JP4824272B2 - 蓄熱材のための混合物 - Google Patents

Description

本発明は、相変化物質と粒子状の膨張黒鉛からなる混合物と、該混合物を含む蓄熱材並びにその製造方法とに関する。

相変化物質（「phase change materials」，PCM）は、潜熱の形で熱エネルギを蓄えるのに適している。相変化物質とは、所与の温度で熱が供給又は放出されたとき、例えば氷と水の組み合わせが氷点になった場合のように、固相から液相へ（溶解）、或いは液相から固相へ（凝固）と相転移を起こす物質を指している。このような物質の単位体積当りの転移エンタルピは、当該温度で１００Ｋｊ／ｄｍ³を超えるのが好ましい。特許文献１から、凝集状態の変化なしに相転移を起こす物質、特に固体の低温態と固体の高温態との間を移行する相変化物質も公知である。相変化物質に熱が供給されたり、熱が奪われたりすると、その物質が完全に他の態へ転移してしまう迄、相転移点に達したときの温度が一定に保たれる。物質の温度変化を引き起こさない、相転移の間に蓄えられないしは逃がされた熱は潜熱（転移エンタルピ）と呼ばれるのに対し、物質の温度変化を引き起こす、蓄えられ又は逃がされた熱は顕熱と呼ばれる。

相変化物質が熱を潜熱として蓄えることは、次のような理由から好ましい。即ち相転移温度付近での小さな温度変化により大量の熱を蓄えることができ、相変化時の比較的長時間にわたる一定の温度は、その相変化物質の転移温度のところで温度変動を円滑にし、更に顕熱を蓄える場合に比べ周囲への僅かな熱損失しか生じない。顕熱の場合には、蓄熱媒体の加熱に伴い周囲との温度差が連続的に増していくからである。

蓄熱材（「潜熱蓄熱材」）で相変化物質を実際に利用する際の欠点は、通常、該物質の熱伝導性が低いことである。そのため、蓄熱材の吸熱と発熱は比較的ゆっくり進行する。

相変化物質を、熱伝導度の高い材料からなる母材を含む多孔性物質の中に入れると、潜熱蓄熱材の吸熱時間と発熱時間を短縮できる。例えば特許文献２は、黒鉛からなる多孔性母材を、真空中で液相の状態にある「固液」相変化物質で含浸することを提案している。このような潜熱蓄熱材は、ＶＤＩが提唱している複合材料の用語法では「浸透型複合材料」のグループに該当する（非特許文献１）。

含浸は、液状の相変化物質に多孔性材料を浸け、多孔性材料に負圧を加え、引き続き相変化物質と接触させながら、負圧を緩和又は増加することで行う。以下、これを浸漬法、真空法又は真空圧力法と呼ぶ。単純な浸漬法は、相変化物質が多孔性材料の母材を湿潤させる場合にしか適用できない。相変化物質が多孔性材料の母材を湿潤させない或いは殆ど湿潤させない場合には、真空含浸ないし真空圧力含浸を適用せねばならない。

しかし含浸により相変化物質を熱伝導性母材の中に入れることで熱伝導度の高い潜熱蓄熱材を製造すると、次のような顕著な欠点が現れる。即ち、含浸プロセスのためには相変化物質が液相の状態になければならず、例えば成核剤等の固体の補助物質の添加が殆ど不可能であり、母材をあまり湿潤させない相変化物質で含浸をするには、高い時間及び装置コストが必要であり、或いは十分に多い相変化物質の含有量と少ない小孔割合をもつ複合体の製作が不可能であり、例えば塩の水化物のようなある種の相変化物質では、負圧を加えると潜熱蓄熱材料として使い物にならないような形で組成が変化してしまい、潜熱蓄熱材の成形は、母材を形成する多孔性材料を製作することができる形状に限定される。

特許文献３は、例えば金属粉末、金属粒体、黒鉛粉末等の高い熱伝導度を持つ補助剤を相変化物質に添加することを提案する。特に同文献の実施例２は、相変化物質としての２ｇのジドデシル塩化アンモニウムを２ｇの合成黒鉛ＫＳ６と共に粒状化し、成形体に押し固めることを開示する。この方法の利点は、例えばタブレット成形や押出成形等の、大量生産技術を適用できる経済的なコンパクト化法で成形が行われ、固体の相変化物質の加工や、例えば成核剤等の固体添加物を含む相変化物質の加工が可能なことである。別案では熱交換形材を貫通させた潜熱蓄熱容器へのバルク材としての利用も可能である。

特許文献３に記載の潜熱蓄熱材料は、ＶＤＩが提唱する用語法では粒子型複合材料であると見なし得る。即ち、１つの成分に別の成分の離散粒子が侵入している。

しかし特許文献２に記載の相変化物質で含浸された黒鉛母材と対照的に、相物質材料との混合物では、熱伝導性助剤の粒子が必ずしも相変化物質を含む伝熱性骨格を形成する訳ではない。従って後者の場合、潜熱蓄熱材料の熱伝導度は必然的に低くなる。その結果金属チップや合成黒鉛粉末を熱伝導性の補助剤として用いる際の著しい欠点は、潜熱蓄熱材料の熱伝導度を向上させるため、高濃度の熱伝導性補助剤が必要になることにある（上記特許文献３の実施例を参照）。そのため、潜熱蓄熱材のエネルギ密度が低下してしまう。
独国特許出願公開第１００１８９３８号明細書 独国特許出願公開第１９６３００７３号明細書 米国特許出願公開第２００２００１６５０５号明細書 米国特許出願公開第３４０４０６１号明細書 米国特許出願公開第５８８２５７０号明細書 Lexikon Werkstofftechnik（材料工学辞典），H.Graefen編、VD I Verlagデュッセルドルフ、１９９３年

そこで本発明の課題は、潜熱蓄熱材の迅速な吸熱と発熱が可能となるよう高い熱伝導度を有し、含浸法の欠点なしに製造が可能である、相変化物質をベースとする蓄熱容量の大きい潜熱蓄熱材料を提供することである。この課題は,本発明によれば粒子状の膨張黒鉛と相変化物質との混合物により解決される。驚くべきことに、膨張黒鉛の粒子の比較的少ない容積比で既に、蓄熱材料の熱伝導度の増大を実現できることが解った。粒子状の膨張黒鉛を熱伝導性助剤として含む蓄熱材料の熱伝導度の増大は、同じ容積比の合成黒鉛を含む相変化物質の熱伝導度の増加率より何倍も大きい。

このように本発明は、相変化物質と粒子状の膨張黒鉛とを含む混合物を対象とする。

膨張黒鉛及び該黒鉛からなる生成物の製法は、特許文献４で公知である。膨張黒鉛の製造には、黒鉛侵入型化合物や、例えば硫化水素黒鉛や硝酸黒鉛等の黒鉛塩を、熱衝撃が生じるように加熱する。その際生じる所謂黒鉛膨張体は、虫食い状又はアコーディオン状の凝集体からなる。黒鉛膨張体のかさ密度は２〜２０ｇ／ｌ、特に２〜７ｇ／ｌである。

この黒鉛膨張体を圧力下で圧縮することで、結合剤の添加なしに、現在特にシール材料として用いられている、自立型の黒鉛シート又は黒鉛板を製作できる。このように圧縮又は「予備圧縮」された黒鉛膨張体をカッターミル、インパクトミルおよび／又はジェットミルで粉砕すると、粉砕度に応じ、予備圧縮された黒鉛膨張体からなる粉末又は破砕片が得られる。こうして製作した粉末のかさ密度は、典型的な場合、６０〜２００ｇ／ｌである。この粉末を細かく粉砕し、成形材料へ均等に混入できる。

別案として、黒鉛膨張体をそのまま、即ち事前に圧縮することなく、成形材料に混入可能な粉末になるよう粉砕してもよい。

以後の利用のために必要なら、圧縮した黒鉛膨張体からなる粉末又は破砕片を再膨張させられる。このようなプロセスは、特許文献５に記載されている。かくして、所謂再膨張黒鉛粉末（再膨張体）が得られる。

本発明の枠内で「膨張黒鉛」という表現は、まとめると（ｉ）黒鉛膨張体、（ｉｉ）圧縮黒鉛膨張体の粉砕によって得られる粉末又は破砕片、（ｉｉｉ）黒鉛膨張体の破砕によって得られる粉末および（ｉｖ）破砕した圧縮黒鉛膨張体の再膨張により製作した再膨張体を含んでいる。膨張黒鉛の（ｉ）から（ｉｖ）の全ての形態が、本発明による潜熱蓄熱材料における熱伝導性助剤として適する。このとき、黒鉛膨張体は２〜２０ｇ／ｌ、粉砕された黒鉛膨張体は２０〜１５０ｇ／ｌ、粉砕された圧縮黒鉛膨張体は６０〜２００ｇ／ｌそして再膨張した圧縮黒鉛膨張体は２０〜１５０ｇ／ｌのかさ密度を夫々示す。

本発明による蓄熱材として、使用温度において膨張黒鉛に対し不活性な挙動を示すあらゆる相変化物質を使用できる。

好適な相変化物質は、特に−１００〜＋５００℃の範囲内の相転移温度をもつ相変化物質であり、例えばパラフィン、糖アルコール、気体水和物、水、塩水溶液、塩と水の共融混合物、塩の水和物とその混合物、塩およびその共融混合物、アルカリ金属水酸化物並びに塩とアルカリ金属水酸化物の混合物等である。相変化物質は、潜熱蓄熱材が用いられる温度領域に応じて選択する。凝固プロセス時の過冷却を防ぐため、必要に応じて、例えば成核剤等の補助物質を相変化物質に添加する。

同じ容積比の合成黒鉛を含む蓄熱材と比較した際の、膨張黒鉛を含む本発明による蓄熱材の利点は、特に膨張黒鉛の性質、構造および形態の特殊性に帰すことができる。しかし本発明はこの説明に拘束されるものではない。

膨張黒鉛の結晶構造は、いわば等方性粒子で広く用いられている合成黒鉛の構造より、理想的な黒鉛層面構造に遥かに近く、従って、膨張黒鉛の熱伝導度の方が大きい。膨張黒鉛のその他の特性は、微孔質性および粒子の高いアスペクト比である。

粒子の微孔質性と形状に基づき、膨張黒鉛の（BET方式による）比表面積は、同じ方式で求めた、匹敵する粒径をもつ合成黒鉛の比表面積より大きい。例えば特許文献３の実施例２で用いているTimcal社の合成黒鉛ＫＳ６は、（平均の）直径が６μｍより小さい粒子の割合が９０％を越えている場合、２０ｍ²／ｇの比表面積を示す。平均粒径が約５μｍの膨張黒鉛では、BET方式による比表面積は、典型的な場合、２５〜４０ｍ²／ｇである。粒子の直径が大きくなる程膨張黒鉛のＢＥＴ表面積は減少するが、それでも引き続き比較的高いレベルを保っている。例えば平均粒径が５ｍｍの膨張黒鉛は、相変わらず１０ｍ²／ｇを超えるBET表面積を有している。本発明による蓄熱材の製造には、平均粒径が５μｍ〜５ｍｍの範囲内の膨張黒鉛が適している。平均粒径が５μｍ〜５ｍｍの膨張黒鉛が好ましく、５０μｍ〜１ｍｍの膨張黒鉛が特に好ましい。

本発明による蓄熱材の膨張黒鉛の大きな比表面積により、相変化物質と、その中に侵入した熱伝導性補助剤との間の熱伝達のため利用可能な面積が広くなる。更に、膨張黒鉛粒子の多孔性の表面は、相変化物質が液体の状態への移行後に小孔内に止まるので、相変化物質が蓄熱材から流出しないという利点がある。

更に膨張黒鉛の多孔性構造により、相変化物質は膨張黒鉛との複合体において、カプセル化に類似する状態で存在している。そのため相変化物質内部でのマクロ的な分解プロセス（溶離）がほぼ抑制される。従って本発明の蓄熱材では、通常なら分解プロセスを起こす傾向が強いために潜熱蓄熱材としての利用に向かない相変化物質も使用可能である。

粉砕された黒鉛シートからなる粒子（粉末又は破砕片）を熱伝導性助剤として添加した蓄熱材の材料は、コンパクト化されていない黒鉛膨張体からなる相応の容積比の潜熱蓄熱材料と同じオーダーの熱伝導度を示す。蓄熱材中の熱伝導性助剤として粉砕した黒鉛シートを用いると、それに伴い、例えばシール材等の、黒鉛シートからなる商品の製造時に出る廃棄物を活用できるので、経済的に好ましい。粉砕した黒鉛シートからなる粉末又は破砕片の更に別の利点は、この種粒子を黒鉛膨張体に比べ容易に相変化物質へ混入できることにある。それは、この種粒子は膨張体粒子より容積が小さいからである。或いはその一方で、黒鉛シートの粉砕により得た粒子をもう一度再膨張させ、再膨張黒鉛粉末（再膨張体）を、本発明に基づき熱伝導性助剤として蓄熱材に入れることも可能である。

本発明の蓄熱材中における膨張黒鉛の容積比は５〜４０％、有利には５〜２０％、特に有利には７〜１５％である。膨張黒鉛の容積比がこれより少ないと、黒鉛粒子が互いに絶縁され、左程有効ではない。更に５％未満の容積比では、上述のカプセル化の効果によって相変化物質内部の分解プロセスを防ぐのに不十分である。黒鉛の容積比が上記よりも多いと、熱伝導度の向上という利点よりも、蓄熱材のエネルギ密度低下の方が強く現れてしまう。黒鉛の増加は、熱を蓄える相変化物質の割合を犠牲にするからである。

更に本発明は、相変化物質と膨張黒鉛の混合物を製造する方法、この混合物の成形と蓄熱材への加工並びにその利用形態も対象としている。

蓄熱材料として利用する本発明の混合物では、緊密な複合体が、相変化物質とその中に侵入した膨張黒鉛とで形成されており、両物質間の熱伝達は容易である。このような相変化物質と膨張黒鉛の緊密な混合物は、攪拌、粉末ミキサ内での混合、混練、圧延等の適当な混合方法を適用し、各成分の粉末を混合することで得られる。固液相転移を行う相変化物質は、液体の（溶融した）状態で膨張黒鉛と混合してもよい。かかる混合物は、技術的な補助手段なしには認知不能の不均一性しか有していない。

相変化物質と熱伝導性助剤の混合は、コンパウンドを製造するプラスチック工学で公知の前処理法、例えば混練とそれに続く粒状化で行うのが特に好ましい。例えば二軸スクリュー押出機等の押出機による前処理が好ましい。この方法の利点は、相変化物質をその際に溶融できる点にある。溶融した相変化物質の液相へ黒鉛を連続的に混入することで、粉末混合法よりも高い均一性が得られる。特にこの方法により、格別に高い転移温度（３００〜５００℃）で固液転移を行う相変化物質でも、膨張黒鉛と緊密に混合できる。

本発明による潜熱蓄熱材料は、バルク材又は成形体としても利用できる。

本発明による蓄熱材料から、例えば押出成形、プレス成形、射出成形等のプラスチック工学で公知の圧力を使う成形方法で、蓄熱材としての役目を果たす成形体を製作できる。粉末混合は、例えば振動、振動成形、プレスにより圧縮する。製造方法に応じ、この成形体は熱伝導度の強い異方性を示す。かかる特性は成形体の設計的な構成で考慮できる。成形体は、熱伝導度の高い方向が所望の熱伝達の方向に合致するように、即ち熱交換形材又は調質される対象物の方を向くように配置する。それが実現不可能な用途では、別案として、熱交換形材を貫通する潜熱蓄熱容器内に入れた、本発明の潜熱蓄熱材料からなるバルク材を使用できる。この種の用途のため、潜熱蓄熱材料を粉末状の混合体又は注入可能なグラニュールとして準備できる。

蓄熱材を製造する本発明の方法は、様々な種類の相変化物質の使用を可能にする。相変化は液相と固相間の又は異なる固相間の移行であってよい。本発明の潜熱蓄熱材料に適した相変化物質の相転移温度は、−１００〜＋５００℃の範囲内にある。相転移温度が５００℃以上なら、空気中の酸素による酸化攻撃から黒鉛を守るべく配慮せねばならない。

特許文献２に記載の溶侵法とは異なる、蓄熱材を製造するための本発明の方法の別の利点は、凝固時の過冷却を防ぐべく、相変化物質に成核剤を添加できる点にある。潜熱蓄熱材料における成核剤の容積比は２％を上回るべきでない。それは成核剤の容積比が、熱を蓄える相変化物質の容積比を犠牲にするからである。従って、少ない濃度で既に相変化物質の過冷却を防止する成核剤が必要である。酢酸ナトリウム三水和物の系に好適な成核剤は、例えば二リン酸四ナトリウム十水化物やリン酸水素ナトリウムである。

本発明による蓄熱材料は、例えば建築物のサーモスタット制御、車両の空調、電子コンポーネントの冷却、太陽熱の蓄熱等のための蓄熱材として使用できる。

本発明のその他の構成要件、詳細および利点は、以下の詳細な本発明の説明と各実施例から明らかである。次に、実施例を使って本発明を詳しく説明する。

市販されている硫化水素黒鉛（Sumikin Chemical Co., Ltd 東京、日本）を、熱衝撃が生じるように１０００℃迄加熱した。こうして得た膨張体は、３〜４ｇ／ｌのかさ密度を示した。この膨張体の一部を圧縮し、密度が１．０ｇ／ｃｍ³の黒鉛シートを得た。この黒鉛シートをカッターミルで粉砕し、その際に得られた破砕片を、次の工程でジェットミルにより更に細かく粉砕した。こうして製作した膨張黒鉛粉末のふるいによる分析は、粉末の粒子の５０％が１８０μｍよりも小さく、粒子の９５％が６００μｍよりも小さいことを示した。この粉末のかさ密度は、１００〜１２０ｇ／ｌであった。

次いで、相変化物質である酢酸ナトリウム三水和物（Merck社、ダルムシュタット、融点５８℃、粉末状）と、容積比が１０％の黒鉛膨張体との混合物、ないし容積比が１０％の黒鉛シートから得た粉末との混合物を製作した。膨張黒鉛と粉末状の相変化物質を、技術的な補助手段を使わなければいかなる不均一性も見えなくなる迄、馬蹄形ミキサで混合した。こうして得た混合物を５０℃迄予加熱し、２５ＭＰａの圧力の下で、直径９０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒状の成形体になるよう押し固めた。こうして得た潜熱蓄熱材料の熱伝導度を、プレス方向に対して平行および垂直方向で測定した。熱伝導度の測定時、相変化物質は固体の状態にあった。この測定結果を表１にまとめて示す。

実施例１に対する比較例
実施例１の方法を繰り返したが、黒鉛膨張体や粉砕した黒鉛シートからなる粉末に代えて、合成黒鉛ＫＳ６およびＫＳ１５０（Timcal社、スイス）を使用した。平均粒径は、メーカの発表によればＫＳ６で３〜４μｍ、ＫＳ１５０で約５０μｍである。実施例１と同じ方法で、相変化物質である酢酸ナトリウム三水和物と、容積比が１０％のＫＳ６又は容積比が１０％のＫＳ１５０との混合物を製作し、成形体に押し固めた。本発明による潜熱蓄熱材料との比較を更に行うべく、純粋に酢酸ナトリウム三水和物の相変化材料からなる成形体も製作した。

これら比較材料の熱伝導度を、実施例１と同様プレス方向に対し平行および垂直方向で求めた。熱伝導度の測定時、相変化物質は固体の状態にあった。測定結果を表１に示す。

実施例１に準じて、酢酸ナトリウム三水和物と、粉砕した黒鉛シートと、二リン酸四ナトリウム十水化物との混合物を作り、押し固めた。混合物における個々の物質の容積比は夫々８９％、１０％、１％であった。

押し固めた均一な混合物の試料を、ＤＳＣ装置（ＴＡインストルメント）で７０℃迄加熱し、次いで再び室温迄冷却した。この温度サイクル中に熱の流れを測定した。このプロセスを何度か繰り返した。加熱速度と冷却速度は０．２５Ｋ／分であった。比較のため、純粋な酢酸ナトリウム三水和物からなる試料を同じ温度プログラムで検査した。ＤＳＣ曲線に由来するピーク温度を表２に示す。

表２に示す如く、純粋な酢酸ナトリウム三水和物は冷却時に凝固しなかった。従って、以後の温度サイクルの加熱周期中にも、溶融プロセスに割り当てられるピークは見られなかった。酢酸ナトリウム三水和物と、粉砕した黒鉛シートと、二リン酸四ナトリウム十水化物とからなる混合物には違った挙動が見られた。この場合のＤＳＣ曲線は、加熱周期に溶融プロセスによって引き起こされるピークと、冷却周期に凝固プロセスによって引き起こされるピークとを夫々示した。測定可能な過冷却は、この試料では５〜７Ｋの範囲内にあるのに対し、純粋な相変化物質では３０Ｋを超える過冷却が認められた。

融点が５４．５℃の相変化物質であるパラフィンＲＴ５０（Rubitherm社、ハンブルク）と、粉砕した黒鉛シート破砕片の添加物とを、二軸スクリュー押出機ZSK 50（Werner und Pfleiderer社）で溶融物に混合し、次いで粒状化した。グラニュールにおける黒鉛の容積比は１０％であった。この混合は、次のパラメータに従って行った。
スクリュー回転数：９７回／分
抵抗：１７％
排出温度：６６℃
材料圧力：４２バール
搬送スクリューへの供給：４００／分
温度ゾーン：（ＴＣ２〜１０）：４０／４１／６１／６１／６１／５０／４７／４０／４０℃

こうして得られたグラニュール材料から、射出成形法により９０×５４×３ｍｍ³の寸法の板状試料を作成した。注入は、板のもっとも短い辺の中央で行った。標準型スクリューを備えるKrauss-Maffei社の射出成形機ＫＭ６５を使用した。

この板の射出成形にあたっては、次のパラメータに準じて手順を進めた。
射出速度：１００ｍｍ／秒
射出時間：０．５２秒
射出成形圧：５００バール
保持圧力：１３０バール
保持圧力時間：２秒
板の冷却温度：２４〜３０℃
収縮の温度：２５℃
温度許容差（１〜５）：４０／４５／５０／５０／５０℃

この試料体の熱伝導度は、板平面で４．４±０．２Ｗ／（ｍ×Ｋ）であった。板平面では、熱伝導度は射出方向に対する向き（長手方向か横方向か）に左右されない。板平面に対し垂直方向では、熱伝導度は１．７±０．１Ｗ／（ｍ×Ｋ）であった。熱伝導性補助剤を添加しない固体状態のときの純粋な相変化物質パラフィンＲＴ５０の熱伝導度は、メーカの発表によれば０．２Ｗ／（ｍ×Ｋ）である。

この実施例が示すように、１０％の容積比の膨張黒鉛によって既に、純粋な相変化物質に比べ熱伝導度を方向に応じ１０〜２５倍に増やすことができる。

Claims (9)

1. パラフィン、糖アルコール、気体水和物、水、塩水溶液、塩と水の共融混合物、塩の水和物、塩の水和物の混合物、塩および塩の共融混合物、アルカリ金属水酸化物並びに塩とアルカリ金属水酸化物の混合物を含む群に属し、相転移温度が−１００〜＋５００℃の範囲内である相変化物質と粒子状の膨張黒鉛とを含む蓄熱材用の混合物であって、前記粒子状の膨張黒鉛が、５μｍ〜５ｍｍの平均粒子直径を有しており、かつかさ密度が６０〜２００ｇ／ｌの粉砕された圧縮された黒鉛膨張体からなることを特徴とする蓄熱材用の混合物。
2. 容積比で５〜４０％の膨張黒鉛を含むことを特徴とする請求項１記載の蓄熱材用の混合物。
3. 相変化物質の相転移のための成核剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載の蓄熱材用の混合物。
4. 混合物における成核剤が最大２容積％であることを特徴とする請求項３記載の蓄熱材用の混合物。
5. 請求項１記載の混合物を含む蓄熱材の製造方法において、膨張黒鉛と相変化物質を混合し、該混合物を圧力下で成形体に成形することを特徴とする方法。
6. 各成分の粉末を混ぜることで、膨張黒鉛と相変化物質とを混合することを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 相変化物質を溶融させ、該溶融物に膨張黒鉛を混入することを特徴とする請求項５記載の方法。
8. 成形体への成形をプレス成形により行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
9. 押出成形、振動成形又は射出成形により、異方性の熱伝導度をもつ成形体を形成することを特徴とする請求項５記載の方法。