JP4812449B2 - 有機電界発光素子及び白色発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子及び白色発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、有機電界発光素子(OLED:Organic Light−Emitting Device)及びこれを利用した白色発光素子に係り、さらに詳細には、パターン電極を利用したOLED及び白色発光素子に関する。
カラー表示素子への応用において注目されている素子のうちの一つがOLEDである。有機化合物を使用して自発光可能な能動発光ディスプレイであるOLEDは、特許文献1に示されるように、TFT−LCDに比べて構造と製造工程が簡単であって製造コストが低レベルであり、低い消費電力、薄い厚さ及び高い応答速度などを有する。
図1は、従来の面発光型OLEDの断面図である。
図1を参照すれば、従来のOLEDは、ガラス基板110上に形成されるITO(Indium−Tin−Oxide)透明正極120、ITO透明正極120上に形成される正孔輸送層130、正孔輸送層130上に形成される活性層140、活性層140上に形成される電子輸送層150、及び電子輸送層150上に形成されるAl負極160を具備したことを特徴とする。前記のような従来のOLEDは、ITO透明正極120から注入された正孔とAl負極160から注入された電子とが、有機物からなる活性層140で再結合して励起子(exciton)が発生し、発光する。発生した光は、直接またはAl負極160で反射され、ITO透明正極120とガラス基板110とを介して外部に放出される。
米国特許第6,630,784号明細書
しかしながら、図2に示すように、従来の面発光型OLEDは表面欠陥を生じ、発光時にダークスポットとして現れる。図1を参照すれば、前記従来のOLEDは、面接触の構造上、ITO透明電極120上に形成された正孔輸送層130との接触面で欠陥が発生し、かかる欠陥は、素子の寿命を短縮させる原因になる。
本発明が解決しようとする技術的課題は、基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型電極を、従来複雑であって費用が多くかかった蒸着方式ではない簡単な湿式工程を利用して作り、素子の欠陥を減少させ、電極材料選択の幅が広いOLEDを提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、かかるOLEDを含む白色発光素子を提供するところにある。
本発明の望ましい一実施例によるOLEDは、基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる有機発光層とを具備する。前記負極は、前記正極に対向して光透過が可能なように設計されたメッシュ型負極でありうる。
本発明の望ましい一実施例による白色発光素子は、基板と、前記基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極と、前記正極に対向して光透過が可能なように設計されたメッシュ型負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる有機発光層とを具備する第1有機電界発光部、及び第2有機電界発光部、並びに基板と、前記基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる有機発光層とを具備する第3有機電界発光部が積層されてなり、前記第1、第2および第3有機電界発光部は、それぞれは、相異なる三種の色相を発光する。前記各有機電界発光部の各メッシュ型正極のメッシュパターンは、相互にずれていることが望ましい。
前記有機発光層は、好ましくは、正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に設けられる活性層と、前記活性層上に設けられる電子輸送層とを備える。前記正孔輸送層および前記電子輸送層は任意で用いられる。前記基板は、好ましくはガラス及び透明プラスチックのうちいずれか一つからなることができる。前記メッシュ型の正極は、好ましくは網状、くし状及びハニカム状のうち、いずれか一つの形よりなり、メッシュ型の幅(線幅)は、好ましくは一般的に100μm以下であり、メッシュ型間の距離(メッシュを構成する線間の最短距離)は、好ましくは一般的に1μm以上となりうる。前記メッシュ型正極は、好ましくはPd、Ni、Au、Ag、Pt及びCuから選択される少なくとも一つ以上の物質からなり、好ましくは仕事関数が4.8eVより大きい金属からなる。
本発明によるOLEDは、電極をメッシュ状とすることにより、素子の欠陥減少と寿命向上、多様な電極材料選択を提供できる。また、本発明によれば、前記のような構造のOLEDを積層して新しい構造の白色発光素子を得ることができる。
以下、本発明の一実施例によるOLEDと白色発光素子とを添付された図面を参照しつつ次の通り説明する。
図3は、本発明によるOLEDを説明するための望ましい一実施例の断面図である。
図3を参照すれば、本発明の望ましい一実施例によるOLEDは、基板310上に設けられて光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極320と、前記メッシュ型正極320に対向する負極360と、前記メッシュ型正極320と前記負極360との間に設けられる有機発光層370とを具備する。
前記基板310は、表面均一性に優れ、かつ機械的強度が大きいだけではなく、ディスプレイ用に使われるために、優秀な光透過度特性を有した物質が望ましく、例えば、シリコン、ガラス及び透明プラスチックのうちいずれか一つからなりうる。より望ましくは、基板はガラスおよび透明プラスチックのうちいずれか一つからなる。
前記メッシュ型正極320は、有機発光層370で発生する光が、メッシュ間の空間を介して外部に放出可能であるため、不透明電極であっても電流を容易に流すことができる物質であれば、いかなるものであってもよい。メッシュの形態は、メッシュ間から光を外部に放出できる形態、例えば、網、くし、ハニカムのような形態ならば、いかなるものでも可能である。ここで、素子の輝度は、駆動電圧、メッシュ間の間隔、及びメッシュ厚を介して調節が可能であり、メッシュ型の幅は、一般的に100μm以下であり、メッシュ型間の距離は、一般的に1μm以上でありうる。
また、メッシュ型正極320は湿式工程で製造されることが好ましい。当該湿式工程は、光触媒化合物、例えば、TiO物質を基板にコーティングし、光触媒フィルムを形成するステップと、前記光触媒フィルム上水溶性高分子化合物をコーティングし、水溶性高分子層を形成するステップと、前記光触媒フィルム及び、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性高分子層を選択的に露光し、結晶成長用核の潜在的パターンを収得するステップと、前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させ、金属パターンを収得するステップとを含む金属パターン形成方法で作製されるならば、メッシュ型正極320は、無電解メッキの可能な物質、例えば、Pd、Ni、Au、Ag、Pt及びCuのうち、少なくとも一つの物質からなり、仕事関数が4.8eVより大きい金属からなることが望ましい。この際、正極を構成する金属は、上記金属のみからなるものであっても、あるいは上記金属の合金からなるものであってもよい。前記光触媒化合物TiOとしては、好ましくはTiOが用いられ、これを形成する有機金属物質としては、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラキス(2−エチル−ヘキシル)チタネート、およびポリブチルチタネートなどが用いられる。
図4を参照すれば、負極410が正極320に対向して光透過が可能なように設計されたメッシュ型電極である場合、これを備えたOLEDは、両方向発光が可能な素子として利用できる。ここで、負極410は、好ましくは一般的に仕事関数の小さいMgAg合金やAlLi合金、Ca、Alなどが使われる。
前記有機発光層370は、好ましくは、正孔輸送層330、正孔輸送層330上に設けられる活性層340及び活性層340上に設けられる電子輸送層350を備える。
前記正孔輸送層330は、好ましくは、正孔注入層(HIL:Hole Injection Layer)、正孔移送層(HTL:Hole Transport Layer)、電子阻止層(EBL:Electron Blocking Layer)のうち、少なくともいずれか一層以上の層からなる。また、正孔輸送層330は、好ましくは、正極から正孔を注入しやすくするために、イオン化電位が低い電子供与性分子が使われ、例えば、トリフェニルアミンを基本骨格にしたジアミン、トリアミン及びテトラアミンの誘導体からなりうる。
前記活性層340は、注入された電子と正孔との再結合によりさまざまな色の光を出す層であり、特に制限されないが、低分子系や高分子系のような物質からなりうる。
前記電子輸送層350は電子移送層(ETL:Electron Transport Layer)、電子注入層(EIL:Electron Injection Layer)、正孔阻止層(HBL:Hole Blocking Layer)のうち、少なくともいずれか一層以上の層からなる。電子輸送層350は、負極から供給された電子を活性層340に円滑に輸送し、かつ活性層340で結合できない正孔の移動を抑制して活性層340内の再結合機会を増やす層であり、電子親和性と電子を注入する負極との接着性とに優れる材料が望ましく、例えば、ポリブタジエン(PBD)、トリス(8−ヒドロキシキノリノラート)アルミニウム(Alq3)などからなりうる。
図5は、前記本発明の一実施例により、湿式工程で製作したメッシュ型正極の形及びOLEDが光を放出する様子を表す。
前記湿式工程によるメッシュ型正極または負極は、(i)光触媒化合物を基板にコーティングし、光触媒フィルムを形成するステップと、(ii)前記光触媒フィルム上に水溶性高分子化合物をコーティングし、水溶性高分子層を形成するステップと、(iii)前記光触媒フィルム及び水溶性高分子層を選択的に露光し、結晶成長用核の潜在的パターンを収得するステップと、(iv)前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させ、金属パターンを収得するステップとを含む金属パターン形成方法により製造したものである。
図5を参照すれば、従来の面発光型OLEDに比べ、表面欠陥が減り、かつ明るさは、同様な輝度を表すということが分かる。また、高真空及び高温などを要する金属薄膜工程または微細形状露光工程や後続するエッチング工程などによらず、簡単な工程により速くて効率的にメッシュ型の金属電極を形成できるということが分かる。
前記本発明の一実施例によれば、正極をメッシュ状とすることにより、面発光型に比べて相対的に有機発光層との接触面が減り、かつ素子の欠陥が減少し、正極のメッシュ間から光が出てくる構造により、正極をなす物質選択の幅が広くなる。付随的には、OLEDの積層構造のために、既存のバッチ(batch)工程だけではなく、Roll To Roll工程を適用させることができ、OLEDの製造時に多様な工程が適用可能である。
図6は、前記本発明の一実施例によるOLEDを順次に積層して白色発光する白色発光素子の断面図である。ここで、先に図示された図面参照符号に該当する名称と同じ名称は、同じ機能を果たす同じ部材を指すものであり、前述のところと実質的に同一なので、詳細な説明は省略する。
図6を参照すれば、本発明の望ましい一実施例による白色発光素子は、基板310上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極320と、前記メッシュ型正極320に対向して光透過が可能なように設計されたメッシュ型負極410と、前記メッシュ型正極320と前記メッシュ型負極410との間に設けられる有機発光層370とを具備する第1有機電界発光部610、及び第2有機電界発光部620が積層され、基板310上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極320と、前記メッシュ型正極320に対向する負極360と、前記メッシュ型正極320と負極360との間に設けられる有機発光層370とを具備する第3有機電界発光部630が積層され、前記各有機発光層は、相異なる三種の色相、すなわち、赤、青、緑色の光を発光する。
前記第1有機電界発光部610と第2有機電界発光部620は、両方向発光型であり、各有機発光層370から放出された光は、各電極のメッシュ間に透過が可能である。前記有機電界発光部の積層体に対向して基板310が積層されるように一方向発光型である第3有機電界発光部630が積層されれば、各有機発光層で発生した光は、第3有機電界発光部630の負極360を反射面として第3有機電界発光部630の負極に対向する方向に放出される。ここで、各有機発光部が順序と関係なく、赤、緑、青の色で発光すれば、素子は、外部に白色の光を放出する。前記各有機電界発光部の各メッシュ型正極は、メッシュ間に光放出が容易であり、各放出された光が好ましく混ざるようにするために、相互ずれて整列されていることが望ましい。
前記本発明による白色発光素子は、従来の同一平面から、赤、青、緑の光が放出される有機発光層に比べ、素子の欠陥を減少させ、素子の寿命が向上し、製造工程が単純化されうる。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、それらは、単に説明の目的のためのものであり、本発明の保護範囲を制限するものであると解釈されることがあってはならない。
<湿式工程による金属メッシュ型正極の形成>
ポリブチルチタネートのイソプロパノール溶液(2.5質量%)をスピンコーティングにより透明ポリエステルフィルムに塗布し、これを150℃で5分間乾燥させ、フィルム厚を100nmほどに調節した。Polyscience社の分子量25,000であるポリビニルアルコール高分子の水溶液(5質量%)に、高分子質量に対して1質量%のトリエタノールアミンを光増感剤として添加して撹拌した後、前記のポリブチルチタネートの塗膜上にコーティングして60℃で2分間乾燥させた。このように準備された光触媒フィルムに微細パターンが形成されているフォトマスクを介して広い波長範囲の紫外線を照射した(米国・オリエル社のUV露光装備を使用)。露光後、PdCl 0.6g及びHCl 1mlを水1リットルに溶かして製造した溶液に浸漬し、露光部位にPd金属粒子を表面に沈積させ、Pdが沈積された結晶成長核のネガティブパターンを形成した。
上述したメッシュ状のパターンが形成されているフォトマスクを使用して準備された基板を表1の無電解ニッケルメッキ液に浸して選択的に金属配線を成長させた。収得されたパターンの基本物性は、表2に表した。このとき、厚さ測定は、Dektak社のαステップで、比抵抗は、4−ポイントプローブで、解像度は、光学顕微鏡でそれぞれ測定し、接着力は、スコッチテープ(scotch tape)剥離実験により評価した。図5は、収得されたメッシュ型の金属パターン及びメッシュ型の金属パターンからなるOLEDが光を放出する様子の光学顕微鏡写真を表す。
<パターニングされたOLEDの製作>
まず、ITOをガラス基板上にコーティングした透明電極基板と、前記でのメッシュ型の金属パターン電極が形成されている基板とをそれぞれきれいに洗浄した後、UV−オゾン表面処理を15分間実施した。
前記電極上部に、Baytron P AI4083(Bayer社)(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の商品名)を50nm〜110nmほどの厚さにコーティングした後、110℃で約10分間ベーキングして正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層の上部に、ポリフルオレン系高分子TS−9をクロロベンゼン10gに溶解させて調製された活性層形成用の組成物をスピンコーティングしてベーキング処理後に、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して活性層を形成した。このとき、前記活性層形成用の組成物は、スピンコーティングに適用する前に、0.2μmフィルタで濾過され、活性層の厚さは、前記活性層形成用の組成物の濃度と回転速度とを調節することにより、50nm〜100nmほどの範囲になるように調節された。
次に、前記活性層の上部に、真空度を1×10−6torr以下に維持しつつCaとAlとを順次蒸着して負極を形成することによってOLEDを作製した。蒸着時、膜厚及び膜の成長速度は、クリスタルセンサを利用して調節した。
前述の過程によって作製されたOLEDは、ITO電極またはメッシュ型金属パターン電極/正孔輸送層/活性層/Ca/Alの構造を有する多層型素子であり、ITO電極上に構成された素子の発光の様子は、図2に示されている通りであるが、パターニングされたメッシュ型の金属電極により構成された素子発光の様子は、図5に示されている通りである。
本発明のOLED及び白色発光素子は、例えば、カラー表示関連の技術分野に効果的に適用可能である
従来の面発光型OLEDの断面図である。 従来の面発光型OLEDの発光時における表面欠陥を表した写真である。 本発明によるOLEDを説明するための望ましい一実施例の断面図である。 本発明による両方向発光型OLEDの望ましい一実施例の断面図である。 本発明の一実施例により、メッシュ型の正極の形及びメッシュ型の正極によりなるOLEDが光を放出する様子を表した光学顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるOLEDを順次に積層して白色発光する白色発光素子の断面図である。
符号の説明
110 基板、
120 透明正極、
130,330 正孔輸送層、
140,340 活性層、
150,350 電子輸送層、
160 Al負極、
310 基板、
320 メッシュ型負極、
360 負極、
370 有機発光層、
410 メッシュ型正極、
610 第1有機電界発光部、
620 第2有機電界発光部、
630 第3有機電界発光部。

Claims (14)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極と、
    前記正極に対向する負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる有機発光層とを具備することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法であって、
    前記メッシュ型正極は、湿式工程で製造され、
    前記湿式工程は、
    (i)光触媒化合物を基板にコーティングし、光触媒フィルムを形成するステップと、
    (ii)前記光触媒フィルム上に水溶性高分子化合物をコーティングし、水溶性高分子層を形成するステップと、
    (iii)前記光触媒フィルム及び水溶性高分子層を選択的に露光し、結晶成長用核の潜在的パターンを収得するステップと、
    (iv)前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させ、金属パターンを収得するステップとを含むことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
  2. 前記負極は、前記正極に対向して光透過が可能なように設計されたメッシュ型負極であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子の製造方法
  3. 前記有機発光層は、
    正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層上に設けられる活性層と、
    前記活性層上に設けられる電子輸送層とを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の有機電界発光素子の製造方法
  4. 前記基板は、ガラス及び透明プラスチックのうちいずれか一つからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子の製造方法
  5. 前記メッシュ型正極は、Pd、Ni、Au、Ag、Pt及びCuからなる群から選択された少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子の製造方法
  6. 前記メッシュ型正極は、仕事関数が4.8eVより大きい金属からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子の製造方法
  7. 基板と、
    前記基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極と、
    前記正極に対向して光透過が可能なように設計されたメッシュ型負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる有機発光層とを具備する第1有機電界発光部及び第2有機電界発光部、並びに
    基板と、
    前記基板上に設けられ、光透過が可能なように設計されたメッシュ型正極と、
    前記正極に対向する負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる有機発光層とを具備する第3有機電界発光部が積層されなり、
    前記第1、第2、および第3有機電界発光部は、それぞれ相異なる三種の色相を発光することを特徴とする白色発光素子の製造方法であって、
    前記メッシュ型正極は、湿式工程で製造され、
    前記湿式工程は、
    (i)光触媒化合物を基板にコーティングし、光触媒フィルムを形成するステップと、
    (ii)前記光触媒フィルム上に水溶性高分子化合物をコーティングし、水溶性高分子層を形成するステップと、
    (iii)前記光触媒フィルム及び水溶性高分子層を選択的に露光し、結晶成長用核の潜在的パターンを収得するステップと、
    (iv)前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させ、金属パターンを収得するステップとを含むことを特徴とする、白色発光素子の製造方法
  8. 前記第1、第2、および第3有機電界発光部の各メッシュ型正極のメッシュパターンは、相互にずれていることを特徴とする請求項に記載の白色発光素子の製造方法
  9. 前記有機発光層は、
    正孔輸送層と、
    前記正孔輸送層上に設けられる活性層と、
    前記活性層上に設けられる電子輸送層とを含むことを特徴とする請求項7または8に記載の白色発光素子の製造方法
  10. 前記基板は、ガラス及び透明プラスチックのうちいずれか一つからなることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の白色発光素子の製造方法
  11. 前記メッシュ型正極は、Pd、Ni、Au、Ag、Pt及びCuからなる群から選択された少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の白色発光素子の製造方法
  12. 前記メッシュ型正極は、仕事関数が4.8eVより大きい金属からなることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載の白色発光素子の製造方法
  13. 前記メッシュ型負極は、湿式工程で製造されることを特徴とする請求項7〜12のいずれか1項に記載の白色発光素子の製造方法
  14. 前記湿式工程は、
    (i)光触媒化合物を基板にコーティングし、光触媒フィルムを形成するステップと、
    (ii)前記光触媒フィルム上に水溶性高分子化合物をコーティングし、水溶性高分子層を形成するステップと、
    (iii)前記光触媒フィルム及び水溶性高分子層を選択的に露光し、結晶成長用核の潜在的パターンを収得するステップと、
    (iv)前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させ、金属パターンを収得するステップとを含むことを特徴とする請求項13に記載の白色発光素子の製造方法
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