JPH01142621A - エレクトロクロミック表示体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は、エレクトロクロミック表示体（以下ＥＣＤと
称する。）に関するもので、食品や医薬品の開封チェソ
クイジケーターとしての利用や時間経過表示体用イジケ
ーター、さらに各種デイスプレィ用途に利用できるもの
に係わる。

〈従来技術〉 従来よりエレクトロクロミック表示体に関する研究が数
多くなされ、中でも′プロトン供給体に関する研究が盛
んである。

エレクトロクロミック表示体に用いるプロトン供給体と
しては特開昭５３−１２３４８号公報に示されるような
ヘキサメチレンテトラミン硫酸塩のようなアミンと酸と
の付加塩、特開昭５６−１３５８２６号公報に示される
ような尿素−バラドルエンスルフォン酸が知られており
、発明物等はさらに特開昭５７−１３９７２１号公報、
特開昭５７−２０２５２３号公報、特開昭５８−１１６
５９１号公報に於て、アンチモン酸を固体電解質に用い
てすぐれた特性を見出し、実用化させるまでに至り、さ
らに特開昭６０〜２１３５４ｆ！１号公報では、その性
能をより一層高めた、改良発明をおこなっている。

これらの方法によりエレクトロクロミンク表示体を得る
製造工程の一例を述べると、ガラス基板上に酸化インジ
ウム、酸化錫よりなる透明電極をパターン状に設け、さ
らにかかる透明電極の表示部分に酸化タングステンを電
子ビーム加熱方式の真空蒸着法により約６０００人の厚
みに部分蒸着し、さらに部分蒸着した酸化タングステン
層の周囲に絶縁層を印刷し、それらの上部に固体電解質
層をスクリーン印刷法で設け、さらにその上に対向電極
層をスクリーン印刷法で設け、最後にその上から保ｉ［
となる樹脂型インキをスクリーン印刷法で全面カバーす
ることにより、エレクトロクロミンク表示体を得ること
ができる。

このようにして得られたエレクトロクロミック表示体は
、透明１を極と対向電極に適当な電圧を印加、また逆印
加することによって、着消色をくり返すことができる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来のエレクトロクロミック表示体は、上記のように電
圧を印加しないと発色しへい、したがってＥＣＤを着色
させるためには、乾電池などの電源を必要としていた。

すなわち、このような従来型ＥＣＤは、電源を含む複雑
な駆動回路を付属して利用していたのであり、表示装置
としてかさばり、また高価となっていた。

く問題を解決する為の手段〉 本発明はこの様な点に鑑み考案されたもので、乾電池な
ど外部電源によってＥＣＤに電圧を印加することなく、
ＥＣＤの二つの電極端子を短絡させることによっても自
己着色することのできるＥＣＤを得るものである。すな
わち、本発明は透明電極上の、エレクトロクロミック体
に対して対向電極材料を工夫することによって、ＥＣＤ
作成時に両電極間で、電位差を生じるような材料構成を
有し、画電極端子を短絡することによってＥＣＤ内部で
、自己放電を起こさせ、この際に両電極間で生しるイオ
ンおよび電子の移動を利用し、ＥＣＤを着色させるもの
である。

本発明によるＥＣＤは、乾電池など外部電源がなくても
着色させることができるため、−度だけ着色させること
が必要な用途では電池と組み合せなくとも使用できる。

たとえば、食品や医薬品の開封チエツクインジケーター
などの用途では、開封時にＥＣＤが着色することにより
包装物が開封されたことを示すもので、本考案によるＥ
ＣＤを用いれば包装物に乾電池、ボタン電池など外部電
源を有しなくとも、ＥＣＤ本体のみで、開封時にＥＣＤ
の両極端子が短絡されるよう工夫するだけでよい。また
、ＥＣＤは高いメモリー性を存しているため、−変着色
した状態を長時間保持する。

〈発明の詳細な説明〉 第１図は本発明を判り易く説明するための断面説明図で
あり、以下第１図を用いて本発明の詳細な説明を行う。

すなわち、透明基板１上に透明電極層２が設けられてお
り、その上にエレクトロクロミック体層３が設けられて
いる。エレクトロクロミック体層３の周囲には絶縁層４
が設けられており、上面にはプロトン供給体層５が、さ
らに対向電極層６、集電体Ｎ７が設けられており、保護
層８．９に覆われた構成をもつものである。

このような構成を有するエレクトロクロミック表示体に
、エレクトロクロミック体としてＷＯ１ＣＭ化タングス
テン）を用いた場合を例にして述べると、第１図（イ）
で示す部分を負極に、（ロ）で示す部分を陽極に接続し
電圧を印加することにより、（１）弐で示される様に、
表示部が無色から灰色がかった青色に着色し、電極を逆
に切り換えることにより、灰色がかった青色から無色へ
と変わる可逆性を持つＥＣＤを得ることができる。

ＷＯｚ　＋ｎＨ’　　＋ｎ　ｅ−＝ＨｎＷＯ＊　−−−
−−−（１）（透明）　　　　　　　　　　（灰色がか
った青）本発明による最大の特徴は、第１図（イ）と（
ロ）に電圧を印加しなくとも、（イ）と（ロ）を電気的
に短絡させるだけでＥＣＤが着色することにある。

すなわち、ＥＣＤを自己着色させるためには、第１図の
ような構造のＥＣＤを作製するにあたって、通関電極Ｎ
１に正、集電体層２に負の起電力を生じる材料を選択し
なければならない。つまりこのことは、エレクトロクロ
ミンク体層４と対向電極層６のもつ酸化還元電位をコン
トロールすることによって、達成される。

以下に各々の材料について述べる。

本発明に述べるエレクトロクロミンク体とは、酸化タン
グステン、酸化イリジウムなどの遷移金属酸化物や、ビ
オロゲン系、希土類フタロシニアン系、アントラキノン
ナピラゾリン系、スチリル系などの有機色素系のものや
、さらには電解成膜型の修飾電極型のエレクトロクロミ
ンク体等の使用が可能であるが、再現性、信幀性の、点
で酸化タングステンが最適である。

プロトン供給体層５としてはへキサメチレンテトラミン
硫酸塩のようなアミンと酸との付加塩、尿素−バラドル
エンスルフォン酸やアンチモン酸などの使用が可能であ
り、中でもアンチモン酸が優れた特性を示す。

このアンチモン酸は白色の粉末であり、必要に応じて、
多価アルコール、カルボキシル基含有重合体スルフォン
酸基含有重合体等の結着剤と揮発性溶媒を混合、練り合
せてインキ化し、印刷、乾燥することによりエレクトロ
クロミック体層上に固体層として積層することができる
。

本発明に述べる透明電極層２としては、酸化亜鉛、酸化
インジウム、酸化錫などから成るものが使用され、酸化
インジウムに２〜５％の酸化ｔａが併用された透明電極
を用いると良い結果が得られるが、時にこれに限られた
ものではなく、一般に透明電極として使われているもの
の、全ての適用が可能である。

本発明に述べる対向電極層６に用いる材料としては、以
下のような構成から成り立つ。すなわち可逆酸化可能な
電極作製用インキの構成はカーボン粉末、合成樹脂バイ
ンダー、可逆酸化物質及び揮発性溶剤及び印刷適正を向
上させるための添加剤によりなり、カーボン粉末として
ケッチエンブラック、アセチレンブラックやコンダクテ
ィブファーナスブラック等のカーボンブラック及びカー
ボン繊維をあげることができる。

バインダーすなわち結着剤としては、アクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、メタクリル樹脂、等をあげる
ことが出来、主成分たる可逆酸化物質としては鉛、亜鉛
、スズ、ニッケルなどをあげることができる。

このような可逆酸化物質を対向電極層に添加すると、何
故にエレクトロクロミンク体層にプロトンの如きイオン
や電子が供給されるのか、その理由はさだかではないが
、以下のような反応が起っていると考えられる６対向電
極材料として鉛を例にあげて説明すると、鉛はイオン化
しやすく、Ｐｂ（固体）−Ｐｂ”＋２ｅ− のように電子を出す。酸化タングステンを有する透明電
極と対向電極を短絡させることによって、鉛から生じた
電子は、酸化タングステンに流れ込み、同時に固体電解
質層からプロトンが導入され表示部に青色のタングステ
ンブルーを形成さる。

よって全体としての反応式は、 ＷＯ３＋Ｐ　ｂｚ　’　＋２ｅ−＋　２Ｈ”　＋　２０
Ｈ−−Ｈｘ　ＷＯ３＋　Ｐ　ｂ　（○Ｈ）ｚであると思
われる。

以上のことから、このような材料系は、ＷＯ８の標準電
極電位より大きく卑な電位を示す物質が適当と考えられ
る。しかし、対向電極層は、固体電解質と直接接触して
いるため電解質に対して安定な材料を選択しなくてはな
らない。

本発明に述べる集電体層７としては金属粉末を導電性フ
ィラーとし、これに合成樹脂バインダー揮発性溶剤を加
え混練インキ化したものを塗布、乾燥して、＋Ｊ電体Ｊ
！１７とすることにより発色応答性が向上する。これは
対向電極層６に導電性が乏しいためこれを加えることに
より対極で電圧降下がおこるためであり、対向電極層６
上に上記の集電体Ｎ７を積層することにより、電圧降下
がなくなり応答性が向上するものと考えられる。金属粉
末としてはＡｇ、Ｐｄ、、Ｎｉ、Ｃｕ等を挙げることが
できる。

本発明に述べる絶縁層４としては、ポリスチレン系樹脂
、ポリアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂など絶縁性の高
い樹脂が適当である。

本発明に述べる透明基板１としては、ポリエステル、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルチタクリ
レート、ポリメチルペンテン、塩化ビニル等の透明性の
良好な合成樹脂製のフィルムやシート又はガラス板等が
適当である。

本発明に述べる保護１ｉ１８．９としては、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂など、ガスバリアー性の高い
樹脂が適当である。

〈実施例〉 （１）厚さ１２５μｍの透明導電性フィルム（商品名：
Ｔ　−ＣＯＡ　Ｔ　　Ｆ　３−１２５帝人■社製、基板
：ポリエステル）に酸化タングステン（Ｗ○、）を電子
ビーム蒸着法にて約６０００人の厚みで蒸着を行なった
。

（２）次に（１）で得られたＷＯ３膜蒸着フィルム上に
、下記処方からなるインキにて絶縁層を表示部とネガパ
ターンに約３０μｍの厚みでスクリーン印刷法にて設け
た。

・・・・・・１７　　〃 （３）次に（２）で得られた印刷パターン上に下記の処
方から成るインキにてプロトン供給体層を約１５０μｍ
の厚みでスクリーン印刷法にて設けた。

……７　〃 更に（３）で得られた印刷パターン上に、下記の処方か
ら成るインキにて対向電極層を約３０μｍの厚みでスク
リーン印刷法にて設けた。

（４）更に（４）で得られた印刷パターン上に銀糸導電
ペースト（藷倉化成社製：商品名ドータイトχＣ−７４
）を約３０μｍの厚みで塗布し、第１図に示すＥＣＤを
得た。

（６）更に本実施例では、ＥＣＤの保護層として、第１
図（イ）、（ロ）から電極リード線をとり出した後、光
硬化型樹脂をＥＣＤの裏面から塗布することにより、耐
性の向上を計った。

（７）　（６）で得られたＥＣＤは、第１図（イ）、（
ロ）の間の電極間に約０．３■の起電力を生じており、
（イ）と（ロ）を短絡させることにより、△ＯＤ約０．
５の着色濃度を得ることができた。

〈発明の効果〉 このようにして、得られたＥＣＤは、電源を含む複雑な
駆動回路を要せず、両電極間を短絡させるのみで着色さ
せる事が可能であるため、表示装置としてかさばらず、
安価に得られるものである。

このようなＥＣＤは、開封チエツクインジケーターや時
間経過表示体など各種インジケーターとして簡便に利用
できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエレクトロクロミック表示体の一実
施例を示す断面説明図である。 ■・・・透明基板 ２・・・透明電極層 ３・・・エレクトロクロミック体層 ４・・・絶縁層 ５・・・プロトン供給体層 ６・・・対向電極層 ７・・・集電体層 ８．９・・・保護層 特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）透明基板上に設けられた透明電極層と対向電極層と
   の間に少なくともエレクトロクロミック体層とプロトン
   供給体層を設けてなるエレクトロクロミック表示体にお
   いて、前記、透明電極層と対向電極層を電気的に短絡さ
   せることにより、エレクトロクロミック体層にイオンお
   よび電子を供給できる可逆酸化物質を対向電極層に付与
   したことを特徴とするエレクトロクロミック表示体。