JP4830112B2

JP4830112B2 - 重金属含有水溶液浄化剤及びその浄化方法

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Publication number: JP4830112B2
Application number: JP2007069669A
Authority: JP
Inventors: 浩一大川
Original assignee: Akita University NUC
Current assignee: Akita University NUC
Priority date: 2007-03-17
Filing date: 2007-03-17
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2027-03-17
Also published as: JP2008229426A

Description

本発明は、凝灰岩、もしくは凝灰岩に含まれている化学成分を抽出して、重金属含有水溶液を浄化する重金属含有水溶液浄化剤及びその浄化方法に関するものである。

重金属の汚染は人間の健康に害を与えるため大きな問題となっている。重金属含有水溶液の処理は難しいものが多く、簡易な処理法の開発が望まれている。一方、資源の有効利用が地球上では望まれており、リサイクルや利用目的から外れた資源の活用が望まれている。
重金属の一つであるクロムが溶液中に溶解した六価クロムは、防水用にねじや板金への塗布や、コンクリートに使用されている。その処理水や廃棄物に含まれている六価クロムは、発がん性を有するため、最適処理が望まれている。処理の一つとして、六価から発がん性の確認されていない三価への還元する方法がある。現在は六価クロム含有溶液に酸性剤を用いて六価クロムが還元しやすい酸性域にした後、硫酸第一鉄等の還元剤を添加し還元し無害化する処理が行われている。三価のクロムは消石灰、ソーダ石灰を利用してｐＨ調整したあと沈殿処理が行われている。
また、発がんに関連する物質としてヒ素が挙げられる。三価、五価ヒ素は、主に廃鉱山からの廃水に含まれており、体に害を及ぼす。通常、鉄化合物を用いた表面吸着処理が施され、除去される。
その他にもカドミニウム、セレンといったものが重金属として挙げられるが、クロムをはじめ、処理に手間が掛かるものが多いのが課題である。
資源の有効利用の一つに採石場における廃材等の再利用が挙げられる。緑色凝灰岩は、美しい色彩から門柱や外壁の装飾石材として用いられている。また滑りにくく保湿性を有する多孔質構造であることから浴室・浴槽の床材などに用いられ、全国的に広く使用されている。しかし、採石過程および製品加工過程で排出される砕石、廃石の量は非常に多く、処理が問題となっている。この砕石、廃石および切削粉末の有効利用が望まれており、本発明ではこれら廃石を利用もしくは化学的に加工したものを用いて重金属の処理を試みた。
なお、従来公知技術として、(メッキ処理排水等の)処理原水を、配管を介して多数の浄化石(石英閃緑玲岩)が充填された濾過筒に導き、当該濾過筒の浄化石(石英閃緑玲岩)によるミネラル分溶出・臭気作用並びに有害物質等の物理的吸着及び化学的吸着を介して、重金属又は排水を精密濾過する濾過方法が知られている(特許文献1を参照)。

特開平７−２５６２４６号公報

本発明は、酸を用いて、凝灰岩等に含有される金属を石表面へ析出させ、析出物、析出溶液および析出物が石表面に付着した状態の石を重金属含有水溶液に対する浄化剤として得るものである。また、それを用いて、重金属含有水溶液を浄化する方法を提供するものである。

本発明による重金属含有水溶液浄化剤の製造方法は、緑色凝灰石、酸および水を混合する混合過程と、混合試料を十分反応させることを目的とした放置過程との２過程を必須とし、反応せずに残った酸を除くことを目的とする洗浄過程と、緑色凝灰石の表面に析出した鉄を中心とした金属含有化合物を効率よく剥離し、表面の化合物を効率よく収集することを目的とする超音波処理過程との２過程を選択としたものである。
本発明による重金属含有水溶液浄化剤は、前述の製造方法により作成した浄化剤及び還元剤である。
本発明による重金属含有水溶液浄化剤は、前述の製造方法で凝灰岩と酸と水を混合することにより、重金属浄化剤及び還元剤を得られる。
本発明による重金属含有水溶液浄化剤は、特にクロムの処理に優れ、中性付近における六価クロムの三価クロムへの還元性に優れ、六価クロム溶液のｐＨ調整を必要としない。
本発明による浄化方法は、前述の製造方法により作成した化合物もしくは凝灰岩を用いて、重金属含有水溶液を処理するものであり、還元され三価の状態で溶液中に存在するクロムを、凝灰岩の水溶液をアルカリ性にする機能を用いて、沈殿処理するものである。
粉状もしくは固体状のクロムおよびクロム化合物に前記重金属含有水溶液浄化剤を混合する、もしくは添加することで、水等による六価クロムとしての溶出を抑制するものである。

本発明の凝灰岩からの鉄を主とした化合物の抽出は、液状の酸もしくは固体状の酸と水のみを利用するため、大掛かりな装置が必要なく、製造が容易であり、短時間で常温大量合成が可能である。
本発明により凝灰岩から抽出された金属含有化合物は、二価鉄を主とするため還元性に優れ、六価クロムが安定な中性付近においても短時間でクロムを三価に還元できる。粉状もしくは固体状のクロムおよびクロム化合物に前記重金属含有水溶液浄化剤を混合する、もしくは添加することで、水等による六価クロムとしての溶出を抑制することができる。
本発明により得られた鉄含有化合物は、水に入れ熱するもしくは製造段階で過熱、酸化させることにより、効率よく三価状態の鉄化合物を得ることが可能である。三価の鉄に吸着しやすいAs(Ｖ)等の吸着除去に効果的である。

以下、本発明の凝灰岩からの有用金属の抽出による重金属含有水溶液浄化剤及びその浄化方法について説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
また、以下の実施例に記載された酸の種類、濃度、酸と石の混合比率および製造方法などに限定されるものではない。
本発明において凝灰岩は、秋田県大館市比内町で産出された緑色凝灰石、商品名「十和田石」を用いた。主に鉄を二価の状態で含有するため石は非常にきれいな青色をしている。十和田石は多孔質構造を有し、曹長石、石英を主とし緑泥石と沸石等から構成される。緑色凝灰岩、十和田石を構成する化学元素の重量比を表１に示す。十和田石に含まれている金属元素はＡｌをはじめ、Ｎａ, Ｆｅ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｔｉである。なお、十和田石に含まれる鉄は均一に分布している。

図１は本発明による浄化剤の製造工程のフローチャート図である。
（１）まず、混合過程で緑色凝灰石、酸および水を混合する。緑色凝灰石の粒径は、反応の速さの点から、３ｍｍ以下の細かな粒子が好ましいが、大きくても問題はない。酸は弱酸もしくは強酸を使用する。水は石の多孔質に水分が浸透し、酸を石の内部に運ぶ役割と内部から溶出した鉄、およびその他の金属イオンを石表面へ移動させる役割を担う。そのため、シュウ酸等固体の酸を用いた場合、水があることで固体の石と反応が可能となる。
（２）放置過程では、混合試料を十分反応させることを目的とし、放置時間は１２時間〜１０日程度であり、温度は常温もしくは１０‐８０度等適温に設定して維持する。
（３）洗浄過程では、反応せずに残った酸を除くことを目的とするものである。酸が残留しても良い場合は、この過程を省略できる。
（４）超音波処理過程は、緑色凝灰石の表面に析出した鉄を中心とした金属含有化合物を効率よく剥離し、表面の化合物を効率よく収集することを目的とするものである。未反応である緑色凝灰石が混合しても良い場合、および本発明による化合物純度が高くなくても良い場合はこの過程は省略できる。

弱酸であるシュウ酸を用いて緑色凝灰石、すなわち十和田石から有用金属の抽出実験を行った。
シュウ酸の添加量、水の添加量および放置温度を変え、それによる金属抽出量に対する影響を調査した。
十和田石３ｇ(粒径１．０‐２．８ｍｍ)、シュウ酸(０．５、１．０、３．０ｇ)，水(０、５、１５、３０ｍｌ)を混合した後、３０℃および５０℃で６日間放置した。その後、洗浄、超音波処理を行った。
図２は十和田石３ｇ(粒径１．０‐２．８ｍｍ)にシュウ酸(０．５、１．０、３．０ｇ)，水(０、５、１５、３０ｍｌ)を混合した後、３０℃および５０℃で６日間放置した時の十和田石の重量増加を示した図である。図における各条件のシュウ酸(g)と水(ml)の量は（1）（０．５ｇ、３０ｍｌ）（2）（１．０ｇ、３０ｍｌ）（3）（３．０ｇ、３０ｍｌ）（4）（１．０ｇ、１５ｍｌ）（5）（３．０ｇ、１５ｍｌ）（6）（３．０ｇ、５ｍｌ）（7）（３．０ｇ、０ｍｌ）である。各条件において、鉄を中心とした金属を石表面へ抽出する実験を行った結果であり、十和田石３ｇに対する重量増加を示す。増加分は、シュウ酸と反応した十和田石内のカルシウムや鉄化合物によると考えられ、シュウ酸鉄Fe(COO)₂2H₂Oとシュウ酸カルシウムCa(COO)₂2H₂Oが表面に析出したといえる。この結果より石から金属を抽出して化合物を得る最適条件の傾向として、温度は高い方がよく、シュウ酸の量は多い方が良く、水の量は少ない方が良いといえる。また、水が無い場合は、固体である石とシュウ酸の反応に必要なイオンの移動がおこらないため、化合物はまったく生成しない。
図３は十和田石よりシュウ酸を用いて作成した鉄を中心とした金属化合物の粉末Ｘ線回折パターン図である。各チャートは（ａ）十和田石から金属を抽出した化合物、（ｂ）一般試薬シュウ酸鉄、(ｃ)十和田石を示す。Ｘ線結果から、化合物は主にFe(COO)₂2H₂Oであり、反応していない十和田石が混在していることがわかる。Ca(COO)₂2H₂Oの大きなピークは見られないことから、含有量は少ないと考えられる。増加分はFe抽出によるFe(COO)₂2H₂Oの生成であり、図２による増加分がすべてFe(COO)₂2H₂Oによるものと考えると十和田石から抽出された鉄量はシュウ酸３．０ｇ,水５ｍｌ、５０℃放置の条件において十和田石含有鉄の１００％量に近い値といえる。
図４は析出したFe(COO)₂2H₂Oで表面を覆われている十和田石粒子を切断し、十和田石内部の鉄の分布状態を知るために蛍光X線分析で調査した場所を示した図である。（1）が最も表面に近く（3）がシュウ酸試薬との接触面から最も遠くなる。（1）１２．７３wt%,（2）１．０９wt%（3）０．３０wt%でシュウ酸鉄を十和田石に用いた方法は内部の鉄が外部に溶出し、簡単にかつ効果的に抽出できることがわかる。

強酸である塩酸を用いて緑色凝灰石、すなわち十和田石から有用金属の抽出実験を行った。
まず、塩酸濃度の影響を調査した。十和田石１０ｇに対し、０．０１、０．１、１、１０Ｍの塩酸を各々５ｍｌ添加し常温で１週間放置した。主に生成されると考えられる塩化鉄は水溶性であるため、石表面への付着は少なく水溶液となっている。石を洗浄ろ過し、十和田石から抽出した鉄を中心とする金属含有水溶液を得た。
図５は十和田石１０ｇに対し、０．０１、０．１、１、１０Ｍの塩酸を各々５ｍｌ添加し常温で１週間放置した際の鉄の抽出量を示した図である。各濃度における鉄の抽出量であるが、濃度が高くなるにつれ、鉄の抽出量が増加した。高濃度の方が効率よく十和田石から鉄を抽出できるといえる。
図６は十和田石の粒径を０．５ｍｍ以下、０．５〜１．０ｍｍ、１.０〜２．８３ｍｍに分けて、十和田石１０ｇに対し、１０Ｍの塩酸を５ｍｌ添加し時間に対する鉄の抽出量を調査した図である。◆０．５ｍｍ未満、■０．５〜１．０ｍｍ、▲１．０〜２．８３ｍｍである。粒形が細かいほど溶出量が大きいことがわかった。これは十和田石の塩酸に対する反応面積が大きくなったことに起因している。また、溶出量が大きく変化するのは、最初の１日程度であるといえる。

実施例１で得た十和田石から作成したFe(COO)₂2H₂Oを主とする還元剤を用いて、六価クロムの三価クロムへの還元実験を行った。
六価クロム溶液は、クロム酸カリウム(K₂CrO₄)を用いて、２ｐｐｍの人工廃液を作成した。還元剤として用いるものは、十和田石から作成したシュウ酸鉄と比較材料として一般試薬のシュウ酸鉄水和物である。通常、六価クロムを三価に還元処理を行う場合は、一度酸性にさせてから、二価の鉄（FeSO₄,Fe(COO)₂など）を添加する。そのためクロムの還元がおこりにくい中性付近のｐＨ６とおこりやすい酸性のｐＨ２の２つのｐＨで還元能力のテストを行った。ｐＨ調整には硫酸を用いた。硫酸自体には６価クロム還元能力は無い。ｐＨ６およびｐＨ２の２ｐｐｍの六価クロム溶液１００ｍｌにＦｅ量が１３０ｐｐｍになるように本発明品および一般試薬を添加した。定量にはジフェニルカルバジド比色法を用いた。
図７はｐＨ２における濃度２ｐｐｍの六価クロム溶液に還元剤を添加し、時間経過に対する濃度変化を示したものである。●無添加、□一般試薬シュウ酸鉄添加、▲十和田石より抽出した化合物を添加したものである。還元剤投入直後から六価クロム濃度が急激に減少し、３０分程度で環境基準法に定められる六価クロム排出基準値０．０５ｐｐｍ以下になった。
図８はｐＨ６における濃度２ｐｐｍの六価クロム溶液に還元剤を添加し、時間経過に対する濃度変化を示したものである。●無添加、□一般試薬シュウ酸鉄添加、▲十和田石より抽出した化合物を添加したものである。▲十和田石より抽出した化合物は還元が非常に速く、投入直後に水質汚濁防止法に基づく排出基準０．５ｐｐｍまで低下し、１５時間で０．０５ｐｐｍ以下になった。このことから本発明品は、六価クロム溶液を処理する過程において、薬品を用いて酸性にする必要が無く、かつ手間が省けるものである。本発明品の使用箇所は通常の六価クロム処理のみならず、六価クロムは急性毒性、刺激性および発がん性を有するため、作業場における汚染や漏れの緊急事態に対して速やかな処理が必要となる場所で大きな効果を発揮すると思われる。
誘導結合プラズマ発光分析より還元された三価のクロムは溶液中に存在し、本発明品に付着しないことを確認している。

前項にて、還元された六価クロムは三価クロムとして溶液中に存在している。その三価クロムを沈殿するには通常、消石灰やソーダ石灰を用いてｐＨ８〜９でCr(OH)₃として沈殿を得る。ｐＨ９以上であると再び六価のクロムとなり溶出するため、ｐＨ調整は容易ではない。
図９は十和田石６ｇをｐＨ５および９の溶液１００ｍｌに添加した場合の、溶液の時間経過に対するｐＨ変化を示す。◆ｐＨ５、△ｐＨ９である。十和田石はＣａ,Ｎａ,Ｋを含んでおり、それらアルカリ金属、アルカリ土類金属を水溶液中へ放出するため、水溶液はアルカリ側に移行し、ｐＨ８．５〜９．０の間で維持する。そのため、十和田石を用いることで、溶液中のクロムを除去できる。十和田石が自動的にｐＨ調整をするため、ｐＨ操作が容易であり、クロムの除去作業に大変適している。

実施例２にて緑色凝灰岩より溶出し得たＦｅを用いたFe(OH)₃のヒ素吸着量を図１０に示す。緑色凝灰岩１０ｇ、５ｇ、１ｇ、０．１ｇ、０．０１ｇに、塩酸５ｍｌを添加し抽出した鉄含有溶液を水酸化鉄Fe(OH)₃にし、その溶液に純水を注ぎ１００ｍｌにした。その溶液にヒ素濃度が１０ｐｐｍになるようにNa₂HAsO₄を４．１７ｍｇ添加した。２時間後の溶液中のヒ素残存量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定した。図１０は各重量における緑色凝灰岩より溶出し得たFe(OH)₃のヒ素吸着量を１０ｐｐｍのヒ素(Ｖ)溶液を用いて確認した結果を示す。全試料ともヒ素(Ｖ)の吸着が行われ、ヒ素残存濃度が減少している事がわかる。特に効果が見られたのは、緑色凝灰岩１ｇ以上の場合であった。緑色凝灰岩１ｇの吸着後のヒ素濃度は０．１１ｐｐｍであり、そのときのヒ素吸着率は、９８．９％であった。
このことから、ヒ素吸着において、９０％以上の効果を得ようとした場合、ヒ素１０ｐｐｍの溶液１００ｍｌに対し、緑色凝灰岩１ｇ程度必要であるといえる。

本発明による浄化剤の製造工程のフローチャート図である。十和田石３ｇ(粒径1.0-2.8mm)にシュウ酸(0.5、1.0、3.0g)、水(0、5、15、30ml)を混合した後、30℃および50℃で6日間放置した時の十和田石の重量増加を示した図である。十和田石よりしゅう酸を用いて作成した鉄を中心とした金属化合物の粉末X線回折パターン図である。析出したFe(COO)₂2H₂Oで表面を覆われている十和田石粒子を切断し、十和田石内部の鉄の分布状態を知るために蛍光X線分析で調査した場所を示した図である。十和田石10ｇに対し、0.01、0.1、1、10Mの塩酸を各々5ml添加し常温で1週間放置した際の鉄の抽出量を示した図である。十和田石の粒径を0.5mm以下、0.5〜1.0mm、１.0〜2.83mmに分けて、十和田石10ｇに対し、10Mの塩酸を5ml添加し時間に対する鉄の抽出量を調査した図である。 pH2における濃度2ppmの六価クロム溶液に還元剤を添加し、時間経過に対する濃度変化を示したものである。 pH6における濃度2ppmの六価クロム溶液に還元剤を添加し、時間経過に対する濃度変化を示したものである。十和田石6ｇをpH5および9の溶液100mlに添加した場合の、溶液の時間経過に対するpH変化を示す。各重量における緑色凝灰岩より溶出し得たFe(OH)₃のヒ素吸着量を10ppmのヒ素(Ｖ)溶液を用いて確認した結果を示す。

Claims

凝灰石、シュウ酸および水を混合して混合試料を作製する混合過程と、
前記混合試料を反応させる放置過程と、
前記凝灰石の表面に析出した、鉄を含有する金属含有化合物を剥離して収集する過程と、
を有することを特徴とする重金属含有水溶液浄化剤の製造方法。
前記凝灰石が二価の状態の鉄を含有する、請求項１に記載の重金属含有水溶液浄化剤の製造方法。
前記凝灰石が多孔質構造を有する、請求項１又は２に記載の重金属含有水溶液浄化剤の製造方法。
前記凝灰石が緑色凝灰石である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重金属含有水溶液浄化剤の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により製造されることを特徴とする重金属含有水溶液浄化剤。
請求項５に記載の重金属含有水溶液浄化剤を用いて、重金属含有水溶液を処理することを特徴とする浄化方法。
前記重金属含有水溶液が、六価クロムを含有する水溶液である、請求項６に記載の浄化方法。