JP4820229B2 - 感熱記録材料および塗料 - Google Patents

Description

本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、スティッキング防止機能およびサーマルヘッドの摩耗防止機能を有する感熱記録材料および該感熱記録材料の製造に使用する塗料に関する。

感熱記録材料としては、ポリエステルフィルムなどの基材シートの一方の面に染料または顔料をバインダー樹脂で担持させて感熱記録層（インク層）を形成し、その裏面からパターン状に加熱してインク層を被転写材に転写する熱溶融型感熱記録材料や、さらには染料として加熱昇華性の染料を使用し、染料のみを被転写材に昇華転写する昇華型感熱記録材料がある。

このような感熱記録材を用いる記録方法は、いずれも基材シートの裏面からサーマルヘッドにより熱エネルギーを付与する方式であるため、使用する感熱記録材料の基材シートの裏面がサーマルヘッドに対して充分な滑り性、剥離性、非粘着性および耐熱性などを有し、サーマルヘッドが裏面に粘着（スティッキング現象）しないことが要求されている。そのために、例えば、感熱記録材料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、変性セルロース樹脂あるいはこれらの混合物からなるスティッキング防止層を形成する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、これらの樹脂でも最近のサーマルプリンターの高速化に伴い、従来よりさらに高いエネルギーがサーマルヘッドに加えられるようになり、スティッキング防止層の耐熱性不足により印字品質の低下を招くという問題点を抱えている。

このような問題を解決するために、上記スティッキング防止層に耐熱性の微粒子を含有させることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法も、最近のプリンターの高速化による高エネルギー化には対応しきれず、十分なスティッキング防止効果が得られない。

また、上記スティッキング防止層に球状有機微粒子を含有させることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記の球状有機微粒子を含有したスティッキング防止層では、微粒子が有機物質であるため、該微粒子には、サーマルヘッドに汚染物質が付着した場合の除去性能がないため、サーマルヘッドの汚染により、印字品質の低下を招くという問題がある。

さらに、上記問題点を解決するために、スティッキング防止層に球状粒子とその粒径より小さな微粒子を含有させることが提案されている（特許文献４および５）。しかし、上記球状粒子はスティッキング防止層より突出しているため、サーマルヘッドと接触した時に脱落して粕となり、印字品質に影響を与えたり、無機粒子の場合には、サーマルヘッドを摩耗させるという問題点がある。

また、スティッキング防止層として、シリコーン樹脂などの樹脂にタルクや雲母粉などが分散混合された樹脂層が提案されている（特許文献６）。しかし、天然粘土鉱物であるタルクや雲母粉は媒体中への分散が難しく、スティッキング防止層形成用塗料の製造時にタルクなどが凝集しやすく、塗料の安定性に欠けるといった問題点がある。

特開昭５８−１３３５９号公報 特開昭５７−１２９７８９号公報 特開昭６３−１４５０８８号公報 特開平３−６５３９６号公報 特開平９−３０１３８号公報 特開昭５６−１５５７９４号公報

従って、本発明の目的は、サーマルヘッドの摩耗や損傷が著しく低減され、また、サーマルヘッドの非汚染性に優れ、かつスティッキング防止性にも優れる感熱記録材料および該感熱記録材料の製造に使用する塗料を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シリコーン共重合樹脂以外の樹脂と、親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種の合成粘土鉱物と、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤と、を含有することを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗料を提供する。

上記本発明においては、合成粘土鉱物の含有量が、樹脂と合成粘土鉱物との合計量の５〜５０質量％を占める量であることが好ましい。また、樹脂が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、基材シートと、前記基材シートの一方に設けた感熱記録層と、前記基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドのスティッキング防止層とを有してなる感熱記録材料において、前記スティッキング防止層が、前述の塗料を用いて形成された層であることを特徴とする感熱記録材料を提供する。

上記本発明においては、合成粘土鉱物のスティッキング防止層中の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。

本発明によれば、サーマルヘッドの摩耗および損傷が著しく低減され、また、サーマルヘッドの非汚染性に優れ、かつスティッキング防止性に優れた感熱記録材料および該感熱記録材料の製造に使用するスティッキング防止層形成用塗料を提供することができる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、スティッキング防止層中に親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種を含有することが特徴である。

本発明は、スティッキング防止層に親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、鱗片状の合成スメクタイトまたは有機ベントナイトがスティッキング防止層面に平行に配向した状態となり、そのためスティッキング防止層面の平滑性が高くなるとともに、耐熱性も向上し、優れたスティッキング防止性能を発揮する。

本発明で用いる親油性合成スメクタイトまたは有機ベントナイトは合成粘土鉱物であり、目的に応じた純粋な鉱物相を作ることができるため純度が高く、その分散性が高いという特徴がある。

合成スメクタイトでは、純度の高い親水性スメクタイトが得られるため水系での分散安定性が良く、さらに親水性スメクタイトを有機修飾することによって得られた親油性スメクタイトは各種有機溶媒に容易に分散することができる。

有機ベントナイトも同様に、ベントナイトを有機修飾することによって、有機溶媒に対する分散性が向上し、各種有機溶媒に容易に分散することができる。

このような親油性合成スメクタイトまたは有機ベントナイトを用いると、スティッキング防止層に用いる樹脂に対する親和性が高くなるため、上記物質の分散性向上効果が大きく、該物質を含むスティッキング防止層形成用塗料の安定性に優れるため、安定した性能のスティッキング防止層を形成することができる。

さらに、これら親油性合成スメクタイトまたは有機ベントナイトはアスペクト比が高いため、スティッキング防止層中において配向性が良くなり、より一層スティッキング防止性能を発揮しやすくなる。これら親油性合成スメクタイトまたは有機ベントナイトは、２種類以上混合して用いることもできる。

本発明に用いる親油性合成スメクタイトおよび／または有機ベントナイトの好ましい配合割合はスティッキング防止層中において５〜５０質量％を占める割合で、特に好ましくは５〜３０質量％を占める割合である。親油性合成スメクタイトおよび／または有機ベントナイトの割合が多すぎると、スティッキング防止層の基材シートに対する密着性が低下し、印字品質の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。一方、親油性合成スメクタイトおよび／または有機ベントナイトの割合が少なすぎると、スティッキング防止層において高い耐熱性が得られなくなり、印字性能の低下を招きやすいといった問題が生じる。

本発明の感熱記録材料は、基材シートの片面にスティッキング防止層を有するものであり、スティッキング防止層に用いる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などがあるが、特に限定されず、従来公知のスティッキング防止層に使われているシリコーン共重合樹脂以外の樹脂を使用することができる。上記のスティッキング防止層に用いる樹脂は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。

本発明において、必要によりスティッキング防止層に用いる樹脂に硬化剤を添加して、スティッキング防止層の耐熱性や皮膜強度の向上を図ることもできる。使用する硬化剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシなどの従来公知のいずれのものも使用でき、特に制限はない。本発明により形成されるスティッキング防止層には、必要に応じ、帯電防止剤や分散剤などの界面活性剤および添加剤を適宜使用することができる。

本発明のスティッキング防止層形成用塗料は、上記のシリコーン共重合樹脂以外の樹脂と前記の親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴としている。上記の親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種の含有量は、上記樹脂と親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種との合計量の５〜５０質量％を占める量であることが好ましい。

なお、本発明のスティッキング防止層形成用塗料は無溶剤でもよいし、水または有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども使用することができる。水または有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜９５質量％程度である。

本発明のスティッキング防止層形成用塗料の製造に使用する分散・混合の手段としては、撹拌、超音波処理、振動分散および混練などが挙げられるが、特に限定されない。塗料の濃度や粘度に応じて、慣用の混合分散機（例えば、ボールミル、バスケットミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、湿式ジェットミル、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機など）を用いて混合することにより製造できる。

本発明の感熱記録材料に用いる基材シートとしては、従来から感熱記録材料の基材シートとして使用されているものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミド、セロハンなどのプラスチックフィルムやグラシン紙、コンデンサー紙などの高密度紙などで、厚さが１．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。

本発明の感熱記録材料に用いる感熱記録層（熱溶融型インク層または加熱昇華性の染料インク層）形成材料は、従来公知の材料が使用でき、特に限定されない。例えば、熱溶融型インク層の場合は、カーボンブラックのような無機顔料やアゾ系、縮合多環系の各種有機顔料とパラフィンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ポリブテン、変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアクリル酸エステル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸セルロースおよびニトロセルロースなどのセルロース誘導体、エポキシ樹脂などの樹脂類をバインダー成分として作成される。これらの顔料やワックス類および樹脂類は、２種類以上混合して用いることができる。

本発明の感熱記録材料のスティッキング防止層を形成するに際しては、スティッキング防止層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの裏面（表面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０５〜１μｍ程度となるよう塗布してスティッキング防止層を形成させる。

加熱昇華性の染料インク層の場合は、従来公知の感熱昇華転写方式の感熱記録材料に使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系などのあらゆる染料を挙げることができ、特に制限はされない。

具体的には、黄色染料として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇなどが挙げられ、赤色染料としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬなどが挙げられ、さらに、青色染料として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１などが挙げられる。

また、加熱昇華性の染料インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の感熱記録材料に使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース付加化合物、セルロースエステル、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体などのビニル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらバインダー樹脂は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を併用することもできる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。

（実施例１）
（スティッキング防止層形成用塗料１）
・ポリビニルブチラール樹脂 ３０部
・親油性合成スメクタイト ９部
・メチルエチルケトン ４２８部
・シクロヘキサノン １８３部
上記のスティッキング防止層形成用塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させてスティッキング防止層を形成した。

次に、下記の配合処方で感熱記録材料用の転写用インクを作成し、このインク組成物を１００℃に加熱し、上記のスティッキング防止層を形成したＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して感熱記録層を形成し、感熱記録材料を得た。
〔転写用インク〕
・パラフィンワックス １０部
・カルナバワックス １０部
・ポリブテン（新日本石油社製） １部
・カーボンブラック ２部

（実施例２）
実施例１において、スティッキング防止層形成用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（スティッキング防止層形成用塗料２）
・フェノキシ樹脂 ３０部
・親油性合成スメクタイト １５部
・メチルエチルケトン ４９４部
・シクロヘキサノン ２１１部

（実施例３）
実施例１のポリビニルブチラール樹脂のかわりに下記のポリウレタン樹脂を用いて、下記に示す配合量とした以外は、実施例１と同様にして実施例３のスティッキング防止層形成用塗料を得た。
「ポリウレタン樹脂溶液の調製」
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートジオール（分子量：２，０００）１５０部、１，３−ブタンジオール５０部、トルエン４２６部およびメチルエチルケトン４２６部を加えて均一に溶解させ、続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１６５部加えて８０℃で、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させ、不揮発分３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。
（スティッキング防止層形成用塗料３）
・上記ポリウレタン樹脂溶液 １００部
・親油性合成スメクタイト ９部
・メチルエチルケトン ４３３部
・シクロヘキサノン １０８部

（実施例４）
実施例１において、スティッキング防止層形成用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（スティッキング防止層形成用塗料４）
・ポリビニルブチラール樹脂 ３０部
・有機ベントナイト ３部
・メチルエチルケトン ３６２部
・シクロヘキサノン １５５部

（比較例１）
実施例１において、スティッキング防止層形成用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（スティッキング防止層形成用塗料５）
・ポリビニルブチラール樹脂 ３０部
・タルク（天然粘土鉱物） ９部
・メチルエチルケトン ４２８部
・シクロヘキサノン １８３部

（比較例２）
実施例１において、スティッキング防止層形成用塗料を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（スティッキング防止層形成用塗料６）
・フェノキシ樹脂 ３０部
・合成雲母 ６部
・メチルエチルケトン ３９５部
・シクロヘキサノン １６９部

上記で得られた各感熱記録材料をそれぞれ用い、薄膜型サーマルヘッドを用いて下記の条件下で印字を行い、サーマルヘッドのスティッキング性、ヘッドの損傷、ヘッド汚染性、接着性、静止摩擦係数および分散安定性を観察および測定し評価した。

（印字条件）
・プリンター：Ｚｅｂｒａ製１１０ＸｉIIIｐｌｕｓ
・ドット密度：３００ｄｐｉ
・印字濃度：１２
・印字走行距離：３００ｍ
・被転写紙：平滑度５０秒の上質紙

（１）スティッキング性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時における感熱記録材料の皺の発生、サーマルヘッドのスティッキング防止層に対するスティッキングの発生およびサーマルヘッドと感熱記録材料との熱融着を目視にて評価し、スティッキングのないものを５、感熱記録材料の破損によりサーマルヘッドが走行不能であったものを１として５段階評価した。

（２）サーマルヘッドの損傷状態
（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸを使用してヘッドの損傷、摩耗状態を観察した。印字後のサーマルヘッドの状態が未使用の状態と比べ変化が無いものを５、ヘッド部分にクラックや摩耗が見られるものを１として５段階評価した。

（３）サーマルヘッドの汚染性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドのヘッド熱素子部分に対する汚れの付着の有無を観察し、汚れのないものを○とし、汚れのあるものを×とした。

（４）接着性
感熱記録材料のスティッキング防止層と基材シートとの接着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）にて評価した。

（５）静止摩擦係数
感熱記録材料のスティッキング防止層側を表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ（新東科学製）を用いて評価した。

（６）分散安定性
実施例１〜４、比較例１、２のスティッキング防止層形成用塗料を、５０ｍｌガラス瓶にて１ヶ月間放置後、ディスパーにて攪拌したときに、再分散できるかどうかを目視にて観察し、再分散可能なものを○、再分散不可能なものを×とした。

以上のように、本発明によれば、スティッキング防止性に優れるとともに、サーマルヘッドの摩耗、損傷が低減されるとともに非汚染性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (5)

1. シリコーン共重合樹脂以外の樹脂と、親油性合成スメクタイトおよび有機ベントナイトから選ばれる少なくとも１種の合成粘土鉱物と、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤と、を含有することを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗料。
2. 前記合成粘土鉱物の含有量が、前記樹脂と前記合成粘土鉱物との合計量の５〜５０質量％を占める量である請求項１に記載の塗料。
3. 前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の塗料。
4. 基材シートと、前記基材シートの一方に設けた感熱記録層と、前記基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドのスティッキング防止層とを有してなる感熱記録材料において、
   前記スティッキング防止層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料を用いて形成された層であることを特徴とする感熱記録材料。
5. 前記合成粘土鉱物の前記スティッキング防止層中の含有量が５〜５０質量％である請求項４に記載の感熱記録材料。