KR101075293B1 - 글리옥살 함량이 감소된 수-분산성 다당류 유도체 및글리옥살-가교된 다당류 유도체의 글리옥살 함량을감소시키는 방법 - Google Patents

글리옥살 함량이 감소된 수-분산성 다당류 유도체 및글리옥살-가교된 다당류 유도체의 글리옥살 함량을감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미결합 글리옥살을 감소시키기 위해서, 1종 이상의 수용성 알루미늄염, 또는 1종 이상의 수용성 붕산염, 또는 1종 이상의 수용성 알루미늄염과 1종 이상의 수용성 붕산염의 조합물, 및 경우에 따라 pH를 조절하기에 적합한 완충 물질을 포함하는 수용액으로 처리된 후에 건조된, 글리옥살-처리된 다당류 유도체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 글리옥살-처리된 다당류 유도체 내의 미결합 글리옥살의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
미결합 글리옥살 함량, 글리옥살-가교된 다당류 유도체, 셀룰로스 에테르, 글리옥살, 붕산염, 알루미늄염, 완충 물질

Description

글리옥살 함량이 감소된 수-분산성 다당류 유도체 및 글리옥살-가교된 다당류 유도체의 글리옥살 함량을 감소시키는 방법 {Water-Dispersible Polysaccharide Derivatives of Reduced Glyoxal Content, and a Process for Decreasing the Glyoxal Content in Glyoxal-Crosslinked Polysaccharide Derivatives}
본 발명은 미결합 글리옥살 함량이 감소된 글리옥살-가교된 다당류 유도체, 예를 들면 셀룰로스 에테르, 및 이러한 다당류 유도체의 미결합 글리옥살 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
많은 산업적 공정에서, 다당류 유도체, 예를 들면 셀룰로스 에테르의 존재하에서 고체 또는 액체 형태의 여러 성분들을 분산 또는 유화시킬 필요가 있다.
그러나, 미처리 다당류 유도체, 예를 들면 셀룰로스 에테르를 용해, 분산 또는 유화시키려면 통상적으로 많은 노력이 필요한데, 이것은 중합체 입자가 수성 또는 수-함유 용액에 혼입될 때, 그 입자의 표면 상에 겔층이 형성되고, 이 겔층을 통해 물이 중합체의 내부로 단지 천천히 침투할 수 있기 때문이다. 또한, 겔층으로 덮인 팽창된 입자는 응집하려는 경향이 있어서, 덩어리가 형성되므로 나머지 성분들의 균일한 분포는 시간과 에너지가 많이 드는 혼합 작업을 통해야만 가능하게 된다.
덩어리가 생기지 않게 셀룰로스 에테르를 용해, 분산 또는 유화시키는 것을 예를 들면 디알데히드, 예를 들면 글리옥살로 처리함으로써 달성한다. 디알데히드를 사용함으로써 개선된 용해도를 달성한 공정의 예는 US-A-2 879 268, US-A-3 297 583, DE-AS 1 719 445 및 DE-OS 1 518 213에 언급되어 있다. 다른 다당류도 이와 유사하게 글리옥살, 예를 들면 크산탄검으로 처리된 후 보다 쉽게 용액으로 혼입될 수 있다(US-A-4 041 234를 참조).
필요하다면, 글리옥살을 사용하여 용해를 몇 분 정도 지연시킬 수 있다. 충분히 많은 양의 디알데히드를 사용하면, 이것으로 처리된 셀룰로스 에테르는 처음에는 물에 용해되지 않지만 어느 정도의 시간이 흐른 후 덩어리가 생기지 않게 용해된다. 이 동안에 추가의 성분들을 첨가할 수 있으며, 셀룰로스 에테르가 완전히 용해되고 나면, 균질한 용액, 분산액 또는 유화액이 형성된다. pH를 증가시킴으로써, 용해를 가속할 수 있다(문헌["Cellulose Ethers", chapter 3.2.5, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany]을 참조).
US-A-3 356 519에 기술된 바와 같은 공정에 따르면, 약염기, 예를 들면 사붕산나트륨을 첨가제로서 글리옥살-가교된 셀룰로스 에테르에 첨가하여 중합체의 pH를 증가시켜 상기 물질의 완전 용해에 필요한 시간을 감소시킨다. 그러나 용해 시간에 대한 이러한 효과는 본 발명의 공정에서는 원하지 않은 것이어서 산을 첨가함으로써 그것을 억제할 수 있다. US-A-3 356 519에는 0.1 내지 0.2 중량%의 글리옥 살로 표면-처리된 셀룰로스 에테르 분말 또는 셀룰로스 에테르 과립만이 언급되어 있는데 반해, 본 발명의 공정은 0.2 중량%보다 많은 글리옥살과 반응된 수용성 중합체에 관한 것이다. US-A-3 356 519의 교시와는 대조적으로, 본 발명에 따라 처리된 다당류 유도체는 중성에 가까운 바람직한 pH에서 덩어리가 생기지 않게 용액으로 혼입될 수도 있음이 밝혀졌다. US-A-3 356 519와는 대조적으로, 본 발명의 공정에서는, 셀룰로스 에테르를 분쇄한 후 사붕산나트륨을 고체 형태로 첨가하지 않고, 용해된 형태의 수용성 붕산염을 바람직하게는 분쇄 전에 첨가하여, 메틸 셀룰로스와 수용성 붕산염이 긴밀하게 혼합되도록 한다. US-A-3 356 519의 교시에 따라서(제 2 열, 제 23 내지 제 26 행; 실시예 1), 사붕산나트륨을 고체 형태로 첨가하는 경우, 본 발명에서 기술된 의외의 효과를 달성하기 위한 전제조건인 글리옥살과 사붕산나트륨 사이의 상호작용은 일어날 수가 없다. 본 발명에 따르면, 수용성 붕산염 또는 기타 적합한 첨가제를 용액 형태로서 다당류 유도체에 첨가한다.
US-A-4 400 502에는 음이온성 수용성 셀룰로스 에테르를, 슬러리 매질 내의 물, 글리옥살 및 사붕산나트륨의 용액과 접촉시키는 것이 기술되어 있다. US-A-4 400 502에서는 다당류 유도체에 대한 비용매(non-solvent)로서 인화성이고 환경에 유해한 유기 용매가 요구되는데, 이것은 나중에 생성물로부터 제거해야 하고 복잡한 방식으로 재처리해야 하는 것이다. 또한, 비교적 많은 양의 사붕산나트륨, 즉 사용된 글리옥살 100 중량부당 50 중량부 이상의 사붕산나트륨이 필요하다. 상기 특허는 미결합 글리옥살의 함량을 감소시키기 위해서 알킬기-함유 다당류 유도체를 이후에 어떻게 처리해야 할지를 교시하지 않았다.
DE-A-2 535 311에는 붕산 또는 수용성 붕산염 (이외에도 디알데히드, 예를 들면 글리옥살도 사용될 수 있음)을 첨가함으로써 pH가 10보다 높은 수성 액체에 대한 셀룰로스 에테르의 분산성을 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 여기에 기술된 공정을 사용하면, 사붕산나트륨만을 사용하여 지연된 용해도를 임의적으로 달성할 수 있지만, 이것은 본 발명에서 사용되는 다당류 유도체의 경우에는 수용성 붕산염 또는 붕산만으로는 불가능한 일이다. 상기 특허에는, 셀룰로스 에테르를 비-산성, 바람직하게는 알칼리성 매질 내의 붕산 또는 사붕산나트륨으로 처리해야 한다는 사실은 기술되어 있지만, 1종 이상의 추가의 성분을 사용하여 pH를 조절하는 것은 고려되지 않았다. 놀랍게도, 본 발명을 사용하면, 셀룰로스 에테르를 사붕산나트륨 용액과 혼합할 경우, 중성 pH에서 지연된 용해를 달성할 수 있다.
위에서 언급된 문헌들로부터 미결합 글리옥살 함량을 감소시킴과 동시에 용해 속도를 많이 지연시키기 위해서, 뜨거운 물에 불용성일 수 있는 알킬기-함유 다당류 유도체를 이후에 어떻게 처리해야 할지 추측할 수가 없다.
디알데히드류에 속하는 많은 화합물들과 마찬가지로, 다량의 글리옥살은 건강에 유해하다. 따라서, 지연된 용해도를 갖는 셀룰로스 에테르 내의 이러한 화합물의 함량을 감소시키면 취급성이 개선될 수 있다. 또한, 많은 경우에, 본 발명에 따라 제조된 생성물 내의 미결합 글리옥살 함량을 예를 들면 이 화합물에 위험물 표시를 해 놓을 필요가 없을 정도로 낮게 유지하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 생성물은 친환경성이 개선되었기 때문에 더욱 성공적으로 판매될 수 있다. 상기 특허 중 어떤 것에도 글리옥살-가교된 다당류 유도체 내의 미결합 글리옥살의 함량 을 감소시키는 방법이 개시되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 글리옥살-처리된 다당류 유도체 내의 미결합 글리옥살의 함량을 감소시키는 것이다.
놀랍게도, 생성된 생성물 내에 미결합 글리옥살이 종래 기술에 비해 훨씬 적게 존재하도록, 첨가제, 예를 들면 수용성 붕산염을 첨가함으로써 미결합 글리옥살의 함량을 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 첨가제는 원소주기율표 제 3 주족 원소를 함유하는 수용성 화합물로 이루어진다. 그 중에서도 수용성 붕산염 및 알루미늄염이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 제시된 방법을 사용하면, 종래 기술에 따르는 방법을 사용할 때에 비해 미결합 글리옥살 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서 보다 친환경적이어서 취급이 보다 용이하고 시장성이 더 좋은 제품을 얻는다.
따라서 본 발명은 미결합 글리옥살을 감소시키기 위해서 1종 이상의 수용성 알루미늄염, 1종 이상의 수용성 붕산염, 또는 1종 이상의 수용성 알루미늄염과 1종 이상의 수용성 붕산염의 조합물, 및 경우에 따라 pH를 조절하기에 적합한 완충 물질을 포함하는 수용액으로 처리되고, 상기 적합한 완충 물질을 함유한 채로 건조됨을 특징으로 하는 글리옥살-처리된 다당류 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 취지에서 "수용성 붕산염"이란 용어는 화학식 Hn-2BnO2n-1 를 특징으 로 하는 폴리붕산의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 말한다. 결정수를 함유할 수 있는 Na2B4O7, K2B4O7 및 (NH4) 2B4O7를 사용하는 것이 바람직하다. 오르토붕산 및 메타붕산의 염 및 에스테르는 덜 적합하다.
다당류 유도체의 알킬-유도된 히드록실기의 함량이 높으면 일반적으로 미결합 추출성 글리옥살의 함량이 증가된다. 알킬화 히드록실기는 가역성 가교에 사용되는 디알데히드와 더 이상 반응하지 않으므로, 미결합 추출성 글리옥살의 함량을 증가시킨다. 따라서, 알킬화 다당류 유도체의 경우, 미결합 글리옥살의 함량을 감소시킬 필요가 더욱 크다. 디알데히드 글리옥살과 다당류 또는 다당류 유도체의 히드록실기의 반응은 당해 분야의 숙련자들에게 헤미아세탈 또는 아세탈 형성 반응으로서 공지되어 있다(F.H.상사리(Sangsari), F.차스트레테(Chastrette), M. 차스트레테(Chastrette), A. 블랑크(Blanc), G.마티오다(Mattioda)의 문헌[Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 109, 419 페이지]을 참조).
1개 이상의 히드록실기 상에 알킬 치환체를 갖는 다당류 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 치환체는 탄소 원소 및 수소 원소로 이루어진 선형, 분지형 또는 고리형 치환체이다. 이러한 치환체는 다당류의 산소 원자에 직접 또는 수많은 추가의 원자 또는 분자기를 통해 결합한다. 바람직하게는 이러한 치환체들은 1 내지 18개의 탄소를 함유한다. 특히 바람직한 알킬 치환체는 메틸 및 에틸이다. 모든 알킬 치환체의 총 치환도는 일반적으로 1 초과, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.7이다. 경우에 따라 카르복시메틸, 히드록시에틸 및 히 드록시프로필 같은 기타 물질들이 존재할 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 다당류 유도체는 셀룰로스 에테르이다. 이러한 셀룰로스 에테르의 예는 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 에틸 셀룰로스, 메틸 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 카르복시메틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 이소프로필 셀룰로스 및 시클로헥실 셀룰로스이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 치환체의 종류에 상관없이, 끓는 물에 불용성인 다당류 유도체들을 사용한다. 이러한 다당류 유도체의 한 예는 히드록시프로필 셀룰로스이다.
셀룰로스 에테르를 용매로 추출함으로써 미결합 글리옥살의 양을 결정할 수 있다. 적합한 용매는 미결합 글리옥살을 용해시키지만 시험되는 셀룰로스 에테르는 용해시키지 않으며, 그 예를 들면 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란이다. 이 추출물 내에서, 글리옥살은 유도 후 광도측정법으로 검출된다.
글리옥살의 분석법은 E.사윅키(Sawicki), T.R.하우서(Hauser) 및 R.윌슨(Wilson)의 문헌["A Comparison of Methods for Spot Test Detection and Spectrophotometric Determination of Glyoxal", Analytical Chemistry, 제 34 권(4). [1964], 505 내지 508 페이지, "Method for the determination of the glyoxal content in cellulose ethers", Cefic, Cellulose ether group, 2002년 9 월, depot legal D/3158/2002/9, www.cefic.be/files/Publications/celluloseether.pdf.]에 기술되어 있다.
광도측정법은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고 예를 들면 란지(Lange) 및 베젤렉(Vejdelek)의 문헌[Photometrische Analyse[Photometric Analysis], Verlag Chemie, Weinheim 1980]에 기술되어 있다.
특히 유리한 실시양태에서는, 글리옥살 외에도, 전술된 첨가제와 함께, 또는 그와 별도로, pH를 원하는 대로 조절하는 1종 이상의 완충 물질을 다당류 유도체에 첨가한다. 이렇게 하면 다량의 염기성 글리옥살-결합 첨가제로 인해 pH가 너무 높아지는 것을 피할 수 있다. 이러한 pH로 인해 많은 경우에 바람직하지 못한 다당류 유도체의 빠른 용해가 유발된다. 이와 유사하게 너무 낮은 pH 때문에 분자량이 감소되어 점도가 감소되는 것을 피할 수 있다.
또한, 셀룰로스 에테르의 가교에 맞는 pH를 달성함으로써, 종종 글리옥실산의 일부를 함유하므로 첨가제 없이는 셀룰로스 에테르의 점도를 감소시키고 그에 따라 저장 안정성도 감소시킬 수 있는 공업용 글리옥살 용액을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 완충 물질은 수용성 알루미늄염과 혼합된 시트르산 또는 그의 염이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수용성 알루미늄염 1몰당 1몰 이상의 시트르산 삼나트륨염을 사용하여, 알루미늄 양이온이 용액 내에서 완전히 착화되게 하여 추가의 성분들, 예를 들면 제조시에 존재하는 성분들과 바람직하지 못하게 상호작용하지 못하게 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 완충 물질은 원하는 pH를 달성하기 위한, 수용성 붕산염과 혼합된 인산 또는 그의 염이다. 이론상으로, 요구 조건에 따라서, 수용액의 pH를 원하는 pH로 증가 또는 감소시킬 수 있는 모든 화합물이 적합하다.
본 발명의 추가의 목적은 글리옥살-가교된 다당류 유도체 내의 미결합 글리옥살을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 (a) 바람직하게는 20 내지 70 ℃의 온도에서 다당류 유도체를, 1종 이상의 수용성 알루미늄염, 1종 이상의 수용성 붕산염, 또는 1종 이상의 알루미늄염과 1종 이상의 수용성 붕산염의 조합물, 및 pH를 조절하는 추가의 완충 물질로 이루어진 수용액과 혼합하고, 이어서
(b) 이것을 건조하는 것을 특징으로 하는, 글리옥살-처리된 다당류 유도체 내의 미결합 글리옥살을 감소시키는 방법이다.
따라서 본 발명의 방법은 다당류 유도체에, 글리옥살과, 수용성 알루미늄염 또는 수용성 붕산염, 바람직하게는 사붕산나트륨으로 이루어진 첨가제와, 임의적으로는 원하는 pH를 달성하기 위한 추가의 성분으로 이루어진 수용액을 첨가하는 것을 포함한다. 첨가제는 추출성 미결합 글리옥살의 함량을 현저히 감소시킨다. 경우에 따라, 다양한 물질들의 혼합물로 이루어질 수 있는 제 3 성분을 사용하여, 각 용도의 요구 조건에 따라 pH를 조절할 수 있다. 대부분의 용도에서, 8 이상의 pH는 바람직하지 못한데, 왜냐하면 중합체를 덩어리가 생기지 않게 용액에 혼입하기에는 용해가 너무나 많이 지연되기 때문이다. 본 발명의 방법은 이러한 단점을 피할 수 있다.
바람직하게는 글리옥살은 40중량%의 수용액 형태로 사용된다.
바람직하게는, 40중량% 수용액 형태의 글리옥살, 1종 이상의 수용성 붕산염 및 pH를 조절하기 위한 1종 이상의 물질을 물에 용해시킨 후, 다당류 유도체에 첨가한다.
바람직하게는, 뜨거운 물로 세척한 후 얻어진, 건조 물질 함량이 40 내지 60%인 수-습윤(water-moist) 여과 케이크를 사용한다. 이 여과 케이크를 흔들면서 여기에 바람직하게는 글리옥살과 수용성 붕산염과 완충 물질과 경우에 따라 물의 용액을 분무하고, 건조하고 분쇄하거나 분쇄기-건조한다.
추가의 바람직한 실시양태에서는, 여과 케이크에 글리옥살과 수용성 알루미늄염과 완충 물질과 경우에 따라 물의 용액을 분무한다.
여과 케이크에 첨가된 글리옥살의 양은 건조되고 분쇄된 다당류 유도체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.4중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%이다.
수용성 사붕산염 또는 수용성 알루미늄염의 양은 건조 물질을 기준으로 바람직하게는 글리옥살 1중량부당 0.5중량부 미만, 특히 바람직하게는 글리옥살 1중량부당 0.1 내지 0.3 중량부이다.
시간의 함수로서 전단 응력을 측정할 수 있는 레오메터를 사용하여 용해 지연시간을 결정할 수 있다. 셀룰로스 에테르를, 충전되는 물에 뿌리면서 측정을 개시한다. 이렇게 얻어진 측정값을 도표에 입력해서, 시간의 함수로서의 전단 응력을 재현하는 S자 모양의 곡선을 얻는다. 이 곡선의 변곡점까지 접선을 그리고, 이 접선과 시간 축(x 축)의 교차점을 용해 지연시간으로 정한다.
실시예
20 ℃에서, 처리되고 공기-건조된 다당류 유도체가 증류수에 2중량%로 용해된 용액에 대해 점도를 결정하였다. 사용된 측정 기기는 하아케(Haake)에 의해 제조된 MVII 로터 및 MV 측정 컵이 장착된, 동일 제조사의 로토비스코 VT 550(Rotovisko VT 550)이었다. 전단 구배는 2.55s-1이었다.
기록된 pH를, 처리되고 공기-건조된 다당류 유도체가 증류수에 2중량%로 용해된 용액에서 단일 전극을 사용하여 전기적으로 측정하였다.
글리옥살은 40% 수용액 형태로서 사용되었다.
미결합 글리옥살을 측정하기 위해서, 공기-건조되고 분쇄되고 건조된 셀룰로스 에테르 200㎎을, 테트라히드로푸란 10㎖을 함유하는 주입 플라스크에서 느린 회전 속도로 오버헤드 혼합기에서 4시간에 걸쳐 추출하였다. E.사윅키, T.R.하우서 및 R.윌슨의 문헌["A Comparison of Methods for Spot Test Detection and Spectrophotometric Determination of Glyoxal", Analytical Chemistry, 제 34 권(4). [1964], 505 내지 508 페이지]에 기술된 바와 같이, 상기 추출물을 염기성 조건에서 파라-니트로페닐히드라진으로 유도한 후, 이것을 글리옥살의 광도측정 분석에 사용하였다.
DS(M)는 메틸 치환체에 의한 무수 글루코스 단위의 평균 치환도이다. 추가의 히드록실기를 형성하는 성분에 의한 치환은 몰 치환도(MS)로서 표현된다. MS(HE)는 무수 글루코스 단위 하나당 히드록시에틸기의 평균 개수이며, 3보다 클 수 있는데, 왜냐하면 3개 보다 많은 히드록시에틸기가 각 무수 글루코스 단위에 결합할 수 있기 때문이다.
DS 및 MS를, 예를 들면 P.W.모르간(Morgan)의 문헌[Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.18(1946) 500-504] 및 R.U.레미육스(Lemieux) 및 C.B.퍼브스(Purves)의 문헌[Can.J.Res.Sect. B25(1947) 485-489]에 기술됨으로써 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 자이셀(Zeisel)법으로 결정한다.
기록된 용해 지연시간을, pH 6.6에서 23 ℃에서 수용액 중에서 하아케 레오메터(VT 550)로 측정하였다.
실시예에 명시된, MHEC, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 시트르산, 사붕산나트륨, 인산수소이나트륨 및 인산이수소나트륨의 양은 무수 건조 물질을 기준으로 한 것이다. 건조 물질 함량이 45 내지 55%인 수-습윤 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 [MHEC], 황산알루미늄 16수화물 [Al2(SO4)3·16H2O], 황산마그네슘 7수화물 [Mg(SO4)·7H2O], 시트르산 1수화물, 사붕산나트륨 10수화물[Na2B4O7·10H 2O], 인산수소이나트륨 2수화물 [Na2HPO4·2H2O] 및 인산이수소 나트륨 2수화물 [NaH2 PO4·2H2O]을 사용하였다. 글리옥살을 글리옥살 함량이 40중량%인 수용액으로서 사용하였다.
달리 언급이 없는 한, 수치는 총량에 대한 중량%이다.
실시예 1
평균 치환도 DS(M)(무수 글루코스 단위 하나당 메틸기의 평균 개수)가 1.76 이고, 몰 치환도 MS(HE)(무수 글루코스 단위 하나당 히드록시에틸기의 평균 개수)가 0.32이고, 점도(2% 수용액에서 측정)가 39000mPa·s임을 특징으로 하는 수-습윤 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(건조 물질 2500g)를 혼합기에 넣고, 여기에서 글리옥살과 물과 황산알루미늄의 수용액과 혼합하였다. 이 용액은 추가로 시트르산과 수산화나트륨 용액으로부터 제조된 시트르산염 완충제를 함유하였다. 이 성분들을 첨가한 후, 혼합물을 55 ℃의 내부 온도에서 90분에 걸쳐 혼합하였다.
이어서 습윤 MHEC를 55 ℃ 순환 공기 건조함에서 건조하고, 메쉬 너비가 500㎛인 스크린이 장착된 실험실용 스크린-바스킷 분쇄기에서 분쇄하였다.
실시예 번호 1A
(비교용)		 1B 1C 1D
MHEC(g) 2500 2500 2500 2500
물(g) 241.4 239.3 299.5 297.4
글리옥살 용액
(40중량% 수용액)(㎖)		 55 55 55 55
황산알루미늄(g) - 2.5 5.0 7.5
시트르산(g) - 1.41 2.81 4.22
NaOH(1N)(㎖) 1.6 47.6 92.8 145.4
용해 지연시간(분) 21 20.5 20.5 17.5
미결합 글리옥살
(중량%)		 0.13 0.13 0.11 0.09
pH 5.5 4.8 4.6 3.6

실시예 2
DS(메틸)가 1.78이고, MS(히드록시에틸)가 0.42이고, 점도(2% 수용액에서 측정)가 3500mPa·s임을 특징으로 하는 수-습윤 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(건조 물질 200g)를, 물, 글리옥살, 및 (I) 인산이수소 나트륨 또는 (II) 인산이수소 나트륨 및 사붕산나트륨과 함께, 시판되는 통상적인 보쉬(Bosch) 조리 기기형 UM4EV2B 에서 혼합하였다(사용된 교반기는 이 기기에 장착된 반죽 후크(kneading hook)이다). 혼합 시간은 45분이었다. 이어서 습윤 MHEC를 55 ℃ 순환 공기 건조함에서 건조하고, 메쉬 너비가 500㎛인 스크린이 장착된 실험실용 스크린-바스킷 분쇄기에서 분쇄하였다.
실시예 번호 2A
(비교용)		 2B 2C
(비교용)		 2D
MHEC(g) 200 200 200 200
물(g) 10.2 9.7 9.3 8.8
사붕산나트륨(g) 0 0.6 0 0.6
NaH2PO4(g) 1.2 1.2 1.2 1.2
글리옥살 용액
(40중량% 수용액)(㎖)		 4.4 4.4 5.6 5.6
미결합 글리옥살
(중량%)		 0.17 0.12 0.23 0.16
용해 지연시간(분) 15.5 12.5 17 15
pH 5.8 7.7 5.5 7.7

실시예 3
DS(메틸)가 1.76이고, MS(히드록시에틸)가 0.32이고, 점도(2% 수용액에서 측정)가 680mPa·s임을 특징으로 하는 수-습윤 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(건조 물질 200g)를 실시예 2에 기술된 바와 같이, 물, 글리옥살, 및 (I) 인산이수소 나트륨 및 사붕산나트륨 또는 (II) 인산이수소 나트륨(비교용)으로 처리하고, 건조하고, 분쇄하였다.
실시예 번호 3A
 3B
(비교용)
MHEC(g) 200 200
물(g) 23.7 24.3
사붕산나트륨(g) 0.6 -
NaH2PO4(g) 1.2 1.2
글리옥살 용액
(40중량% 수용액)(㎖)		 5.6 5.6
용해 지연시간(분) 13 10.5
미결합 글리옥살
(중량%)		 0.13 0.22
pH 7.6 6.0

실시예 4
DS(메틸)가 1.75이고, MS(히드록시에틸)가 0.32이고, 점도(2% 수용액에서 측정)가 15000mPa·s임을 특징으로 하는 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(건조 물질 200g)를 물, 글리옥살, 및 (I) 인산이수소 나트륨 및 사붕산나트륨으로, 또는 (II) 본 발명의 첨가제 없이 처리하고, 실시예 2에 기술된 바와 같이, 건조하고, 분쇄하였다.
실시예 번호 4A
 4B
(비교용)
MHEC(g) 200 200
물(g) 32.9 33.4
사붕산나트륨(g) 0.6 -
NaH2PO4(g) 0.6 -
글리옥살 용액
(40중량% 수용액)(㎖)		 4.4 4.4
용해 지연시간(분) 12.5 14
미결합 글리옥살
(중량%)		 0.07 0.19
pH 8.1 5.3

실시예 5
DS(메틸)가 1.57이고, MS(히드록시에틸)가 0.27이고, 점도(2% 수용액에서 측정)가 30000mPa·s임을 특징으로 하는 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(건조 물질 2500g)를 혼합기에 넣고, 여기에서 물과, 인산이수소 나트륨과 인산수소이나트륨과 (I) 글리옥살 또는 (II) 글리옥살과 사붕산나트륨 또는 (III) 사붕산나트륨으로 이루어진 완충 혼합물과 혼합하였다. 이 성분들을 첨가한 후, 혼합물을 55 ℃의 내부 온도에서 90분에 걸쳐 혼합하였다.
이어서 습윤 MHEC를 55 ℃ 순환 공기 건조함에서 건조하고, 메쉬 너비가 500㎛인 스크린이 장착된 실험실용 스크린-바스킷 분쇄기에서 분쇄하였다.
실시예 번호 5A
(비교용)		 5B 5C
(비교용)
MHEC(g) 2500 2500 2500
물(g) 420.7 414.0 455.9
글리옥살 용액
(40중량% 수용액)(㎖)		 55 55 -
Na2HPO4(g) 4.1 4.1 4.1
NaH2PO4(g) 3.4 3.4 3.4
사붕산나트륨(g) - 7.5 7.5
용해 지연시간(분) 18 15 -
(즉시 덩어리가 형성됨)
미결합 글리옥살
(중량%)		 0.08 0.05 -
pH 6.6 8.2 8.8

실시예 6
DS(메틸)가 1.75이고, MS(히드록시에틸)가 0.32이고, 점도(2% 수용액에서 측정)가 20000mPa·s임을 특징으로 하는 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(건조 물질 2500g)를, 물과, 인산이수소 나트륨과 인산수소이나트륨과 (I) 추가의 첨가제 없이 또는 (II) 붕산 또는 (III) 사붕산나트륨으로 이루어진 완충 혼합물과 혼합하고, 실시예 5에 기술된 바와 같이, 건조하고 분쇄하였다. 비교를 위해, 글리옥살을 함유하지 않는 추가의 샘플, 즉 붕산 및 인산이수소 나트륨과 인산수소이나트륨으로 이루어진 완충 혼합물만을 함유하는 샘플을 분무하고 건조하였다.
실시예 번호 6A
(비교용)		 6B
(비교용)		 6C 6D
(비교용)
MHEC(g) 200 200 200 200
글리옥살 용액
(40중량% 수용액)(㎖)		 4.4 4.4 4.4 -
첨가제
첨가제의 양(g)		 -
0		 붕산
0.6		 사붕산나트륨
0.6		 붕산
0.6
Na2HPO4(g) 0.328 0.328 0.328 0.328
NaH2PO4(g) 0.272 0.272 0.272 0.272
용해 지연시간(분) 21.5 20.5 15.6 -
(즉시 덩어리가 형성됨)
미결합 글리옥살
(중량%)		 0.16 0.15 0.10 -
pH 6.6 7.2 8.3 7.4

본 발명을 사용해서, 글리옥살-처리된 다당류 유도체 내의 미결합 글리옥살의 함량을 감소시키면, 보다 친환경적이고 취급이 용이하고 시장성이 좋은 제품을 만들 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 20 내지 70 ℃의 온도에서 셀룰로스 에테르를, 1종 이상의 수용성 알루미늄염, 1종 이상의 수용성 붕산염, 또는 1종 이상의 알루미늄염과 1종 이상의 수용성 붕산염의 조합물, 및 글리옥살의 수용액과 혼합하고, 이어서
    (b) 이것을 건조하고, 여기서 수용액은 pH를 조절하기 위해 추가로 완충 물질로서 1종 이상의 시트르산 염, 또는 1종 이상의 인산 염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 글리옥살-가교결합된 셀룰로스 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로스 에테르가 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 에테르가 뜨거운 물로 세척한 후 얻어진, 건조 물질 함량이 40 내지 60%인 여과 케이크의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 에테르가 셀룰로스 에테르의 중량을 기준으로 0.4 중량% 내지 1 중량%의 글리옥살로 가교결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
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