JP4836160B2 - オレフィン系樹脂多層シートまたはフィルム - Google Patents

Description

本発明は、文房具、カードケース、名札ケース、歯磨きケース等の各種ケース類、包装材料等の用途に使用されるオレフィン系樹脂からなる軟質多層シートまたはフィルムに関し、特にフィルムおよびシート製造時に目やにの発生がなく、高周波ウエルダー加工適性を有し、耐ＮＯＸガス変色性に優れ、柔らかい触感、風合いを有し、耐熱ブロッキング性を有する軟質多層シートまたはフィルムに関する。

従来から、文房具、カードケース、名札ケース、歯磨きケース等の各種ケース類、包装材料等用として、種々の用途にエチレン、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等々の種々の合成樹脂シートまたはフィルムが使用されている。これらの合成樹脂シートまたはフィルムは目的に応じて単層または多層シートあるいはフィルムが使用される。例えば、ガスバリアー性を要求される分野にはポリアミド系樹脂が使用され、食品や医薬品の包装に使用されるガスバリアー性や耐ピンホール性を要求される多層フィルムとして、中間層をガスバリアー性を有する層または耐ピンホール性を有する層とし、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸メチル共重合体とポリプロピレンの混合物をヒートシール層とした深絞り成形性に優れ、イージーピール性に優れた積層多層フィルムが提案されている。（例えば、特許文献１参照）

また、高周波ウエルダー加工等の二次加工性に適したシートまたはフィルムとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる軟質シートまたはフィルムが知られている。エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる軟質シートまたはフィルムは、高周波ウエルダー加工適性があり二次加工性に適している反面、表面が傷つきやすく耐傷性に劣る。これを改良する手段として、例えば表面に塗膜を形成するなどの表面処理を施す方法があるがこの場合は高周波ウエルダー加工性を損なう虞がある。またエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる軟質シートまたはフィルムは、耐熱性に乏しい欠点がある。これらエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる軟質シートまたはフィルムの有する高周波ウエルダー加工適性を大幅に損なうことなく表面の耐傷性や耐熱性を改良するものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるシートまたはフィルムの両面にシンジオタクチックポリプロピレンを主体とする層を積層した多層シートまたはフィルムが提案されている。（例えば、特許文献２参照）

特開平１０−１１９１９３号公報 特開平１１−１８８８２２号公報

高周波ウエルダー加工性を考慮するとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる単層のシートまたはフィルムが最もよいものである。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とした軟質シートまたはフィルムを押出成形により製造する場合、長時間の連続運転を行なった場合に樹脂の酸化劣化によりダイリップ周辺に目やにと呼ばれる付着物が生成し製品フィルムやシート表面にスジが生じ不良品の原因となる。このため樹脂の酸化劣化を防止する目的で通常、フェノール系の酸化防止剤が添加される。このような酸化防止剤の添加により目やにの発生を抑制することはできるが、製品のフィルムやシートの保管中あるいは使用中にＮＯＸガスにより変色することがあり、製品の外観を損ねる虞があった。

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とした軟質シートまたはフィルムを製造する場合の目やにの発生が防止され、ＮＯＸガスによる変色がなく、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体の本来の特性である高周波ウエルダー加工適性を維持し、表面の柔らかい触感、風合いを有し、耐熱ブロッキング性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体としたオレフィン系樹脂多層軟質シートまたはフィルムを提供するものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために種々の観点から検討を重ね、本発明を為したもので、下記構成による多層シートまたはフィルムが本発明の目的を達成することができる。
すなわち、本発明は、（１）オレフィン系樹脂からなる中間層およびその両面に形成されたオレフィン系樹脂からなる外層とから構成されるオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムであって、該中間層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とし中間層中の酢酸ビニル含有量が１３〜２５重量％であるオレフィン系樹脂で構成され、該外層は、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体５０〜８０重量％とエチレン−αオレフィン共重合体２０〜５０重量％とからなり、外層中のアクリル酸成分含有量が５〜２０重量％であるオレフィン系樹脂で構成され、中間層と外層（一方の厚さ）との厚み比が、２：１〜２０：１の範囲であることを特徴とするオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムに関する。

本発明のオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムは、シートまたはフィルムの製造時に目やにの発生がなく、保管時あるいは使用中にＮＯＸガスによる変色が認められず、表面の柔らかさの感触、風合い（表面ソフト感）に優れており、高周波ウエルダー加工適性に優れており二次加工を要する用途に好適で、文房具、各種のケース類、包装用、さらに農業用資材として好適に使用される。また、耐熱ブロッキング性を有しておりロール状であるいは積み重ねて保管してもシートまたはフィルム同士が接着する虞がない。

本発明のオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする層（中間層）の両面に外層として耐熱性が比較的良好で分解し難く、しかも柔軟で触感がよく、高周波ウエルダー加工性、耐ＮＯＸガス変色性に優れた多層シートまたはフィルムである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体を押出成形してシートまたはフィルムを製造する際に発生する目やにの問題はフェノール系酸化防止剤を添加することで解決し得るが、先に記述したようにＮＯＸガスによる変色の虞があり、これを防止するためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるシートまたはフィルムの両面をＮＯＸガスと接触させないようにする処理を施すことが必要となる。本発明ではエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるシートまたはフィルムの両面にオレフィン系樹脂層を形成させた多層構造としたものである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるシートまたはフィルムの両面にオレフィン系樹脂層を形成させた場合に、表面の柔らかい触感、風合い（表面ソフト感）が損なわれる虞がなく、また高周波ウエルダー加工性を維持し得る外層を形成し得るものとしてエチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体が好適に選択される。

本発明のオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムは、上記のように中間層はエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするオレフィン系樹脂で構成されている。本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、高周波ウエルダー加工適性の観点から酢酸ビニル成分が１３〜２５重量％であるものが使用される。

本発明において、中間層のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の有する高周波ウエルダー加工性を損ねない範囲で他のオレフィン系樹脂の１種または２種以上を添加混合したオレフィン系樹脂が使用される。この他のオレフィン系樹脂を混合した場合においても中間層を構成する樹脂全体の酢酸ビニル成分の含有量は上記範囲内にあることが必要である。中間層中の酢酸ビニル成分の含有量が１３重量％未満の場合には、高周波によるウエルダー加工性が損なわれウエルダー加工部分の接着強度が低下し、剥離したりする虞がある。一方、２５重量％超える場合にはシートまたはフィルムの耐熱ブロッキング性が低下し好ましくない。

上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加される他のオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、またはブロック共重合体、オレフィン系ゴム、あるいはエチレン系エラストマーなどが例示される。これらの添加量は、使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量に応じて上記した中間層中の酢酸ビニル成分含有量を維持し得る範囲で適宜選択される。

本発明において外層を形成するオレフィン系樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体が使用される。
このエチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体は、高周波ウエルダー加工性、柔らかい触感や風合い、ならびに耐熱ブロッキング性などを考慮してアクリル酸成分が５〜２０重量％、好ましくは７〜１２重量％であるものが使用される。アクリル酸成分の含有量が５重量％未満である場合には、シート表面の柔らかい触感や風合いが悪く、２０重量％を超えると耐熱ブロッキング性が低下し好ましくない。

本発明の外層を形成するエチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体には、所望に応じて他のオレフィン系樹脂の１種または２種以上を添加混合して使用することができる。
上記の他のオレフィン系樹脂を混合した場合においても高周波ウエルダー加工性、柔らかい触感や風合い、ならびに耐熱ブロッキング性などを損なわない範囲で使用され、外層を形成する樹脂全体のアクリル酸成分の含有量は上記範囲内にあることが必要である。添加される他のオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、またはブロック共重合体、オレフィン系ゴム、あるいはエチレン系エラストマーなどが例示される。これらの添加量は、使用されるエチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体におけるアクリル酸含有量を維持し得る範囲で適宜選択される。

本発明における中間層および外層を構成する樹脂には、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、紫外線防止剤、無機充填剤、顔料などの着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明のオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムは、中間層の両面に外層を形成してなるものであるが、その多層シートまたはフィルムの形成手段としては、好ましくは製造工程がシンプルである共押出成形法や共押出インフレーション法である。しかしながら、これらの方法に限定されず、中間層および外層を構成するシートまたはフィルムを、それぞれ、カレンダー法、押出法、インフレーション法などにより成形し、これらを熱ラミネートあるいは接着剤等により積層することにより本発明の多層シートまたはフィルムを得ることもできる。

本発明のオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、上述した用途に使用されるものとしては、一般的には０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍである。

また、本発明のオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムにおける中間層と外層との厚さ比は、中間層：外層（一方の厚さ）＝２：１〜２０：１の範囲とすることが望ましい。中間層と外層との厚さ比が上記の範囲を著しく逸脱した場合には本発明の目的とする多層シートまたはフィルムが得られず、外層の厚さが上記範囲よりも低く薄い場合には、耐ＮＯＸガス変色性が低下し、逆に外層の厚さが上記範囲よりも厚い場合には、高周波ウエルダー加工性が低下し好ましくない。また、本発明の多層シートまたはフィルムには所望に応じて表面に梨地加工を施すこともできる。

以下に、本発明の実施例を挙げ具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜７
表１に示す配合からなる中間層を構成する樹脂組成物および外層を構成する樹脂組成物を用いて、２種３層Ｔダイ押出機により共押出して、全体の厚さが０．３ｍｍ、中間層の厚さが０．２５ｍｍ、外層の厚さがそれぞれ０．０２５ｍｍのオレフィン系樹脂多層フィルムを形成した。ただし、比較例７はコントロールとして外層を形成せず厚さ０．３ｍｍの単層フィルムとした。
なお、成形温度は中間層押出機および外層押出機ならびにダイ共に２００℃に設定した。

フィルム成形時の目やに発生、得られたフィルムの耐ＮＯＸガス変色性、表面ソフト感（柔らかさ風合い）、耐熱ブロッキング性、および高周波ウエルダー加工適性は下記基準により評価した。

（１）目やに発生
中間層押出機および外層押出機ならびにダイの温度を２００℃に設定し、１０時間連続運転したときの目やにの発生の有無を観察した。

（２）耐ＮＯＸガス変色性
試験用フィルムをディーゼル車の排ガス雰囲気中に２ヶ月放置し黄変の有無を観察した。

（３）表面ソフト感（表面柔らかさ風合い）
エチレン−酢酸ビニル共重合体の単層フィルムの触感を基準として、
上記単層フィルムの触感よりも劣るものを「×」
同等ないし優れているものを「〇」
として表した。

（４）耐熱ブロッキング性
６ｍｍ×６ｍｍの大きさの試験片を２枚重ね、ガラス板に挟んで１ｋｇの荷重をかけ、８０℃のオーブン中で６時間放置した後の剥離性を調べた。
両者が簡単に剥離できるとき「〇」
多少抵抗があるが剥離できるとき「△」
剥離不可能のとき「×」
として表した。

（５）高周波ウエルダー加工適性
４KW出力の高周波ウエルダー機における溶着試験において、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の単層フィルムよりも出力を要するとき「×」
出力が少なくて容易に溶着し易いとき「〇」
として表した。

上記表１において、
１：三井デユポンポリケミカル社製、「エバフレックスＰ１９０５ＲＣ」
２：三井デユポンポリケミカル社製、「エバフレックスＰ２５０５ＲＣ」
３：三井デユポンポリケミカル社製、「エバフレックスＥＶ１７０」
４：三井化学（株）社製、「ミラソンＦ２１２」
５：住友化学（株）社製、「アクリフトＷＨ２０２」
６：住友化学（株）社製、「アクリフトＣＭ４００９」
７：三井デユポン（株）社製、「ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ」
８：住友化学（株）社製、「スミカセンＨｉαＣＷ２００８」
９：日本ポリケム（株）社製「ＥＸ５Ｃ」

Claims (1)

1. オレフィン系樹脂からなる中間層およびその両面に形成されたオレフィン系樹脂からなる外層とから構成されるオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルムであって、該中間層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とし中間層中の酢酸ビニル含有量が１３〜２５重量％であるオレフィン系樹脂で構成され、該外層は、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体５０〜８０重量％とエチレン−αオレフィン共重合体２０〜５０重量％とからなり、外層中のアクリル酸成分含有量が５〜２０重量％であるオレフィン系樹脂で構成され、中間層と外層（一方の厚さ）との厚み比が、２：１〜２０：１の範囲であることを特徴とするオレフィン系樹脂多層シートまたはフィルム。