CN100341898C - 乙二醛含量低的多糖衍生物和降低其乙二醛含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本文叙述了乙二醛处理的多糖衍生物，为了减少其中游离的乙二醛，用一种或多种水溶性铝盐、或者一种或多种水溶性硼酸盐、或者一种或多种水溶性铝盐和一种或多种水溶性硼酸盐的混合物的溶液进行处理，适宜的话，还加入合适的缓冲物质设定pH，然后进行干燥。同样地，本文也叙述了降低乙二醛处理的多糖衍生物中游离乙二醛的含量的工艺。
Description
发明领域
本发明涉及游离乙二醛含量降低的纤维素醚等乙二醛交联多糖衍生物，以及减少这些多糖衍生物中游离乙二醛的方法。
发明背景
在许多工业过程中，需要在纤维素醚等多糖衍生物存在条件下，分散或乳化许多固态或者液态的组分。
但是，由于在水溶液或者含水的溶液中加入聚合物颗粒时，在这些颗粒的表面会形成凝胶层，通过此凝胶层水分缓慢地渗透到聚合物内部，因此纤维素醚等未处理多糖衍生物通常只能艰难地被溶解、分散和乳化。另外，覆盖有凝胶层的膨胀颗粒有凝结的趋势而结块，只有通过耗时耗能的混合操作才能使剩余组分形成均匀分布。
以不结块的方式溶解、分散和乳化纤维素醚的目标已经实现，例如通过用乙二醛等二醛处理。通过使用二醛提高溶解性的工艺实例，引自于US-A-2 879268、US-A-3 297 583、德国Auslegeschrift 1 719 445和德国Offenlegungsschrift 1 518 213。同样地，别的多糖能更方便溶解溶液中，接着用乙二醛进行处理，例如黄原胶(US-A-4 041 234中所述)。
如果需要的话，可以使用乙二醛使溶解延迟几分钟：在使用足量二醛时，处理的纤维素醚起初不溶于水，只在一些时间过后，以不结块的方式溶解。在此期间还可以再加入一些组分，在纤维素醚完全溶解后，得到均匀的溶液、分散液或乳状液。通过提高PH可以加速溶解操作(“纤维素醚”，3.2.5章，工业化学Ullmann’s百科全书，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，德国)。
根据US-A-3 356 519叙述的工艺，四硼酸钠等弱碱作为添加剂加入到乙二醛-交联纤维素醚中，可以提高聚合物的pH，从而缩短这些物质完全溶解需要的时间。但是，对溶解时间的影响在本发明工艺中是不合需要的，可以通过加入酸来解决。US-A-3 356 519提到只用0.1-0.2重量％的乙二醛表面-处理纤维素醚粉末或纤维素醚颗粒，而本发明工艺涉及与大于0.2重量％的乙二醛反应的水溶性聚合物。和US-A-3 356 519的讲述形成对比的是，已经发现，本发明中处理的多糖衍生物在临近中和点的适宜的pH，以不结块的方式溶解。和US-A-3 356 519形成对比的是，本发明工艺中，四硼酸钠在磨碎纤维素醚后，不以固体形式加入，而是以溶解的水溶性硼酸盐加入，且最好在磨碎前加入，这样甲基纤维素和水溶性硼酸盐就得以均匀混合。如果根据US-A-3 356519(第2栏，23-26行；实例1)，四硼酸钠以固体形式加入，乙二醛和四硼酸钠之间不可能发生相互作用，而此相互作用是为了实现本发明所述的意想不到的效果而必须有的前提条件。根据本发明，水溶性硼酸盐及另一种合适的添加剂是以溶液形式加入到多糖衍生物中。
US-A-4 400 502叙述了阴离子性水溶性纤维素醚与乙二醛和四硼酸钠的水溶液在一浆介质中接触。US-A-4 400 502需要存在不溶解多糖衍生物的、可燃且危害环境的有机溶剂，而此溶剂必须将其从产品中除去，以复合方式再加工。另外还需要相当大的量的四硼酸钠，也就是说每100重量份使用的乙二醛中至少加入10重量份的四硼酸钠。该专利未讲述减少含烷基的多糖衍生物中的游离乙二醛含量的程序。
DE-A-2 535 311叙述了通过加入硼酸或水溶性硼酸盐，使得pH大于10的水成液中纤维素醚分散性的提高的方法；另外还可以使用乙二醛等二醛。使用那里叙述的方法，只使用四硼酸钠就能延迟溶解，然而，对于本发明中能使用的多糖衍生物，只使用水溶性硼酸盐或者硼酸是做不到的。在该专利中叙述了必须在非酸性、最好是碱性介质中用硼酸或者四硼酸钠处理纤维素醚的事实，但是没有叙述用一种或者多种附加组分来设定pH。令人惊奇的是，通过本发明，将纤维素醚和四硼酸钠溶液混合在中性pH下也能延迟溶解。
不可能从引述的文献推断，对可能不溶于热水的含烷基多糖衍生物在游离的乙二醛含量低的情况下，怎样实现溶解大幅延迟的工艺。
像二醛一类的许多化合物如乙二醛，其含量高对健康有害。因此，若能实现在纤维素醚中这种化合物的溶解性延迟，因而降低其含量，对于其使用和处理是有益的。此外，需要保持本发明制备的产品中游离乙二醇含量低，这样在许多情况下不需要通过危害标记等来识别这些化合物，由于产品的环境亲和性，这些产品能成功地销售。上述出版物都没有揭示降低乙二醛-交联多糖衍生物中游离乙二醛含量的方法。
因此本发明的目标在于降低乙二醛处理的多糖衍生物中游离乙二醛的含量。
令人惊奇的是，可以通过加入水溶性硼酸盐等添加剂来降低游离乙二醛的含量，相对于以前的工艺，这样生产的产品中乙二醛含量显著降低。这些添加剂包括含元素周期表中第3主族元素的化合物。这个族元素的水溶性硼酸盐和铝盐被证明是特别有效的。相对于以前的工艺，通过所提出的方法，游离乙二醛的含量能显著降低。从而能得到了更对环境友好、更易于处理和销售的产品。
因此本发明涉及乙二醛处理的多糖衍生物，其特征在于，为了减少其中游离的乙二醛，用一种或多种水溶性铝盐、或者一种或多种水溶性硼酸盐、或者一种或多种水溶性铝盐和一种或多种水溶性硼酸盐的混合物溶液(适宜的话还加入合适的缓冲物质来设定pH)来处理多糖衍生物，然后与合适的缓冲物质一起进行干燥。
为实现本发明采用的术语“水溶性硼酸盐”指的是聚硼酸的碱金属盐和铵盐，其特征是可用化学式Hn-2BnO2n-1表示。最好使用可能带有结晶水的Na2B4O7、K2B4O7和(NH4)2B4O7，而较不适宜使用原硼酸和偏硼酸的盐或酯。
多糖衍生物中高含量的烷基-衍生羟基，通常会提高游离的可萃取的乙二醛的含量。所述烷基化羟基不再与用来可逆交联的二醛反应，因此会使得游离的可萃取乙二醛的含量增加。因此，对于烷基化多糖衍生物，特别需要降低游离乙二醛的含量。熟知此工艺的人知道乙二醛等二醛与多糖或者多糖衍生物之间的反应会生成半缩醛或者缩醛(F.H.Sangsari，F.Chastrette，M.Chastrette，A.Blanc，G.Mattioda；Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 109，419页)。
适宜使用一个或者多个羟基被烷基取代的多糖衍生基。烷基取代基为含碳元素和氢元素的直链、支链或环状取代基。这些取代基直接地或者通过许多别的原子或者分子团连接到多糖的氧原子上。这些取代基宜含1-8个碳原子。特别适宜的取代基是甲基和乙基。烷基取代基的总取代度通常大于1，更适宜的在1和2之间，特别适宜的是在1.3和1.7之间。如果合适的话，还能存在别的取代物，例如羧甲基、羟乙基和羟丙基。对于特别适合于本发明的一个实例，多糖衍生物为纤维素醚。这些纤维素醚的实例有：甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟甲基纤维素、乙基羟甲基纤维素、丙基纤维素、异丙基纤维素和环己基纤维素。
在本发明的另一个适宜的实施方式中，使用的是不论取代基类型如何均不溶于沸水的多糖衍生物。这样的多糖衍生物的一个例子是羟丙基纤维素。
游离乙二醛的量可以用溶剂从纤维素醚中萃取来测定。合适的溶剂能溶解游离的乙二醇，但是不能溶解试验中的纤维素醚，也就是说例如，甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃。在萃取液中的乙二醛可在衍生作用后，通过光度计测定。
乙二醛的分析方法如下所述：E.Sawicki，T.R.Hauser和R.Wilson，“乙二醛的点滴试验测定和分光光度分析方法的比较”，分析化学，卷34(4)，[1964]，505-508页，“纤维素醚中乙二醛含量的测定方法”，Cefic，纤维素醚，2002年9月，depot legal D/3158/2002/9，
www.cefic.be/files/ Publications/celluloseether.pdf.
熟知此工艺的人知道光度测定法，在文献中有叙述，例如：Lange和Vejdelek，光度分析，Verlag Chemie，Weinheim 1980。
在一个特别有利的实施方式中，除了乙二醛外，一种或多种缓冲物质与上述添加剂一起或者分别加入到多糖衍生物中，这些缓冲物质能合乎需要地影响pH。由于大量的基本乙二醛-结合添加剂，而致pH太高，将导致多糖衍生物加速溶解，这在许多申请中是不合乎需要的，这些缓冲物质就能避免pH太高，同样可以避免由于过小的pH导致的分子量减小和粘度减小。
此外，由于设定pH以便于纤维素醚交联，可以使用通常含部分乙醛酸技术等级的乙二醛溶液，而若没有这些缓冲物质添加剂将导致纤维素醚的粘度降低，从而导致贮藏稳定性降低。
在一个适宜的实施方式中，使用的缓冲物质为柠檬酸或柠檬酸盐及水溶性铝盐的混合物。在一个特别适合的实施方式中，1摩尔水溶性铝盐至少使用1摩尔柠檬酸三钠，这样铝阳离子在溶液中完全络合，不与制备中存在的别的组分发生不合需要的反应。
在另一个适宜的实施方式中，使用的缓冲物质为磷酸或磷酸盐及水溶性硼酸盐的混合物。原则上，所有能根据需要设定合乎需要的pH的，也就是能提高或者降低水溶液的pH的化合物都是适宜的，
本发明的另一个目标是降低乙二醛-交联多糖衍生物中游离乙二醛的工艺。
本发明工艺是是降低乙二醛处理多糖衍生物中游离乙二醛的工艺，其特征在于，
a)所述多糖衍生物宜在20-70℃之间的温度下，与一种或多种水溶性铝盐、或者一种或多种水溶性硼酸盐、或者一种或多种水溶性铝盐和一种或多种水溶性硼酸盐的溶液混合，所述溶液还包含缓冲物质用来设定PH，
b)进行干燥。
因此本发明工艺包括在多糖衍生物中加入乙二醛的水溶液和用来设定适宜pH的由水溶性铝盐或水溶性硼酸盐，最好是四硼酸钠，以及一种别的组分组成的添加剂。所述添加剂能显著降低可萃取的游离乙二醛的含量。如果需要的话，通过可能由许多物质组成的混合物的第三组分，可以根据应用的需要来设定pH。在大多数应用中，8或者更大的pH是不合需要的，这是因为这样会导致溶解延迟时间过短，使得聚合物以不结块的方式进入溶液中。本发明工艺可以避免这一不利情况。
水溶液中乙二醛的重量浓度适宜在40％。
宜将占水溶液40％重量浓度的乙二醛、用来设定pH的一种或多种水溶性硼酸盐和一种或多种物质溶解在水中，然后加入到多糖衍生物中。
宜使用热水清洗过的、干物质含量为40-60％的水-湿性滤饼。宜用乙二醛、水溶性硼酸盐和缓冲物质，如果适宜的话加上水形成的溶液，在滤饼保持运动情况下对其喷射，然后干燥和研磨，或者进行粉碎干燥。
在另一个适宜的实施方式中，用乙二醛、水溶性铝盐和缓冲物质，如果适宜的话也加上水形成的溶液喷射滤饼。
加入到滤饼中的乙二醛的量宜占干燥粉碎的多糖衍生物重量的至少0.4重量％，特别适宜的是在0.4-1重量％之间。
在乙二醛的重量为1份时，基于干燥物质的量，水溶性四硼酸盐或者水溶性铝盐的重量宜小于0.5份，特别适宜的是，在0.1和0.3份之间。
溶解的延迟可以用流变仪来测定，流变仪能测定剪切应力相对于时间的关系。测定开始于将纤维素醚加入到已经加的水中。将测定值给成曲线，得到S-形的曲线，它是剪切应力对于时间的关系。画出曲线在拐点的切线，该切线与时间轴(x轴)的交点显示溶解延迟的时间。
实施例
粘度是对经处理空气干燥的多糖衍生物溶于蒸馏水得到的2重量％的溶液在20℃的温度下测定的。使用的测定仪器是回转式粘度计VT 550，制造商：Haak，装备有MVII转子和来自相同制造商的MV测量杯。切变梯度为2.55s-1。
pH的测定是使用单杆电极对经处理空气干燥的多糖衍生物溶于蒸馏水得到的2重量％的溶液测定的。
使用的乙二醛是其40％的水溶液。
为测定游离的乙二醛，在一高架混合机中、将含10ml四氢呋喃的注射瓶对200mg空气干燥并研磨干燥的纤维素醚低速旋转四小时进行萃取。对所得萃取液，在碱性条件下用对硝基苯肼进行衍生作用后，对乙二醛进行光度分析，可见E.Sawicki，T.R.Hauser和R.Wilson，“乙二醛的点滴试验测定和分光光度分析方法的比较”，分析化学，卷34(4)，[1964]，505-508页。
DS(M)给出了脱水葡萄糖单元被甲基取代的平均取代度。反应物被取代形成另一个羟基的特征在于，取代摩尔度(MS)。MS(HE)给出了每个葡萄糖单元的羟乙基的平均数，此平均数大于3，这是因为每个脱水葡萄糖单元上能结合多于三个羟乙基。
DS和MS的测定是通过熟悉此工艺的人知道的蔡泽尔法测定的，例如可见P.W.Morgan，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.18(1946)500-504和R.U.Lemieux，C.B.Purves，Can.J.Res.Sect.B25(1947)485-489。
溶解延迟时间是用哈克流变仪(VT550)在23℃的水溶液(pH为6.6)中测定的。
实施例中，所述的MHEC、硫酸铝、硫酸镁、柠檬酸、四硼酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的量都是基于无水干燥的物质。使用干物质含量为45-55％的水-湿性甲基羟乙基纤维素(MHEC)、十六水合硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]、七水合硫酸镁[Mg(SO4)·7H2O]、七水合四硼酸钠[Na2B4O7·10H2O]、二水合磷酸氢二钠[Na2HPO4·2H2O]和磷酸二氢钠[NaH2PO4·2H2O]。乙二醛使用的是其含量为40重量％的乙二醛水溶液。
除非另行说明，报告的数字占总量的重量百分数。
实施例1
将平均取代度DS(M)为1.76(每个脱水葡萄糖单元的甲基的平均数)、摩尔取代度MS(HE)为3.2(每个脱水葡萄糖单元的羟乙基基的平均数)、粘度为39000mPa·s(2％浓度的水溶液)的水-湿性甲基羟乙基纤维素(干物质2500g)置于搅拌器中与乙二醛、水和硫酸铝一起搅拌。此溶液还包含从柠檬酸和氢氧化钠溶液制备的柠檬酸缓冲液。在加入反应物后，混合物在90分钟的时间里、内部温度为55℃的条件下混合。
然后将潮湿的MHEC置于循环空气干燥箱中55℃下干燥，再用内部插有筛孔宽500μm的筛子的实验室筛篮研磨机进行研磨。
| 实验序号 | 1A | 1B | 1C | 1D |
| MHECg水g乙二醛溶液(40重量％水溶液)ml硫酸铝g柠檬酸gNaOH(1N)ml | 2500241.455--1.6 | 2500239.3552.51.4147.6 | 2500299.5555.02.8192.8 | 2500297.4557.54.22145.4 |
| 溶解延迟时间分钟游离乙二醛重量％ | 210.13 | 20.50.13 | 20.50.11 | 17.50.09 |
| pH | 5.5 | 4.8 | 4.6 | 3.6 |
实施例2
将DS(甲基)为1.78、MS(羟乙基)为0.42、粘度为3500mPa·s(2％浓度的水溶液)的水-湿性甲基羟乙基纤维素(干物质200g)置于搅拌器中与水、乙二醛和I)磷酸二氢钠或II)磷酸二氢钠及四硼酸钠，在商业上常规的UM4EV2B型Bosch厨房机器中一起搅拌。使用的搅拌工具是此机器提供的捏炼钩。混合时间是45分钟。然后将潮湿的MHEC置于循环空气干燥箱中55℃下干燥，再用内部插有筛孔宽500μm的筛子的实验室筛篮研磨机进行研磨。
| 实验序号 | 2A | 2B | 2c | 2D |
| MHEC g水 g四硼酸钠 gNaH2PO4 g乙二醛溶液(40重量％的水溶液)ml | 20010.201.24.4 | 2009.70.61.24.4 | 2009.301.25.6 | 2008.80.61.25.6 |
| 游离乙二醛 重量％溶解延迟时间 分钟 | 0.1715.5 | 0.1212.5 | 0.2317 | 0.1615 |
| pH | 5.8 | 7.7 | 5.5 | 7.7 |
实施例3
将DS(甲基)为1.76、MS(羟乙基)为0.32、粘度为680mPa·s(2％浓度的水溶液)的水-湿性甲基羟乙基纤维素(干物质200g)置于搅拌器中与水、乙二醛和I)磷酸二氢钠及四硼酸钠或II)磷酸二氢钠(对比样)按相同于实施例2所述方法处理，然后干燥研磨。
| 实验序号 | 3A | 3B(对比) |
| MHEC g水 g四硼酸钠 gNaH2PO4 g乙二醛(40重量％水溶液)ml | 20023.70.61.25.6 | 20024.3-1.25.6 |
| 溶解延迟时间 分钟游离乙二醛 重量％ | 130.13 | 10.50.22 |
| pH | 7.6 | 6.0 |
实施例4
将DS(甲基)为1.75、MS(羟乙基)为0.32、粘度为15000mPa·s(2％浓度的水溶液)的水-湿性甲基羟乙基纤维素(干物质200g)置于搅拌器中与水、乙二醛和I)磷酸二氢钠及四硼酸钠或II)不含本发明的添加剂，按相同于实施例2所述方法处理，然后干燥研磨。
| 实验序号 | 3A | 3B(对比) |
| MHEC g水 g四硼酸二钠 gNaH2PO4 g乙二醛(40重量％的水溶液)ml | 20032.90.60.64.4 | 20033.4-4.4 |
| 溶解延迟时间 分钟游离乙二醛 重量％ | 12.50.07 | 140.19 |
| pH | 8.1 | 5.3 |
实施例5
将DS(甲基)为1.57、MS(HE)为0.27、粘度为30000mPa·s(2％浓度的水溶液)的水-湿性甲基羟乙基纤维素(干物质2500g)置于搅拌器中与水、由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的缓冲物质和I)乙二醛、II)乙二醛及四硼酸钠或III)四硼酸钠一起搅拌混合。在加入反应物后，混合物在90分钟的时间里、内部温度为55℃的条件下混合。
然后将潮湿的MHEC置于循环空气干燥箱中55℃下干燥，再用内部插有筛孔宽500μm的筛子的实验室筛篮研磨机进行研磨。
| 实验序号 | 5A | 5B | 5C |
| MHEC g水 g乙二醛溶液(40重量％的水溶液)mlNa2HPO4 gNaH2PO4 g四硼酸钠 g | 2500420.7554.13.4 | 2500414.0554.13.47.5 | 2500455.9-4.13.47.5 |
| 溶解延迟 分钟游离的乙二醛 重量％ | 180.08 | 150.05 | -(立刻结块)- |
| pH | 6.6 | 8.2 | 8.8 |
实施例6
将DS(甲基)为1.75、MS(羟乙基)为0.32、粘度为20000mPa·s(2％浓度的水溶液)的水-湿性甲基羟乙基纤维素(干物质2500g)置于搅拌器中与水、由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的缓冲物质和I)不含别的添加剂、II)硼酸或III)四硼酸钠，按与实施例5相同的方式混合。作为对照，对另一个不含乙二醛，也就是说只与硼酸和由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的缓冲混合物的样品进行喷射和干燥。
| 实验序号 | 6A(对照) | 6B(对照) | 6C | 6D(对照) |
| MHEC g乙二醛溶液(40重量％的水溶液)ml添加剂添加剂的量 gNa2HPO4 gNaH2PO4 g | 2004.4-00.3280.272 | 2004.4硼酸0.60.3280.272 | 2004.4四硼酸钠0.60.3280.272 | 200-硼酸0.60.3280.272 |
| 溶解延迟时间 分钟游离乙二醛 重量％ | 21.50.16 | 20.50.15 | 15.60.10 | -(立刻结块)- |
| pH | 6.6 | 7.2 | 8.3 | 7.4 |
Claims (6)
1.一种制备乙二醛处理多糖衍生物的方法，其特征在于，
a)将所述多糖衍生物与乙二醛和一种或多种水溶性铝盐、或者一种或多种水溶性硼酸盐、或者一种或多种水溶性铝盐和一种或多种水溶性硼酸盐的混合物的水溶液混合，其中，为了设定pH，所述溶液还包含作为缓冲物质的一种或多种柠檬酸盐、或一种或多种磷酸盐；
b)并在20-70℃的温度下进行搅拌；之后
c)进行干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多糖衍生物是纤维素醚。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多糖衍生物由甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素或甲基纤维素或这些物质的混合物组成。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述多糖衍生物以干物质含量为40-60％的滤饼形式使用，所述滤饼在用热水洗涤之后制得。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在搅动时用乙二醛、水溶性硼酸盐和缓冲物质以及若适当时的水的溶液对所述滤饼进行喷射，之后干燥并研磨，或者进行研磨干燥。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以干燥和研磨的多糖衍生物的质量计，乙二醛的量至少为0.4重量％。
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