CH636119A5 - Heat exchanger medium and use of this medium - Google Patents

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CH636119A5
CH636119A5 CH194379A CH194379A CH636119A5 CH 636119 A5 CH636119 A5 CH 636119A5 CH 194379 A CH194379 A CH 194379A CH 194379 A CH194379 A CH 194379A CH 636119 A5 CH636119 A5 CH 636119A5
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CH
Switzerland
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storage
heat
medium
medium according
lipophilic
Prior art date
Application number
CH194379A
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French (fr)
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Eric Plattner
Rene Noppel
Trong Thinh Nguyen
Original Assignee
Eric Plattner
Rene Noppel
Trong Thinh Nguyen
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

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Abstract

The heat exchanger medium 1, employed in a plant for storing heat energy using latent heat of fusion, is made up of an emulsion or a suspension, depending on the temperature, of NaOH.H2O in mineral oil to which has been added a mixture of emulsifiers consisting of a polyethylene glycol monoester with oleic acid and of an alkali metal salt of oleic acid. The medium is stabilised with graphite powder. The heat energy to be stored is delivered to the heat exchanger 5 by the hot water originating from the tank 9 and flowing through the jacket of the vessel 2, and that to be removed is conveyed by the colder water from the tank 10. <IMAGE>

Description

       

  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS
 1. Milieu échangeur de chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend un composant finement dispersé de façon stable, sous forme solide de suspension ou liquide d'émulsion, selon la température, dans un constituant liquide non miscible, chimiquement inerte.



   2. Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant finement dispersé est constitué par un sel, une base ou un de leurs hydrates, et en ce que le constituant liquide est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dont le point d'ébullition est compris entre 50 et   350 C.   



   3. Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure englobe toutes les particules du composant dispersé et en ce qu'il réduit les réactions de ce dernier avec le milieu ambiant.



   4. Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un monoester de polyalcool à longue chaîne avec un acide gras comme émulgateur neutre et lipophile, pour faciliter la formation de l'émulsion ou de la suspension.



   5. Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un émulgateur neutre et lipophile et un émulgateur ionique et hydrophile ayant la même chaîne lipophile que le premier émulgateur, ces deux émulgateurs étant mélangés de telle façon que la valeur résultante HLB soit comprise entre 10 et 11.



   6. Milieu selon la revendication 5, caractérisé en ce que   l'èmul-    gateur neutre et lipophile est constitué par un monoester d'un polyalcool à longue chaîne avec un acide gras et en ce que l'émulgateur ionique et hydrophile est un sel alcalin du même acide gras.



   7. Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un solide pulvérulent hydrophile et lipophile pour stabiliser   l'émul-    sion aussi bien que la suspension.



   8. Milieu selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit solide pulvérulent est de la poudre de graphite.



   9. Utilisation du milieu échangeur de chaleur selon l'une des revendications précédentes comme moyen de stockage d'énergie thermique.



   L'exploitation de toute source d'énergie, comme par exemple de l'énergie solaire, nécessite toujours un stockage plus ou moins grand, du fait que l'offre et la demande de l'énergie ne coïncident que très rarement. Or, le stockage de l'énergie thermique pour le chauffage de bâtiments ou la production d'eau chaude sanitaire est devenu un probléme d'actualité.



   On connaît essentiellement deux modes de stockage à basse température: I'un, par chaleur sensible d'une masse de matériau approprié, tel que l'eau, la terre, les roches, etc.; I'autre, par chaleur latente accompagnée d'une transformation de phase, en général une fusion, d'une   matiére    organique ou minérale ou d'un mélange eutectique.



   Le stockage par chaleur latente de fusion présente deux grands avantages par rapport au stockage sensible. D'une part, la capacité volumique de stockage est plus élevée et, d'autre part, la plage des températures de fonctionnement du stock est beaucoup plus restreinte.



   Ainsi, le stockage par chaleur latente convient très bien à la production d'eau chaude sanitaire ou au chauffage de bâtiments.



   Cependant, les milieux connus, homogènes ou hétérogènes, utilisés pour le stockage d'énergie thermique par chaleur latente de fusion sont encore peu développés et présentent des défauts. Ainsi,
N. Yoneda et S. Takanashi, dans un rapport intitulé  Study on room heating   utilizing    eutectic salt mixture  et présenté au 2e Symposium consacré à l'énergie solaire à Hambourg du 12 au 14 juillet 1978   (DGS),    de même que B.   Ziegenbein,    dans un article intitulé  Das BBC-Solarhaus Aufbau und Betriebserfahrungen , paru dans    Elektrowärme    Praxis ,   No    58 (1977), rappellent, à propos des milieux homogènes, qu'ils sont constitués par une masse immobile, au sein de laquelle le transfert de chaleur est assuré par des échangeurs placés dans ces milieux.



   Or, le principal désavantage de ces derniers réside dans le très mauvais coefficient d'échange dû à la formation de croûtes solidifiées par cristallisation à la surface de l'échangeur lors de la décharge du stock, ainsi que le remarquent N. Shamsundar et E.M. Sparrow dans un article intitulé   Storage of thermal energy by solid-liquid phase change-temperature drop and heat flux , paru dans  Journal of Heat Transfert-Transaction of the ASME , numéro de novembre 1974, pp. 541-544. Pour assurer un flux thermique suffisant, pour une différence de température acceptable entre le stock et le fluide à réchauffer, il faut donc construire des échangeurs à grande surface, qui coûtent cher.

  Ces échangeurs peuvent être constitués par un réseau de tubes ou de plaques plongeant dans le milieu de stockage ou bien le milieu de stockage peut être introduit à l'intérieur des tubes ou des plaques et le fluide caloporteur circuler à l'extérieur, comme l'indiquent E. van Galen et C. den Ouden dans un rapport intitulé  Die Entwicklung des Speichersystems auf der Basis von eingekapselten p.c.m.-Materialien , présenté au symposium mentionné ci-dessus. De plus, comme la résistance au passage de la chaleur augmente avec l'épaisseur des croûtes, la température du fluide de sortie ne reste pas constante.



   Quant aux milieux hétérogènes connus, ils sont biphasés. Le matériau changeant de phase est immergé dans un liquide non miscible, qui peut être un liquide de support ou le fluide caloporteur luimême. Le matériau changeant de phase peut être encapsulé dans une enveloppe plastique sous forme de petites sphères dispersées dans de l'eau, ainsi que l'indiquent E.   Mahalick    et A. Twandie dans un rapport intitulé  Two components thermal energy storage material 
No NSF/RA/N75/231-RAAN-Washington DC, novembre 1975. Ce milieu de stockage par chaleur latente a ainsi les caractéristiques d'un fluide. L'encapsulation du matériau changeant de phase demande cependant des investissements élevés, et les résistances, mécanique et thermique, de l'enveloppe posent encore beaucoup de problèmes, principalement en ce qui concerne la durée de vie de ces stocks.



   On a aussi utilisé un matériau changeant de phase disposé sous la forme d'un lit fixe, I'échange de chaleur se faisant par contact direct avec le fluide caloporteur, qui traverse ce lit par ruissellement, ainsi que l'indiquent, d'une part, T.L. Etherington dans un article intitulé  A dynamic heat storage system , paru dans la revue  Heating, Piping  & Air Conditioning  de décembre 1957, pp. 147151 et, d'autre part, F. Lindner dans un rapport intitulé  Physikalische, chemische und technologische   Grundlagen    der   Latentwärme-    speicherung  de la  DFVLR , Stuttgart 1976. Durant les périodes d'autodécharge, un frittage du matériau changeant de phase tend cependant à se produire et on ne connaît pas de moyen pour l'éviter.



   Le milieu échangeur de chaleur défini par la revendication 1 a l'avantage de pouvoir être agité, ce qui évite les inconvénients des milieux hétérogènes connus.



   Dans des formes spéciales d'exécution de l'invention, une faible quantité d'agent tensio-actif a l'avantage de faciliter la formation de l'émulsion ou de la suspension, ainsi que le définissent les revendications 4 à 6. Dans d'autres formes spéciales d'exécution de l'invention, la coalescence des particules du matériau changeant de phase peut être réduite en protégeant l'interface des deux phases par un solide amphiphile finement divisé, ainsi que le définissent les revendications 7 et 8. Ce solide amphiphile pulvérulent et les agents tensioactifs peuvent naturellement être utilisés conjointement.

 

   Le matériau changeant de phase selon la température, qui est finement dispersé sous forme de suspension ou d'émulsion, peut être un sel, une base ou un hydrate de   l'un    d'eux. Dans ce cas, le liquide de support sera de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, en particulier une huile neutre.



   L'agent tensio-actif est un agent mouillant, de caractère lipophile prédominant, c'est-à-dire dont le HLB (hydrophile lipophile balance) est compris entre 7 et 11. Un monoester d'un polyalcool à  



  longue chaîne avec un acide gras en particulier donne de bons résultats. On préférera cependant le mélanger à un sel alcalin du même acide gras. La poudre amphiphile finement divisée, utilisée comme agent stabilisateur, sera aussi choisie parmi celles possédant un caractère lipophile prédominant. La poudre de graphite peut être utilisée avantageusement.



   L'utilisation d'un tel milieu comme moyen de stockage de l'énergie thermique a les avantages du stockage latent, tout en ayant le comportement d'un fluide au point de vue du transfert de la chaleur.



  Malgré la dilution du matériau changeant de phase par le liquide de support, la capacité volumique de stockage de l'émulsion reste considérable, car la teneur massique de ce matériau est entre 55 et 65%.



  En outre, des croûtes solidifiées du matériau actif ne risquent plus de se former à la surface de l'échangeur et la résistance au transfert de chaleur augmente peu au cours de la décharge. Une consommation d'énergie relativement modique (200 à 500 W/m3), pour assurer l'agitation du milieu, permet d'augmenter de 5 à 10 fois le coefficient de transfert de chaleur par rapport à celui d'un milieu homogène immobile. La surface de l'échangeur de chaleur peut donc être réduite dans la même proportion.



   La mise en émulsion du matériau changeant de phase permet d'obtenir des particules sphériques de très faible diamètre, soit de l'ordre de 80 à 100   um.    Ces particules sont en contact direct avec le liquide de support. Aucune enveloppe de protection ne les en sépare, ce qui contribue à l'échange thermique et supprime les problèmes de dégradation de l'enveloppe.



   L'émulsion est stable, même à l'état statique. L'inconvénient des milieux connus, dans lesquels le matériau changeant de phase risque de former des agglomérations et finalement une masse compacte, est donc éliminé. A toute température d'utilisation, l'émulsion se comporte comme un fluide, ce qui permet un fonctionnement normal du milieu échangeur de chaleur selon l'invention, même après une longue période d'arrêt.



   Un exemple du milieu échangeur de chaleur selon l'invention est décrit ci-après en détail et la figure unique du dessin illustre un exemple d'utilisation de ce milieu selon la revendication 9.



  Exemple:
 Pour préparer 1 kg du milieu échangeur de chaleur, on mélange à   70    C, dans un récipient en acier inoxydable, au moyen d'une turbine à quatre pales tournant à 400 tr/min:
 415 g d'huile solvant neutre, vendue sous la marque de fabrique
ASEOL   No    201-50, qui est une huile minérale, dont la viscosité à   20"C C est de 73 cPo et la densité de 0,85 g/cm3,   
 5 g de sel alcalin d'acide oléique ionique et hydrophile, dont la densité à 15 C est de 1,03 g/cm3 et le coefficient HLB de 18,
 10 g de monoester de polyéthylèneglycol avec l'acide oléique, neutre, lipophile, qui a une densité de 0,98 g/cm3 et un coefficient
HLB de 7,
 20 g de poudre de graphite lipophile et hydrophile, vendue sous la désignation KS 44 par Welcker SA à Bâle.



   On agite ce mélange pendant 15 min, pour assurer la solubilisation complète des émulgateurs dans l'huile. On ajoute ensuite, par petites portions, 550 g de   NaOH H2O    fondue, dont le point de fusion est vers   64,3     C et qui a un   Affusion    = 272 kJ/kg, une densité, à l'état solide de 1,72 g/cm3, et à l'état liquide de 1,67 g/cm3. Après environ 30 min d'agitation, on obtient une émulsion stable.



   Mise en émulsion de cette façon, la   NaOHH,O    a un point de fusion situé vers   64,7 C,    une enthalpie de fusion de 150 kJ/kg ou de 167 MJ/m3 et une chaleur spécifique moyenne de 2,1   kJ-kg- I-K- I    à des températures comprises entre 60 et   65C.    A 60, 65 et   70 C,    la densité et la viscosité sont respectivement de 1130 kg/m3 et 125 cPo, 1115 kg/m3 et 65 cPo, 1112 kg/m3 et 43 cPo.



   Dans l'exemple d'utilisation illustré par le dessin, le milieu échangeur de chaleur 1 de l'exemple décrit ci-dessus est utilisé comme moyen de stockage d'énergie thermique dans une installation qui comprend une cuve cylindrique 2 à double manteau en acier inoxydable. Dans l'installation expérimentée décrite, la paroi cylindrique externe de cette cuve 2 a été isolée par une couche 3 de 10 cm de laine de verre et les faces, supérieure et inférieure, par des disques 4 en bois aggloméré de 5 cm d'épaisseur.



   A l'intérieur de la cuve 2 est disposé un échangeur de chaleur cylindrique 5, en acier inoxydable. Un agitateur 6, mû par un moteur 7, permet d'agiter le milieu 1. Cet agitateur 6 comprend une double hélice à quatre pales 8 inclinées à   45 .    Un réducteur et un régulateur de vitesse (non représentés) sont associés au moteur 7.



   Le fluide caloporteur est constitué par de l'eau qui, dans l'installation expérimentale décrite, était contenue dans deux bacs 9 et 10 thermostatisés, le premier à   75"C    et le second à   25"C.    Pour permettre la circulation de cette eau dans l'échangeur 5, la cuve 2 comprend une conduite d'entrée 11, amenant l'eau dans le double manteau de la cuve 2, une conduite 12, reliant ce double manteau à l'échangeur 5, et une conduite de sortie 13. Deux robinets à trois voies 14 permettent de relier respectivement à l'entrée   1 1    et à la sortie 13 de la cuve 2, ou bien la sortie 15 et l'entrée 16 du bac 9, ou alors la sortie 17 et l'entrée 18 du bac 10. Enfin, une pompe 19 fait circuler l'eau dans les conduites décrites.



   Lors du stockage de l'énergie thermique, les robinets 14 relient le bac 9 à la cuve 2 et la pompe 19 fait circuler l'eau chaude du bac 9 dans l'échangeur 5, ou elle transforme progressivement le milieu 1 en émulsion, en faisant fondre le monohydrate de soude. Pour le prélèvement d'énergie thermique, les robinets 14 relient le bac 10 à la cuve 2 et la pompe 19 fait circuler l'eau froide du bac 10 dans l'échangeur 5, où elle se réchauffe, tout en transformant progressivement le milieu   1    en suspension, par solidification de la   NaOHH2O.   



   A l'aide de l'installation expérimentale décrite, le coefficient de transfert de chaleur du stock, en fonction de la puissance du moteur 7, a été déterminé pour un débit de 200 I/h. Le tableau suivant indique les résultats observés:
EMI2.1     


<tb>  <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> (tr/min <SEP> (W/m3) <SEP>    (Wm-2-')    <SEP>    ("    <SEP> C) <SEP> (kWh)
<tb>  <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 125 <SEP> 66-56 <SEP> 2,62
<tb>  <SEP> 120 <SEP> 220 <SEP> 172 <SEP> 66-56 <SEP> 2,62
<tb>  <SEP> 150 <SEP> 320 <SEP> 215 <SEP> 66-58 <SEP> 2,56
<tb>  <SEP> 180 <SEP> 390 <SEP> 273 <SEP> 66-58 <SEP> 2,56
<tb>  <SEP> 210 <SEP> 490 <SEP> 295 <SEP> 66-59 <SEP> 2,52
<tb> 
Les colonnes A à E de ce tableau désignent:
 A: la vitesse d'agitation,
 B: la puissance spécifique nette dépensée,
 C:

   la valeur moyenne du coefficient global de transfert, intégrée sur l'intervalle de températures de fonctionnement,
 D: I'intervalle de températures de fonctionnement,
 E: L'énergie stockée.

 

   Après 200 cycles de charges et de décharges, aucun changement de comportement de l'émulsion 1 n'a pu être décelé. Les résultats ainsi observés permettent d'affirmer le bon fonctionnement de l'émulsion décrite comme milieu échangeur de chaleur pour le stockage d'énergie thermique par chaleur latente.



   En pratique, I'eau du bac 9 serait évidemment chauffée par une source d'énergie thermique, par exemple le soleil, au moyen d'un capteur de l'énergie solaire. Quant à l'eau du bac 10, ce serait celle des radiateurs destinés à chauffer un bâtiment ou d'un réservoir d'alimentation d'une installation distributrice d'eau chaude sanitaire. Quant aux robinets 14, ils pourraient être commandés automatiquement par des thermostats ou par une minuterie. 



  
 

** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.

 



   CLAIMS
 1. Heat exchanger medium, characterized in that it comprises a finely dispersed component in a stable manner, in the form of a suspension or emulsion liquid, depending on the temperature, in an immiscible, chemically inert liquid constituent.



   2. Medium according to claim 1, characterized in that the finely dispersed component consists of a salt, a base or one of their hydrates, and in that the liquid constituent is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, the boiling point of which is between 50 and 350 C.



   3. Medium according to claim 2, characterized in that the hydrocarbon includes all the particles of the dispersed component and in that it reduces the reactions of the latter with the ambient medium.



   4. Medium according to claim 2, characterized in that it contains a long chain polyalcohol monoester with a fatty acid as neutral and lipophilic emulsifier, to facilitate the formation of the emulsion or suspension.



   5. Medium according to claim 2, characterized in that it contains a neutral and lipophilic emulsifier and an ionic and hydrophilic emulsifier having the same lipophilic chain as the first emulsifier, these two emulgators being mixed in such a way that the resulting value HLB is between 10 and 11.



   6. Medium according to claim 5, characterized in that the neutral and lipophilic emulsifier consists of a monoester of a long-chain polyalcohol with a fatty acid and in that the ionic and hydrophilic emulsifier is an alkaline salt of the same fatty acid.



   7. Medium according to claim 1, characterized in that it contains a hydrophilic and lipophilic pulverulent solid to stabilize the emulsion as well as the suspension.



   8. Medium according to claim 7, characterized in that said pulverulent solid is graphite powder.



   9. Use of the heat exchanger medium according to one of the preceding claims as a means of storing thermal energy.



   The exploitation of any energy source, such as solar energy for example, always requires more or less storage, since the supply and demand of energy very rarely coincide. However, the storage of thermal energy for heating buildings or the production of domestic hot water has become a topical problem.



   Basically two modes of low temperature storage are known: one, by sensible heat of a mass of suitable material, such as water, earth, rocks, etc .; The other, by latent heat accompanied by a phase transformation, in general a fusion, of an organic or mineral matter or of a eutectic mixture.



   Storage by latent heat of fusion has two major advantages over sensitive storage. On the one hand, the volume storage capacity is higher and, on the other hand, the range of operating temperatures of the stock is much more restricted.



   Thus, latent heat storage is very suitable for the production of domestic hot water or for heating buildings.



   However, the known media, homogeneous or heterogeneous, used for the storage of thermal energy by latent heat of fusion are still little developed and have defects. So,
N. Yoneda and S. Takanashi, in a report entitled Study on room heating utilizing eutectic salt mixture and presented at the 2nd Symposium devoted to solar energy in Hamburg from 12 to 14 July 1978 (DGS), as well as B. Ziegenbein, in an article entitled Das BBC-Solarhaus Aufbau und Betriebserfahrungen, published in Elektrowärme Praxis, No 58 (1977), recall, with regard to homogeneous media, that they are constituted by an immobile mass, within which heat transfer is provided by exchangers placed in these environments.



   However, the main disadvantage of the latter lies in the very poor exchange coefficient due to the formation of solidified crusts by crystallization on the surface of the exchanger during the discharge of the stock, as noted by N. Shamsundar and EM Sparrow in an article entitled Storage of thermal energy by solid-liquid phase change-temperature drop and heat flux, published in Journal of Heat Transfert-Transaction of the ASME, November 1974 issue, pp. 541-544. To ensure sufficient heat flow, for an acceptable temperature difference between the stock and the fluid to be heated, it is therefore necessary to build large surface exchangers, which are expensive.

  These exchangers can be constituted by a network of tubes or plates immersed in the storage medium or else the storage medium can be introduced inside the tubes or plates and the heat transfer fluid circulate outside, like the indicate E. van Galen and C. den Ouden in a report entitled Die Entwicklung des Speichersystems auf der Basis von eingekapselten pcm-Materialien, presented at the symposium mentioned above. In addition, as the resistance to the passage of heat increases with the thickness of the crusts, the temperature of the outlet fluid does not remain constant.



   As for known heterogeneous media, they are two-phase. The phase changing material is immersed in an immiscible liquid, which can be a support liquid or the heat transfer fluid itself. The phase-changing material can be encapsulated in a plastic envelope in the form of small spheres dispersed in water, as indicated by E. Mahalick and A. Twandie in a report entitled Two components thermal energy storage material
No NSF / RA / N75 / 231-RAAN-Washington DC, November 1975. This latent heat storage medium thus has the characteristics of a fluid. The encapsulation of the phase changing material, however, requires high investment, and the mechanical and thermal resistances of the envelope still pose many problems, mainly with regard to the life of these stocks.



   We also used a phase changing material arranged in the form of a fixed bed, the heat exchange being done by direct contact with the heat transfer fluid, which flows through this bed, as indicated by a part, TL Etherington in an article entitled A dynamic heat storage system, published in the journal Heating, Piping & Air Conditioning of December 1957, pp. 147151 and, on the other hand, F. Lindner in a report entitled Physikalische, chemische und technologische Grundlagen der Latentwärme- speicherung of the DFVLR, Stuttgart 1976. During the self-discharge periods, however, a sintering of the phase-changing material tends to occur. produce and we don't know a way to avoid it.



   The heat exchanger medium defined by claim 1 has the advantage of being able to be agitated, which avoids the drawbacks of known heterogeneous media.



   In special embodiments of the invention, a small amount of surfactant has the advantage of facilitating the formation of the emulsion or suspension, as defined in claims 4 to 6. In d other special embodiments of the invention, the coalescence of the particles of the phase changing material can be reduced by protecting the interface of the two phases with a finely divided amphiphilic solid, as defined in claims 7 and 8. This powdery amphiphilic solid and surfactants can of course be used together.

 

   The temperature-shifting material, which is finely dispersed in the form of a suspension or emulsion, can be a salt, a base or a hydrate of one of them. In this case, the support liquid will preferably be an aliphatic or aromatic hydrocarbon, in particular a neutral oil.



   The surfactant is a wetting agent, of predominant lipophilic character, that is to say of which the HLB (hydrophilic lipophilic balance) is between 7 and 11. A monoester of a polyalcohol with



  long chain with a fatty acid in particular gives good results. However, it is preferable to mix it with an alkaline salt of the same fatty acid. The finely divided amphiphilic powder, used as a stabilizing agent, will also be chosen from those having a predominant lipophilic character. Graphite powder can be used advantageously.



   The use of such a medium as a means of storing thermal energy has the advantages of latent storage, while having the behavior of a fluid from the point of view of heat transfer.



  Despite the dilution of the phase changing material by the support liquid, the volume storage capacity of the emulsion remains considerable, because the mass content of this material is between 55 and 65%.



  In addition, solidified crusts of the active material are no longer likely to form on the surface of the exchanger and the resistance to heat transfer increases little during discharge. Relatively low energy consumption (200 to 500 W / m3), to ensure the agitation of the medium, makes it possible to increase the heat transfer coefficient by 5 to 10 times compared to that of a stationary homogeneous medium. The surface area of the heat exchanger can therefore be reduced in the same proportion.



   The emulsification of the phase changing material makes it possible to obtain spherical particles of very small diameter, that is to say of the order of 80 to 100 μm. These particles are in direct contact with the support liquid. No protective envelope separates them, which contributes to heat exchange and eliminates the problems of degradation of the envelope.



   The emulsion is stable, even in the static state. The disadvantage of known media, in which the material changing phase risks forming agglomerations and ultimately a compact mass, is therefore eliminated. At any temperature of use, the emulsion behaves like a fluid, which allows normal operation of the heat exchanger medium according to the invention, even after a long period of shutdown.



   An example of the heat exchanger medium according to the invention is described below in detail and the single figure of the drawing illustrates an example of use of this medium according to claim 9.



  Example:
 To prepare 1 kg of the heat exchanger medium, mix at 70 ° C., in a stainless steel container, using a four-blade turbine rotating at 400 rpm:
 415 g of neutral solvent oil, sold under the brand name
ASEOL No 201-50, which is a mineral oil, whose viscosity at 20 "C C is 73 cPo and the density of 0.85 g / cm3,
 5 g of alkaline salt of ionic and hydrophilic oleic acid, the density at 15 C of which is 1.03 g / cm3 and the HLB coefficient of 18,
 10 g of polyethylene glycol monoester with oleic acid, neutral, lipophilic, which has a density of 0.98 g / cm3 and a coefficient
HLB of 7,
 20 g of lipophilic and hydrophilic graphite powder, sold under the designation KS 44 by Welcker SA in Basel.



   This mixture is stirred for 15 min, to ensure complete solubilization of the emulsifiers in the oil. Then added, in small portions, 550 g of molten NaOH H2O, whose melting point is around 64.3 C and which has an Affusion = 272 kJ / kg, a density, in the solid state of 1.72 g / cm3, and in the liquid state of 1.67 g / cm3. After approximately 30 min of stirring, a stable emulsion is obtained.



   Emulsified in this way, NaOHH, O has a melting point around 64.7 C, an enthalpy of fusion of 150 kJ / kg or 167 MJ / m3 and an average specific heat of 2.1 kJ-kg - IK- I at temperatures between 60 and 65C. At 60, 65 and 70 C, the density and the viscosity are respectively 1130 kg / m3 and 125 cPo, 1115 kg / m3 and 65 cPo, 1112 kg / m3 and 43 cPo.



   In the example of use illustrated by the drawing, the heat exchanger medium 1 of the example described above is used as a means of thermal energy storage in an installation which comprises a cylindrical tank 2 with a double steel mantle stainless. In the described experimental installation, the external cylindrical wall of this tank 2 was insulated by a layer 3 of 10 cm of glass wool and the faces, upper and lower, by discs 4 of agglomerated wood 5 cm thick. .



   Inside the tank 2 is arranged a cylindrical heat exchanger 5, made of stainless steel. An agitator 6, driven by a motor 7, makes it possible to agitate the medium 1. This agitator 6 comprises a double propeller with four blades 8 inclined at 45. A reduction gear and a speed regulator (not shown) are associated with the motor 7.



   The heat transfer fluid consists of water which, in the experimental installation described, was contained in two tanks 9 and 10 thermostatically controlled, the first at 75 "C and the second at 25" C. To allow the circulation of this water in the exchanger 5, the tank 2 comprises an inlet pipe 11, bringing the water into the double jacket of the tank 2, a pipe 12, connecting this double jacket to the exchanger 5 , and an outlet pipe 13. Two three-way valves 14 make it possible to connect respectively to the inlet 1 1 and to the outlet 13 of the tank 2, or else the outlet 15 and the inlet 16 of the tank 9, or else the outlet 17 and the inlet 18 of the tank 10. Finally, a pump 19 circulates the water in the pipes described.



   During the storage of thermal energy, the valves 14 connect the tank 9 to the tank 2 and the pump 19 circulates the hot water from the tank 9 in the exchanger 5, or it gradually transforms the medium 1 into an emulsion, melting the sodium monohydrate. For the extraction of thermal energy, the taps 14 connect the tank 10 to the tank 2 and the pump 19 circulates the cold water from the tank 10 in the exchanger 5, where it heats up, while gradually transforming the medium 1 in suspension, by solidification of NaOHH2O.



   Using the experimental installation described, the heat transfer coefficient of the stock, as a function of the power of the motor 7, was determined for a flow rate of 200 I / h. The following table shows the results observed:
EMI2.1


<tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> (rpm <SEP> (W / m3) <SEP> (Wm-2- ') <SEP> ("<SEP> C) <SEP> (kWh)
<tb> <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 125 <SEP> 66-56 <SEP> 2.62
<tb> <SEP> 120 <SEP> 220 <SEP> 172 <SEP> 66-56 <SEP> 2.62
<tb> <SEP> 150 <SEP> 320 <SEP> 215 <SEP> 66-58 <SEP> 2.56
<tb> <SEP> 180 <SEP> 390 <SEP> 273 <SEP> 66-58 <SEP> 2.56
<tb> <SEP> 210 <SEP> 490 <SEP> 295 <SEP> 66-59 <SEP> 2.52
<tb>
Columns A to E of this table denote:
 A: the stirring speed,
 B: the specific net power expended,
 VS:

   the average value of the global transfer coefficient, integrated over the operating temperature range,
 D: the operating temperature range,
 E: The stored energy.

 

   After 200 charge and discharge cycles, no change in behavior of emulsion 1 could be detected. The results thus observed make it possible to confirm the proper functioning of the emulsion described as a heat exchanger medium for the storage of thermal energy by latent heat.



   In practice, the water in tank 9 would obviously be heated by a source of thermal energy, for example the sun, by means of a solar energy sensor. As for the water in tank 10, it would be that of radiators intended to heat a building or of a supply tank of a domestic hot water distribution installation. As for the valves 14, they could be controlled automatically by thermostats or by a timer.


    

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Milieu échangeur de chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend un composant finement dispersé de façon stable, sous forme solide de suspension ou liquide d'émulsion, selon la température, dans un constituant liquide non miscible, chimiquement inerte.  CLAIMS  1. Heat exchanger medium, characterized in that it comprises a finely dispersed component in a stable manner, in the form of a suspension or emulsion liquid, depending on the temperature, in an immiscible, chemically inert liquid constituent. 2. Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant finement dispersé est constitué par un sel, une base ou un de leurs hydrates, et en ce que le constituant liquide est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dont le point d'ébullition est compris entre 50 et 350 C.  2. Medium according to claim 1, characterized in that the finely dispersed component consists of a salt, a base or one of their hydrates, and in that the liquid constituent is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, the boiling point of which is between 50 and 350 C. 3. Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure englobe toutes les particules du composant dispersé et en ce qu'il réduit les réactions de ce dernier avec le milieu ambiant.  3. Medium according to claim 2, characterized in that the hydrocarbon includes all the particles of the dispersed component and in that it reduces the reactions of the latter with the ambient medium. 4. Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un monoester de polyalcool à longue chaîne avec un acide gras comme émulgateur neutre et lipophile, pour faciliter la formation de l'émulsion ou de la suspension.  4. Medium according to claim 2, characterized in that it contains a long-chain polyalcohol monoester with a fatty acid as a neutral and lipophilic emulsifier, to facilitate the formation of the emulsion or of the suspension. 5. Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un émulgateur neutre et lipophile et un émulgateur ionique et hydrophile ayant la même chaîne lipophile que le premier émulgateur, ces deux émulgateurs étant mélangés de telle façon que la valeur résultante HLB soit comprise entre 10 et 11.  5. Medium according to claim 2, characterized in that it contains a neutral and lipophilic emulsifier and an ionic and hydrophilic emulsifier having the same lipophilic chain as the first emulsifier, these two emulgators being mixed in such a way that the resulting value HLB is between 10 and 11. 6. Milieu selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'èmul- gateur neutre et lipophile est constitué par un monoester d'un polyalcool à longue chaîne avec un acide gras et en ce que l'émulgateur ionique et hydrophile est un sel alcalin du même acide gras.  6. Medium according to claim 5, characterized in that the neutral and lipophilic emulsifier consists of a monoester of a long-chain polyalcohol with a fatty acid and in that the ionic and hydrophilic emulsifier is an alkaline salt of the same fatty acid. 7. Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un solide pulvérulent hydrophile et lipophile pour stabiliser l'émul- sion aussi bien que la suspension.  7. Medium according to claim 1, characterized in that it contains a hydrophilic and lipophilic pulverulent solid to stabilize the emulsion as well as the suspension. 8. Milieu selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit solide pulvérulent est de la poudre de graphite.  8. Medium according to claim 7, characterized in that said pulverulent solid is graphite powder. 9. Utilisation du milieu échangeur de chaleur selon l'une des revendications précédentes comme moyen de stockage d'énergie thermique.  9. Use of the heat exchanger medium according to one of the preceding claims as a means of storing thermal energy. L'exploitation de toute source d'énergie, comme par exemple de l'énergie solaire, nécessite toujours un stockage plus ou moins grand, du fait que l'offre et la demande de l'énergie ne coïncident que très rarement. Or, le stockage de l'énergie thermique pour le chauffage de bâtiments ou la production d'eau chaude sanitaire est devenu un probléme d'actualité.  The exploitation of any energy source, such as solar energy for example, always requires more or less storage, since the supply and demand of energy very rarely coincide. However, the storage of thermal energy for heating buildings or the production of domestic hot water has become a topical problem. On connaît essentiellement deux modes de stockage à basse température: I'un, par chaleur sensible d'une masse de matériau approprié, tel que l'eau, la terre, les roches, etc.; I'autre, par chaleur latente accompagnée d'une transformation de phase, en général une fusion, d'une matiére organique ou minérale ou d'un mélange eutectique.  Basically two modes of low temperature storage are known: one, by sensible heat of a mass of suitable material, such as water, earth, rocks, etc .; The other, by latent heat accompanied by a phase transformation, in general a fusion, of an organic or mineral matter or of a eutectic mixture. Le stockage par chaleur latente de fusion présente deux grands avantages par rapport au stockage sensible. D'une part, la capacité volumique de stockage est plus élevée et, d'autre part, la plage des températures de fonctionnement du stock est beaucoup plus restreinte.  Storage by latent heat of fusion has two major advantages over sensitive storage. On the one hand, the volume storage capacity is higher and, on the other hand, the range of operating temperatures of the stock is much more restricted. Ainsi, le stockage par chaleur latente convient très bien à la production d'eau chaude sanitaire ou au chauffage de bâtiments.  Thus, latent heat storage is very suitable for the production of domestic hot water or for heating buildings. Cependant, les milieux connus, homogènes ou hétérogènes, utilisés pour le stockage d'énergie thermique par chaleur latente de fusion sont encore peu développés et présentent des défauts. Ainsi, N. Yoneda et S. Takanashi, dans un rapport intitulé Study on room heating utilizing eutectic salt mixture et présenté au 2e Symposium consacré à l'énergie solaire à Hambourg du 12 au 14 juillet 1978 (DGS), de même que B. Ziegenbein, dans un article intitulé Das BBC-Solarhaus Aufbau und Betriebserfahrungen , paru dans Elektrowärme Praxis , No 58 (1977), rappellent, à propos des milieux homogènes, qu'ils sont constitués par une masse immobile, au sein de laquelle le transfert de chaleur est assuré par des échangeurs placés dans ces milieux.  However, the known media, homogeneous or heterogeneous, used for the storage of thermal energy by latent heat of fusion are still little developed and have defects. So, N. Yoneda and S. Takanashi, in a report entitled Study on room heating utilizing eutectic salt mixture and presented at the 2nd Symposium devoted to solar energy in Hamburg from 12 to 14 July 1978 (DGS), as well as B. Ziegenbein, in an article entitled Das BBC-Solarhaus Aufbau und Betriebserfahrungen, published in Elektrowärme Praxis, No 58 (1977), recall, with regard to homogeneous media, that they are constituted by an immobile mass, within which heat transfer is provided by exchangers placed in these environments. Or, le principal désavantage de ces derniers réside dans le très mauvais coefficient d'échange dû à la formation de croûtes solidifiées par cristallisation à la surface de l'échangeur lors de la décharge du stock, ainsi que le remarquent N. Shamsundar et E.M. Sparrow dans un article intitulé Storage of thermal energy by solid-liquid phase change-temperature drop and heat flux , paru dans Journal of Heat Transfert-Transaction of the ASME , numéro de novembre 1974, pp. 541-544. Pour assurer un flux thermique suffisant, pour une différence de température acceptable entre le stock et le fluide à réchauffer, il faut donc construire des échangeurs à grande surface, qui coûtent cher.  However, the main disadvantage of the latter lies in the very poor exchange coefficient due to the formation of crusts solidified by crystallization on the surface of the exchanger during the discharge of the stock, as noted by N. Shamsundar and EM Sparrow in an article entitled Storage of thermal energy by solid-liquid phase change-temperature drop and heat flux, published in Journal of Heat Transfer-Transaction of the ASME, November 1974 issue, pp. 541-544. To ensure sufficient heat flow, for an acceptable temperature difference between the stock and the fluid to be heated, it is therefore necessary to build large surface exchangers, which are expensive. Ces échangeurs peuvent être constitués par un réseau de tubes ou de plaques plongeant dans le milieu de stockage ou bien le milieu de stockage peut être introduit à l'intérieur des tubes ou des plaques et le fluide caloporteur circuler à l'extérieur, comme l'indiquent E. van Galen et C. den Ouden dans un rapport intitulé Die Entwicklung des Speichersystems auf der Basis von eingekapselten p.c.m.-Materialien , présenté au symposium mentionné ci-dessus. De plus, comme la résistance au passage de la chaleur augmente avec l'épaisseur des croûtes, la température du fluide de sortie ne reste pas constante. These exchangers can be constituted by a network of tubes or plates immersed in the storage medium or else the storage medium can be introduced inside the tubes or plates and the heat transfer fluid circulate outside, like the indicate E. van Galen and C. den Ouden in a report entitled Die Entwicklung des Speichersystems auf der Basis von eingekapselten pcm-Materialien, presented at the symposium mentioned above. In addition, as the resistance to the passage of heat increases with the thickness of the crusts, the temperature of the outlet fluid does not remain constant. Quant aux milieux hétérogènes connus, ils sont biphasés. Le matériau changeant de phase est immergé dans un liquide non miscible, qui peut être un liquide de support ou le fluide caloporteur luimême. Le matériau changeant de phase peut être encapsulé dans une enveloppe plastique sous forme de petites sphères dispersées dans de l'eau, ainsi que l'indiquent E. Mahalick et A. Twandie dans un rapport intitulé Two components thermal energy storage material No NSF/RA/N75/231-RAAN-Washington DC, novembre 1975. Ce milieu de stockage par chaleur latente a ainsi les caractéristiques d'un fluide. L'encapsulation du matériau changeant de phase demande cependant des investissements élevés, et les résistances, mécanique et thermique, de l'enveloppe posent encore beaucoup de problèmes, principalement en ce qui concerne la durée de vie de ces stocks.  As for known heterogeneous media, they are two-phase. The phase changing material is immersed in an immiscible liquid, which can be a support liquid or the heat transfer fluid itself. The phase-changing material can be encapsulated in a plastic envelope in the form of small spheres dispersed in water, as indicated by E. Mahalick and A. Twandie in a report entitled Two components thermal energy storage material No NSF / RA / N75 / 231-RAAN-Washington DC, November 1975. This latent heat storage medium thus has the characteristics of a fluid. The encapsulation of the phase changing material, however, requires high investment, and the mechanical and thermal resistances of the envelope still pose many problems, mainly with regard to the life of these stocks. On a aussi utilisé un matériau changeant de phase disposé sous la forme d'un lit fixe, I'échange de chaleur se faisant par contact direct avec le fluide caloporteur, qui traverse ce lit par ruissellement, ainsi que l'indiquent, d'une part, T.L. Etherington dans un article intitulé A dynamic heat storage system , paru dans la revue Heating, Piping & Air Conditioning de décembre 1957, pp. 147151 et, d'autre part, F. Lindner dans un rapport intitulé Physikalische, chemische und technologische Grundlagen der Latentwärme- speicherung de la DFVLR , Stuttgart 1976. Durant les périodes d'autodécharge, un frittage du matériau changeant de phase tend cependant à se produire et on ne connaît pas de moyen pour l'éviter.  We also used a phase changing material arranged in the form of a fixed bed, the heat exchange being done by direct contact with the heat transfer fluid, which flows through this bed, as indicated by a part, TL Etherington in an article entitled A dynamic heat storage system, published in the journal Heating, Piping & Air Conditioning of December 1957, pp. 147151 and, on the other hand, F. Lindner in a report entitled Physikalische, chemische und technologische Grundlagen der Latentwärme- speicherung of the DFVLR, Stuttgart 1976. During the self-discharge periods, however, a sintering of the phase-changing material tends to occur. produce and we don't know a way to avoid it. Le milieu échangeur de chaleur défini par la revendication 1 a l'avantage de pouvoir être agité, ce qui évite les inconvénients des milieux hétérogènes connus.  The heat exchanger medium defined by claim 1 has the advantage of being able to be agitated, which avoids the drawbacks of known heterogeneous media. Dans des formes spéciales d'exécution de l'invention, une faible quantité d'agent tensio-actif a l'avantage de faciliter la formation de l'émulsion ou de la suspension, ainsi que le définissent les revendications 4 à 6. Dans d'autres formes spéciales d'exécution de l'invention, la coalescence des particules du matériau changeant de phase peut être réduite en protégeant l'interface des deux phases par un solide amphiphile finement divisé, ainsi que le définissent les revendications 7 et 8. Ce solide amphiphile pulvérulent et les agents tensioactifs peuvent naturellement être utilisés conjointement.  In special embodiments of the invention, a small amount of surfactant has the advantage of facilitating the formation of the emulsion or suspension, as defined in claims 4 to 6. In d other special embodiments of the invention, the coalescence of the particles of the phase changing material can be reduced by protecting the interface of the two phases with a finely divided amphiphilic solid, as defined in claims 7 and 8. This powdery amphiphilic solid and surfactants can of course be used together.   Le matériau changeant de phase selon la température, qui est finement dispersé sous forme de suspension ou d'émulsion, peut être un sel, une base ou un hydrate de l'un d'eux. Dans ce cas, le liquide de support sera de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, en particulier une huile neutre.  The temperature-shifting material, which is finely dispersed in the form of a suspension or emulsion, can be a salt, a base or a hydrate of one of them. In this case, the support liquid will preferably be an aliphatic or aromatic hydrocarbon, in particular a neutral oil. L'agent tensio-actif est un agent mouillant, de caractère lipophile prédominant, c'est-à-dire dont le HLB (hydrophile lipophile balance) est compris entre 7 et 11. Un monoester d'un polyalcool à **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.  The surfactant is a wetting agent, of predominant lipophilic character, that is to say of which the HLB (hydrophilic lipophilic balance) is between 7 and 11. A monoester of a polyalcohol with ** ATTENTION ** end of the CLMS field may contain start of DESC **.
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