JP4800583B2 - グリオキサールで処理されたポリサッカリド誘導体、前記誘導体中の非結合グリオキサールを減少する方法 - Google Patents

Description

本発明は減少した非結合グリオキサールを含有するグリオキサール架橋ポリサッカリド誘導体、例えばセルロースエーテルおよび前記ポリサッカリド誘導体中の非結合グリオキサールを減少する方法に関する。

多くの工業的方法において、ポリサッカリド誘導体、例えばセルロースエーテルの存在で固体または液体の形で多数の成分を分散または乳化することが必要である。

しかし未処理のポリサッカリド誘導体、例えばセルロースエーテルは、一般に多くの労力をかけてのみ溶解、分散または乳化することができる、それというのも水性または含水溶液にポリマー粒子が導入する場合に、これらの粒子の表面にゲル層が形成され、このゲル層を通過して水がポリマーの内部に緩慢にのみ浸透することができるのである。更にゲル層で覆われた膨潤した粒子は凝結する傾向があり、塊を形成し、時間およびエネルギーを消費する混合作業によってのみ残留成分の均一な分布が可能になる。

セルロースエーテルを塊のないように溶解、分散または乳化する目的は、例えばジアルデヒド、例えばグリオキサールでの処理により達成される。ジアルデヒドを使用することにより改良された溶解性を達成する方法は文献に記載されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。他のポリサッカリドは同様にグリオキサール、例えばキサンタンガムでの処理に続いてより簡単に溶解することができることが記載されている（特許文献５参照）。

必要によりグリオキサールを使用することにより少しの時間だけ遅れた溶解性を達成することができる。十分に多くの量のジアルデヒドを使用する場合に、処理されたセルロースエーテルは最初に水に溶解せず、しばらく後でのみ塊のないように溶解する。この時間の間に他の成分を添加することができ、セルロースエーテルが完全に分解した後に均一な溶液、分散液またはエマルジョンが存在する。溶解作業はｐＨ値を高めることにより促進することができる（非特許文献１参照）。

ポリマーのｐＨ値を高めるために、グリオキサール架橋セルロースエーテルに添加剤として弱塩基、例えば四ホウ酸ナトリウムを添加し、前記物質が完全に分解するまでの時間を減少する（特許文献６参照）。しかし分解時間のこの効果はこの発明の方法で期待されてなく、酸の添加により抑制することができる。特許文献６はグリオキサール０.１〜０.２質量％で表面処理されたセルロースエーテル粉末またはセルロースエーテル顆粒のみを記載するが、本発明の方法は０.２質量％より多いグリオキサールと反応する水溶性ポリマーに関する。特許文献６の構想と異なり、本発明により処理されるポリサッカリド誘導体が中和点の近くの有利なｐＨ値で塊のないように溶解できることが判明した。特許文献６と異なり、本発明においてはセルロースエーテルの粉砕後に固体の形で四ホウ酸ナトリウムを添加するのでなく、水溶性ホウ酸塩を溶解した形で、有利に粉砕の前に添加し、メチルセルロースと水溶性ホウ酸塩の緊密な混合が行われる。特許文献６の構想（２欄、２３〜２６行目、例１）により四ホウ酸ナトリウムを固体の形で添加する場合に、グリオキサールと四ホウ酸ナトリウムの間に相互作用が起こらないが、この相互作用がこの明細書に記載される予想されない効果を達成するための前提条件である。本発明により水溶性ホウ酸塩または他の適当な添加剤を溶液の形でポリサッカリド誘導体に添加する。

アニオン性水溶性セルロースエーテルをスラリー媒体中の水、グリオキサールおよび四ホウ酸ナトリウムの溶液と接触することは公知である（特許文献７参照）。この場合にポリサッカリド誘導体のために非溶剤、燃焼性であり、環境に有害な有機溶剤の存在を必要とし、これは複雑なやり方で生成物から除去し、再処理しなければならない。更にかなり多くの量の四ホウ酸ナトリウム、すなわち使用されるグリオキサール１００質量部当たり少なくとも５０質量部が必要である。この明細書は非結合グリオキサールの含量を減少するために、アルキル基含有ポリサッカリド誘導体でどのような処理を続けるのか記載していない。

ホウ酸または水溶性ホウ酸塩の添加により１０より大きいｐＨ値を有する水性液体中のセルロースエーテルの分散性を改良する方法は公知である（特許文献８参照）。更にジアルデヒド、例えばグリオキサールを使用することができる。ここに記載される方法を使用して四ホウ酸ナトリウムを使用することによってのみ場合により遅れた溶解性を達成することができるが、本発明により使用されるポリサッカリド誘導体の場合には水溶性ホウ酸塩またはホウ酸を使用するだけではこれは不可能である。前記明細書にはセルロースエーテルを非酸性、有利にアルカリ性媒体中でホウ酸または四ホウ酸ナトリウムで処理しなければならないという事実が記載されているが、１種以上の付加的成分を使用することによるｐＨ値の調節は考察されていない。意想外にも本発明によりセルロースエーテルを四ホウ酸ナトリウム溶液と混合した場合に中性のｐＨ値で遅れた溶解性が達成される。

少ない含量の非結合グリオキサールを使用して分解の大きな遅れを達成するために、おそらく温水に溶解しないアルキル基含有ポリサッカリド誘導体を使用して前記方法をどのように続けるのか引用された文献から導き出すことは不可能である。

ジアルデヒドの種類の多くの化合物と同様に、グリオキサールは多くの量では健康に有害である。従って遅れた溶解性を有するセルロースエーテル中のこの化合物の減少した含量は改良された処理を可能にする。更に本発明により製造される生成物中の結合されていないグリオキサール含量を低く維持して、多くの場合にこれらの化合物が、例えば危険の象徴とすることが必要でなく、生成物が改良された環境の適合性のために、より多く販売されることが要求される。前記刊行物のいずれにもグリオキサール架橋ポリサッカリド誘導体中の非結合グリオキサールの減少した含量を達成する方法は記載されていない。
米国特許第２８７９２６８号、 米国特許第３２９７５８３号、 ドイツ特許第１７１９４４５号 ドイツ特許第１５１８２１３号 米国特許第４０４１２３４号 Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｔｈｅｒｓ ３.２.５章、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ドイツ 米国特許第３３５６５１９号 米国特許第４４００５０２号 ドイツ特許第２５３５３１１号

従って本発明の課題は、グリオキサールで処理されたポリサッカリド誘導体中の非結合グリオキサールの含量を減少することであった。

意想外にも、添加剤、例えば水溶性ホウ酸塩の添加により、こうして製造した生成物中で技術水準と比較して著しく少ない非結合グリオキサールが存在するように、非結合グリオキサールの含量を減少できることが判明した。これらの添加剤は元素周期表の第３主族の元素を含有する水溶性化合物からなる。この群の中で水溶性ホウ酸塩およびアルミニウム塩が特に有効であることが示された。提案された方法により、技術水準により達成される方法に比べて非結合グリオキサールの含量を著しく減少することができる。環境に優しく、より容易に取り扱うことができ、販売可能な生成物が得られる。

従って本発明はグリオキサールで処理されたポリサッカリド誘導体に関し、非結合グリオキサールを減少するために、前記誘導体が、１種以上の水溶性アルミニウム塩または１種以上の水溶性ホウ酸塩または１種以上の水溶性アルミニウム塩と１種以上の水溶性ホウ酸塩の組み合わせ物の水溶液および適当な場合はｐＨ値を調節する適当な緩衝物質および適当な乾燥した緩衝物質で処理されることを特徴とする。

本発明の目的のために水溶性ホウ酸塩の語は一般式：Ｈ_ｎ−２Ｂ_ｎＯ_２ｎ−１により特徴付けられるポリホウ酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩であると理解される。結晶化の水を含有してもよいＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７および（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７の使用が有利である。オルトホウ酸およびメタホウ酸の塩およびエステルはあまり適していない。

ポリサッカリド誘導体のアルキル誘導化ヒドロキシル基の高い含量は一般に非結合抽出可能なグリオキサールの含量を増加する。アルキル化ヒドロキシル基は逆の架橋に使用されるジアルデヒドともはや反応することができず、従って抽出可能な非結合グリオキサールの含量を高めることに寄与する。従ってアルキル化ポリサッカリド誘導体の場合に、非結合グリオキサールの含量を減少することが特に要求される。ジアルデヒドグリオキサールとポリサッカリドまたはポリサッカリド誘導体のヒドロキシル基との反応はヘミアセタールまたはアセタール形成として当業者に知られている（Ｆ.Ｈ.Ｓａｎｇｓａｒｉ、Ｆ.Ｃｈａｓｔｒｅｔｔｅ、Ｍ.Ｃｈａｓｔｒｅｔｔｅ、Ａ.Ｂｌａｎｃ、Ｇ.Ｍａｔｔｉｏｄａ、Ｒｅｃｌ.Ｔｒａｖ.Ｃｈｉｍ.Ｐａｙｓ−Ｂａｓ１０９、４１９頁）。

１個以上のヒドロキシル基にアルキル置換基を有するポリサッカリド誘導体の使用が有利である。アルキル置換基は元素炭素および水素からなる直鎖状、分枝状または環状置換基である。これらの置換基はポリサッカリドの酸素原子に直接または多くの他の原子または分子の基を介して結合している。これらの置換基は有利に１〜１８個の炭素を含有する。特に有利なアルキル置換基はメチルおよびエチルである。すべてのアルキル置換基の全部の置換の程度は一般に１より大きく、有利に１および２であり、特に有利に１.３および１.７である。適当な場合はカルボキシメチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルのような他の物質が存在してもよい。本発明の特に有利な実施態様においてポリサッカリド誘導体はセルロースエーテルである。これらのセルロースエーテルの例はメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、エチルカルボキシメチルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセルロースおよびシクロヘキシルセルロースである。

本発明の他の有利な実施態様において、置換基の種類に関係なく沸騰水に溶解しないポリサッカリド誘導体を使用する。このポリサッカリド誘導体の１つの例がヒドロキシプロピルセルロースである。

非結合グリオキサールの量はセルロースエーテルを溶剤で抽出することにより決定することができる。適当な溶剤は非結合グリオキサールを分解するが、試験下でセルロースエーテルを分解しない、例えばトルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。抽出中にグリオキサールを誘導化の後に光度測定により検出する。

グリオキサールの分析法はすでに文献に記載されている。Ｅ.Ｓａｗｉｃｋｉ、Ｔ.Ｒ.ＨａｕｓｅｒおよびＲ.Ｗｉｌｓｏｎ、“Ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｐｏｔ Ｔｅｓｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｏｘａｌ”、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ３４、（４）（１９６４）、５０５−５０８頁、“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌｙｏｘａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｔｈｅｒ”Ｃｅｆｉｃ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ、２００２年、９月、ｄｅｐｏｔ ｌｅｇａｌ Ｄ／３１５８／２００２／９、ｗｗｗ.ｃｅｆｉｃ.ｂｅ／ｆｉｌｅｓ／Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｔｈｅｒ.ｐｄｆ。

光度測定法は当業者に周知であり、文献、例えばＬａｎｇｅ ａｎｄ Ｖｅｊｄｅｌｅｋ、Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ Ａｎａｌｙｓｅ［Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ］、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９８０に記載されている。

特に有利な実施態様において、グリオキサールのほかに、前記の添加剤と一緒にまたは別に１種以上の緩衝物質をポリサッカリド誘導体に添加し、この緩衝物質がｐＨ値に好ましく作用する。これにより多くの量の塩基性グリオキサール結合添加剤により設定される高すぎるｐＨ値を避けることができる。このｐＨ値は多くの適用に好ましくないポリサッカリド誘導体の分解を促進する。同様に低すぎるｐＨ値により生じる分子量の減少、従って粘度の減少を避けることが可能である。

更にセルロースエーテルの架橋のためにｐＨ値を調節することにより、しばしばグリオキシル酸の部分を含有し、これらの添加剤を使用せずにセルロースエーテルの粘度の低下を生じ、貯蔵安定性を低下するテクニカルグレードのグリオキサール溶液を使用することができる。

有利な実施態様において使用される緩衝物質は水溶性アルミニウム塩と組み合わせたクエン酸またはその塩である。特に有利な実施態様において水溶性アルミニウム塩１モル当たり少なくとも１モルのクエン酸三ナトリウムを使用し、アルミニウムカチオンが完全に溶液に錯化し、例えば製造中に存在する他の成分と好ましくない相互作用をしない。

他の有利な実施態様において使用される緩衝物質は所望のｐＨ値を設定するために、水溶性ホウ酸塩と組み合わせた燐酸またはその塩である。所望のｐＨ値を設定する目的で水溶液のｐＨ値を高めるかまたは必要に応じて低下することができる原則的にすべての化合物が適している。

本発明は更に、グリオキサール架橋ポリサッカリド誘導体中の非結合グリオキサールを減少する方法に関する。

本発明の方法はグリオキサールで処理されたポリサッカリド誘導体中の非結合グリオキサールを減少する方法であり、
ａ）ポリサッカリド誘導体を、有利に２０〜７０℃の温度で、１種以上の水溶性アルミニウム塩または１種以上の水溶性ホウ酸塩または１種以上のアルミニウム塩と１種以上の水溶性ホウ酸塩の組み合わせ物の水溶液と混合し、前記溶液はｐＨ値を調節するためにほかの緩衝物質を含有し、次いで
ｂ）乾燥する
ことを特徴とする。

従って本発明の方法はポリサッカリド誘導体にグリオキサールおよび水溶性アルミニウム塩または水溶性ホウ酸塩、有利に四ホウ酸ナトリウムおよび場合により所望のｐＨ値を調節するための他の成分からなる添加剤の水溶液を添加することにある。添加剤は抽出可能な非結合グリオキサールの含量を顕著に低下する。場合により種々の物質の混合物からなっていてもよい第３成分により適用の要求に従ってｐＨ値を調節できる。多くの適用において８以上のｐＨ値は好ましくない、それというのもこの場合に分解の遅れが塊がなくポリマーが溶解するために低すぎるからである。本発明の方法はこの欠点を避けることができる。

有利にグリオキサールを４０質量％水溶液の形で使用する。

有利に４０質量％水溶液の形のグリオキサール、１種以上の水溶性ホウ酸塩およびｐＨ値を調節する１種以上の物質を水に溶解し、引き続きポリサッカリド誘導体に添加する。

有利に温水で洗浄した後に得られる乾燥物質含量４０〜６０％を有する含水フィルターケーキを使用する。このフィルターケーキに有利にグリオキサール、水溶性ホウ酸塩および緩衝物質の溶液および場合により水を噴霧し、この間運動させ、引き続き乾燥し、粉砕し、または粉砕機で乾燥する。

他の有利な実施態様において、フィルターケーキにグリオキサール、水溶性アルミニウム塩および緩衝物質の溶液および場合により水を噴霧する。

フィルターケーキに添加されるグリオキサールの量は乾燥し、粉砕したポリサッカリド誘導体の質量に対して有利に少なくとも０.４質量％、特に有利に０.４〜１質量％である。

乾燥物質に対する水溶性四ホウ酸塩または水溶性アルミニウム塩の量は有利にグリオキサール１質量部当たり０.５質量部未満、特にグリオキサール１質量部当たり０.１〜０.３質量部である。

分解の遅れは時間の関数としてせん断応力を測定できるレオメーターを使用して決定することができる。この測定はセルロースエーテルを予め入れた水に散布することで開始する。こうして得られた測定値をグラフにプロットし、Ｓ形曲線が形成され、これが時間の関数としてせん断応力を表す。曲線の屈曲点に接線が引かれ、この接線と時間軸（ｘ軸）の交点が分解の遅れを示す。

例
蒸留水中の処理した空気乾燥したポリサッカリド誘導体の２質量％溶液で２０℃の温度で粘度を決定した。使用した測定装置はＲｏｔｏｖｉｓｋｏＶＴ５５０、製造者Ｈａａｋｅ社であり、同じ製造者のＭＶＩＩローターおよびＭＶ測定カップを有していた。せん断勾配は２.５５ｓ^−１であった。

報告されたｐＨ値は蒸留水中の処理した空気乾燥したポリサッカリド誘導体の２質量％溶液で一本の棒電極を使用して電位測定により決定した。

グリオキサールは４０％水溶液の形で使用した。

非結合グリオキサールを測定するために、空気乾燥し、粉砕し、乾燥したセルロースエーテル２００ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌを含有する注入フラスコ内で、オーバーヘッドミキサーで低速回転して４時間経過して抽出した。得られた抽出物を、塩基条件下で、パラ−ニトロフェニルヒドラジンで誘導化した後に、Ｅ.Ｓａｗｉｃｋｉ、Ｔ.Ｒ.ＨａｕｓｅｒおよびＲ.Ｗｉｌｓｏｎ、“Ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｐｏｔ Ｔｅｓｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｏｘａｌ”、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ３４、（４）（１９６４）、５０５−５０８頁に記載されるように、グリオキサールの光度測定分析に使用した。

ＤＳ（Ｍ）はメチル置換基による無水グルコースの平均的置換度を生じる。他のヒドロキシル基を形成する反応試薬による置換はモル置換度（ＭＳ）により特徴付けられる。ＭＳ（ＨＳ）は無水グルコース単位当たりのヒドロキシルエチル基の平均値を生じ、３個より多いヒドロキシエチル基がそれぞれの無水グルコース単位に結合できるので、３より大きくてよい。

ＤＳおよびＭＳは、例えばＰ.Ｗ.Ｍｏｒｇａｎ。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ.Ｃｈｅｍ.Ａｎａｌ.Ｅｄ.１８（１９４６）５００−５０４頁およびＲ.Ｕ.Ｌｅｍｉｅｕｘ.Ｃ.Ｂ.Ｐｕｒｖｅｓ、Ｃａｎ.Ｊ.Ｒｅｓ.Ｓｅｃｔ.Ｂ２５（１９４７）４８５−４８９頁に記載される当業者に周知のツァイゼル法（Ｚｅｉｓｅｌ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される。

報告された分解の遅れはＨａａｋｅレオメーター（ＶＴ５５０）を使用して２３℃、水溶液中、ｐＨ６.６で測定した。

実施例に記載されたＭＨＥＣ、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、クエン酸、四ホウ酸ナトリウム、燐酸水素二ナトリウムおよび燐酸二水素ナトリウムの量は無水乾燥物質に関する。４５〜５５％の乾燥物質含量を有する含水メチルヒドロキシエチルセルロース［ＭＨＥＣ］、硫酸アルミニウム十六水和物［Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ］、硫酸マグネシウム七水和物［Ｍｇ（ＳＯ_４）・７Ｈ_２Ｏ］、クエン酸一水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物［Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ］、燐酸水素二ナトリウム二水和物［Ｎａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ］および燐酸二水素ナトリウム二水和物［ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ］を使用した。グリオキサール含量４０質量％を有する水溶液としてグリオキサールを使用した。

ほかに記載されない限り数字は全部の量の質量％に関する。

例１
平均的置換度ＤＳ（Ｍ）１.７６（無水グルコース単位当たりのメチル基の平均値）およびモル置換度ＭＳ（ＨＥ）０.３２（無水グルコース単位当たりのヒドロキシエチル基の平均値）、粘度３９０００ｍＰａｓ（水中２％溶液）により特徴付けられる含水メチルヒドロキシエチルセルロース（乾燥物質２５００ｇ）を混合機に配置し、ここでグリオキサール、水および硫酸アルミニウムの水溶液と混合する。溶液は付加的にクエン酸および水酸化ナトリウム溶液から製造したクエン酸緩衝液を含有する。反応試薬を添加後、混合物を内部温度５５℃で９０分経過して混合する。

引き続き湿ったＭＨＥＣを循環式空気乾燥棚内で、５５℃で乾燥し、メッシュ幅５００μｍの金網挿入物を有する実験用金網かご形粉砕器で粉砕する。

例２
ＤＳ（メチル）＝１.７８およびＭＳ（ヒドロキシエチル）＝０.４２、粘度３５００ｍＰａｓ（水中２％溶液）により特徴付けられる含水メチルヒドロキシエチルセルロース（乾燥物質２００ｇ）を水、グリオキサールおよびＩ）燐酸二水素ナトリウムまたはＩＩ）燐酸二水素ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウムと市販されているＢｏｓｃｈキッチンマシーン、形式ＵＭ４ＥＶ２Ｂ内で混合する。使用される撹拌部品はマシーンの供給部分に含まれる混合ホックである。混合時間は４５分である。引き続き湿ったＭＨＥＣを５５℃、循環式空気乾燥棚内で乾燥し、メッシュ幅５００μｍの金網挿入物を有する実験用金網かご形ミルで粉砕する。

例３
ＤＳ（メチル）＝１.７６およびＭＳ（ヒドロキシエチル）＝０.３２、粘度６８０ｍＰａｓ（水中２％溶液）により特徴付けられる含水メチルヒドロキシエチルセルロース（乾燥物質２００ｇ）を、例２に記載されるように、水、グリオキサールおよびＩ）燐酸二水素ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウムまたはＩＩ）燐酸二水素ナトリウム（比較例）で処理し、乾燥し、粉砕する。

例４
ＤＳ（メチル）＝１.７５およびＭＳ（ヒドロキシエチル）＝０.３２、粘度１５０００ｍＰａｓ（水中２％溶液）により特徴付けられるメチルヒドロキシエチルセルロース（乾燥物質２００ｇ）を、例２に記載されるように、水、グリオキサールおよびＩ）燐酸二水素ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウムまたはＩＩ）本発明の添加剤なしで処理し、乾燥し、粉砕する。

例５
ＤＳ（メチル）＝１.５７およびＭＳ（ＨＥ）＝０.２７、粘度３００００ｍＰａｓ（水中２％溶液）により特徴付けられるメチルヒドロキシエチルセルロース（乾燥物質２５００ｇ）を、混合機に入れ、ここで水、燐酸二水素ナトリウムおよび燐酸水素二ナトリウムおよびＩ）グリオキサール、ＩＩ）グリオキサールおよび四ホウ酸ナトリウムまたはＩＩＩ）四ホウ酸ナトリウムからなる緩衝液混合物と混合する。反応試薬を添加後、混合物を内部温度５５℃で９０分経過して混合する。

湿ったＭＨＥＣを引き続き循環式空気乾燥棚内で５５℃で乾燥し、メッシュ幅５００μｍの金網挿入物を有する実験用金網かご形ミルで粉砕する。

例６
ＤＳ（メチル）＝１.７５およびＭＳ（ヒドロキシエチル）＝０.３２、粘度２００００ｍＰａｓ（水中２％溶液）により特徴付けられるメチルヒドロキシエチルセルロース（乾燥物質２５００ｇ）を、例５に記載されるように、水、燐酸二水素ナトリウムおよび燐酸水素二ナトリウムおよびＩ）付加的な添加剤なしＩＩ）ホウ酸またはＩＩＩ）四ホウ酸ナトリウムからなる緩衝液混合物と混合し、乾燥し、粉砕する。比較のためにグリオキサールを有しない、すなわちホウ酸および燐酸二水素ナトリウムおよび燐酸水素二ナトリウムからなる緩衝混合物を有する他の試料を噴霧し、乾燥する。

Claims (4)

1. グリオキサールで処理されたセルロースエーテルを製造する方法において、
   ａ） セルロースエーテルを、２０〜７０℃の温度で、１種以上のホウ酸塩とグリオキサールを含む水溶液と混合し、ここで、前記水溶液は、さらに、ｐＨ値を調節するために緩衝物質として１種以上のクエン酸塩または１種以上の燐酸塩を含有しており、次いで
   ｂ） ステップａ）で得られた混合液を乾燥することを特徴とする、グリオキサールで処理されたセルロースエーテルを製造する方法。
2. 前記ホウ酸塩が、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７又は（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. セルロースエーテルを、グリオキサール、四ホウ酸ナトリウム、並びに、緩衝物質としての、燐酸二水素ナトリウム、または、燐酸二水素ナトリウムおよび燐酸水素二ナトリウムの混合物の水溶液と混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記ｐＨ値が、７．６〜８．３の範囲内に調節される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。