ES2285287T3 - Procedimiento para la preparacion de eteres de celulosa dispersables en agua con un contenido reducido en glioxal no fijado. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de derivados de polisacáridos tratados con glioxal, en el que a) se hace reaccionar un derivado de polisacárido con una solución acuosa de glioxal y una o varias sales de aluminio hidrosolubles o uno o varios boratos hidrosolubles o una combinación de una o varias sales de aluminio y uno o varios boratos hidrosolubles, conteniendo la solución además como sustancia tampón para ajustar el pH una o varias sales de ácido cítrico o una o varias sales de ácido fosfórico, b) se mezcla a una temperatura de 20 a 70ºC y a continuación c) se seca.
Description
Procedimiento para la preparación de éteres de
celulosa dispersables en agua con un contenido reducido en glioxal
no fijado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de derivados de polisacáridos
reticulados con glioxal, como, por ejemplo, éteres de celulosa, con
un contenido reducido en glioxal no fijado.
En una pluralidad de procedimientos técnicos es
necesario disolver, dispersar o emulsionar varios componentes en
forma sólida o líquida en presencia de derivados de polisacáridos,
como, por ejemplo, éteres de celulosa.
Sin embargo, un derivado de polisacárido no
tratado, como, por ejemplo, un éter de celulosa, normalmente sólo
se puede disolver, dispersar o emulsionar con un esfuerzo
considerable, puesto que durante la introducción en una solución
acuosa o con contenido en agua se forma en la superficie de las
partículas poliméricas una capa de gel a través de la cual el agua
sólo puede penetrar lentamente en el interior del polímero. Además,
las partículas hinchadas y cubiertas con una capa de gel tienden a
aglomerarse, de manera que se forman grumos y la distribución
homogénea de los demás componentes sólo es posible mediante procesos
de mezclado que consumen tiempo y energía.
El objetivo de disolver, dispersar o emulsionar
éteres de celulosa sin grumos se alcanza, por ejemplo, mediante el
tratamiento con dialdehídos, como, por ejemplo, glioxal. En los
documentos US-A-2879268,
US-A-3297583,
DE-AS-1719445 o
DE-OS-1518213 se exponen ejemplos de
procedimientos que logran mejorar la solubilidad mediante el uso de
dialdehídos. También otros polisacáridos, como, por ejemplo, goma de
xantano (descrita en el documento
US-A-4041234), se pueden disolver
con mayor facilidad después de tratarlos con glioxal.
En caso necesario se puede ajustar con glioxal
una solubilidad con unos minutos de retraso: Cuando se usan
cantidades suficientemente grandes del dialdehído, el éter de
celulosa tratado es insoluble primero en agua y sólo se disuelve
sin grumos después de algún tiempo. Durante este periodo de tiempo
se pueden añadir componentes adicionales, de manera que una vez
disuelto por completo el éter de celulosa se obtiene una solución,
dispersión o emulsión homogénea. El proceso de disolución se puede
acelerar aumentando el pH ("Cellulose Ethers", Capítulo 3.2.5,
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Alemania).
Según el procedimiento descrito en el documento
US-A-3356519 se añaden a los éteres
de celulosa reticulados con glioxal bases débiles, por ejemplo
tetraborato sódico, como aditivo para aumentar el pH de los
polímeros y, con ello, reducir el tiempo que transcurre hasta la
disolución completa de estas sustancias.
Sin embargo, un efecto de este tipo sobre el
tiempo de disolución no se desea en el procedimiento de acuerdo con
la invención y se puede suprimir mediante la adición de ácidos. En
el documento US-A-3356519 se
mencionan exclusivamente éteres de celulosa en polvo o granulados
cuya superficie ha sido tratada con 0,1 a 0,2% en peso de glioxal,
mientras que el procedimiento de acuerdo con la invención se refiere
a polímeros hidrosolubles que se han hecho reaccionar con más de
0,2% en peso de glioxal. A diferencia de la exposición del documento
US-A-3356519 se descubrió que los
derivados de polisacáridos tratados de acuerdo con la invención
también se pueden disolver sin grumos al pH preferido próximo al
punto neutro. Al contrario que en el documento
US-A-3356519, en el procedimiento
de acuerdo con la invención no se añade tetraborato sódico en forma
sólida después de moler el éter de celulosa, sino un borato
hidrosoluble en forma disuelta, preferentemente antes de la
molienda, de manera que se efectúa un mezclado íntimo de la
metilcelulosa con el borato hidrosoluble. Cuando de acuerdo con la
exposición del documento
US-A-3356519 (columna 2, líneas
23-26; ejemplo 1) se añade tetraborato sódico en
forma sólida, no es posible la interacción entre el glioxal y el
tetraborato sódico, que es una condición previa para alcanzar los
efectos inesperados descritos en esta patente. De acuerdo con la
invención se añade al derivado de polisacárido un borato
hidrosoluble u otro aditivo adecuado en forma de solución.
El documento
US-A-4400502 describe el contacto de
éteres de celulosa aniónicos hidrosolubles con una solución de
agua, glioxal y tetraborato sódico en un medio de suspensión. El
documento US-A-4400502 requiere la
presencia de un no-disolvente para el derivado de
polisacárido, un disolvente orgánico inflamable y tóxico para el
medio ambiente, que se ha de eliminar costosamente del producto y
acondicionar de nuevo. Además, se precisan cantidades relativamente
grandes de tetraborato sódico, a saber, al menos 50 partes en peso
por 100 partes en peso de glioxal usado. De esta patente no se
desprende la manera en que se ha de proceder con los derivados de
polisacáridos con contenido en grupos alquilo para reducir el
contenido en glioxal no fijado.
El documento
DE-A-2535311 describe un
procedimiento para mejorar la dispersabilidad de un éter de celulosa
en líquidos acuosos con un pH superior a 10 mediante la adición de
ácido bórico o de un borato hidrosoluble y el uso adicional de un
dialdehído, por ejemplo glioxal. Con el procedimiento allí descrito
la solubilidad retardada también se puede lograr opcionalmente
usando exclusivamente tetraborato sódico, mientras que en el caso
de los derivados de polisacáridos usados de acuerdo con la invención
esto no es posible con tan solo un borato hidrosoluble o ácido
bórico. En la patente citada se describe que el tratamiento del éter
de celulosa con ácido bórico o tetraborato sódico debe realizarse
en un medio no ácido, preferentemente alcalino, pero no se prevé el
ajuste del pH con uno o varios componentes adicionales. Según la
presente invención, la solubilidad retardada sorprendentemente
también se puede alcanzar a pH neutro mezclando el éter de celulosa
con una solución de tetraborato sódico.
De la bibliografía citada no se desprende la
manera en que se ha de proceder con los derivados de polisacáridos
con contenido en grupos alquilo que, dado el caso, son insolubles en
agua caliente para lograr un retraso importante en la disolución
cuando el contenido en glioxal no fijado es bajo.
El glioxal, como muchos otros compuestos de la
clase de los dialdehídos, es perjudicial para la salud a
concentraciones elevadas. Sin embargo, un contenido reducido de
este compuesto en los éteres de celulosa de solubilidad retardada
facilita su manejo. Asimismo sería deseable mantener la proporción
de glioxal no fijado en los productos preparados de acuerdo con la
invención tan reducida que se pueda suprimir en muchos casos el
marcado de estos compuestos con, por ejemplo, símbolos de peligro y
los productos se puedan comercializar con más éxito gracias a un
mayor respeto por el medio ambiente. Ninguna de las publicaciones
citadas da a conocer un procedimiento para ajustar un contenido
reducido de glioxal no fijado en los derivados de polisacáridos
reticulados con
glioxal.
glioxal.
Por lo tanto, la invención se propuso el
objetivo de reducir la proporción de glioxal no fijado en los
derivados de polisacáridos tratados con glioxal.
Sorprendentemente se ha descubierto que la
proporción de glioxal no fijado se puede reducir mediante la adición
de aditivos, como, por ejemplo, boratos hidrosolubles, de forma que
los productos así preparados presentan bastante menos glioxal no
fijado que los del estado de la técnica. Estos aditivos incluyen
compuestos hidrosolubles que contienen elementos del tercer grupo
principal del sistema periódico de los elementos. De este grupo
resultaron especialmente eficaces los boratos hidrosolubles y las
sales de aluminio. Mediante el procedimiento propuesto se puede
reducir notablemente el contenido de glioxal no fijado en
comparación con los procedimientos del estado de la técnica. Se
obtiene así un producto más respetuoso con el medio ambiente y, con
ello, más manejable y comercializable.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la preparación de derivados de polisacáridos
tratados con glioxal, en el que
- a)
- se hace reaccionar un derivado de polisacárido con una solución acuosa de glioxal y una o varias sales de aluminio hidrosolubles o uno o varios boratos hidrosolubles o una combinación de una o varias sales de aluminio y uno o varios boratos hidrosolubles, conteniendo además la solución como sustancia tampón para ajustar el pH una o varias sales de ácido cítrico o una o varias sales de ácido fosfórico,
- b)
- se mezcla a una temperatura de 20 a 70ºC y a continuación
- c)
- se seca.
En el sentido de esta invención se han de
entender por la expresión "boratos hidrosolubles" sales de
metales alcalinos o de amonio de los ácidos polibóricos, que se
caracterizan por la fórmula general
H_{n-2}B_{n}O_{2n-1}.
Preferentemente se usan Na_{2}B_{4}O_{7},
K_{2}B_{4}O_{7} y (NH_{4})_{2}B_{4}O_{7} que,
dado el caso, pueden contener agua de cristalización. Las sales y
los ésteres del ácido ortobórico y del ácido metabórico son menos
apropiados.
Una elevada proporción de grupos hidroxilo
derivatizados con grupos alquilo en el derivado de polisacárido
aumenta generalmente la proporción de glioxal no fijado y extraíble.
Los grupos hidroxilo alquilados ya no pueden reaccionar con el
dialdehído usado para la reticulación reversible y, por lo tanto,
contribuyen a aumentar la proporción de glioxal no fijado y
extraíble. Por ello es especialmente necesario reducir el contenido
de glioxal no fijado en los derivados de polisacáridos alquilados.
La reacción entre el dialdehído glioxal y los grupos hidroxilo de
un polisacárido o de un derivado de polisacárido es conocida para el
experto como formación de semiacetal o de acetal (F. H. Sangsari,
F. Chastrette, M. Chastrette, A. Blanc, G. Mattioda; Recl. Trav.
Chim. Pays-Bas 109, página 419).
Preferentemente se usan derivados de
polisacáridos que llevan sustituyentes alquilo en uno o varios
grupos hidroxilo. Los sustituyentes alquilo son sustituyentes
lineales, ramificados o cíclicos formados por los elementos carbono
e hidrógeno. Estos sustituyentes están unidos a un átomo de oxígeno
del polisacárido, bien directamente o bien a través de un número de
átomos o grupos moleculares adicionales. Estos sustituyentes
contienen preferentemente entre uno y hasta dieciocho átomos de
carbono. Los sustituyentes alquilo especialmente preferidos son
metilo y etilo. El grado de sustitución total de todos los
sustituyentes alquilo es generalmente superior a 1, preferentemente
de 1 a 2 y con especial preferencia de 1,3 a 1,7. Dado el caso
pueden estar presentes otros sustituyentes adicionales, tales como
carboximetilo, hidroxietilo e hidroxipropilo. En una forma de
realización especialmente preferida de la invención se trata en el
caso de los derivados de polisacáridos de éteres de celulosa.
Ejemplos de tales éteres de celulosa son metilcelulosa,
metilhidroxietilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa,
metiletilcelulosa, metiletilhidroxietilcelulosa,
metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilhidroxipropilcelulosa,
etilhidroxietil-hidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa, etilcarboximetilcelulosa, propilcelulosa,
isopropilcelulosa y ciclohexilcelulosa.
En otra forma de realización preferida de esta
invención se usan aquellos derivados de polisacáridos que son
insolubles en agua hirviendo, independientemente del tipo de
sustituyentes. Un ejemplo de un derivado de polisacárido de este
tipo es la hidroxipropilcelulosa.
La cantidad de glioxal no fijado se puede
determinar por extracción del éter de celulosa con un disolvente.
Los disolventes adecuados disuelven el glioxal no fijado pero no el
éter de celulosa que se ha de analizar, es decir, por ejemplo,
tolueno, cloroformo, diclorometano, tetrahidrofurano. El glioxal se
determina fotométricamente en el extracto tras una
derivatización.
Se han descrito procedimientos de análisis para
el glioxal: E. Sawicki, T. R. Hauser y R. Wilson, "A Comparison
of Methods for Spot Test Detection and Spectrophotometric
Determination of Glyoxal", Analytical Chemistry, volumen 34 (4),
[1964], páginas 505-508, "Method for the
determination of the glyoxal content in cellulose ethers",
Cefic, Cellulose ether group, septiembre de 2002, depósito legal
D/3158/2002/9,
www.cefic.be/files/Publications/celluloseether.
pdf.
pdf.
Los procedimientos fotométricos son conocidos
para el experto y se describen en la bibliografía, por ejemplo:
Lange y Vejdelek, "Photometrische Analyse", Editorial Chemie,
Weinheim 1980.
Además del glioxal se añaden al derivado de
polisacárido, junto con los aditivos descritos o por separado de
ellos, una o varias de las sustancias tampón mencionadas que
modifican el pH según se desee. De este modo se puede evitar que se
ajuste un pH demasiado alto debido a una cantidad elevada de un
aditivo básico que fija el glioxal. Un pH así acelera la disolución
del derivado de polisacárido, lo cual resulta indeseable para
muchas aplicaciones. Igualmente se puede evitar que debido a un pH
demasiado bajo se produzca una disminución del peso molecular y, en
consecuencia, de la viscosidad.
Además, si se ajusta el pH para la reticulación
del éter de celulosa, se puede usar una solución de glioxal técnica
que con frecuencia contiene proporciones de ácido glioxílico y que
sin estos aditivos conduciría a una disminución de la viscosidad de
los éteres de celulosa y, en consecuencia, a una estabilidad
reducida al almacenamiento.
En una forma de realización preferida se usan
como sustancias tampón ácido cítrico o sus sales en combinación con
sales de aluminio hidrosolubles. En una forma de realización
especialmente preferida se usa por mol de la sal de aluminio
hidrosoluble al menos un mol de citrato trisódico, de manera que el
catión aluminio se compleja por completo en la solución y no
interactúa de manera no deseada con, por ejemplo, otros componentes
contenidos en la preparación.
En otra forma de realización preferida se usan
como sustancias tampón ácido fosfórico o sus sales en combinación
con boratos hidrosolubles para ajustar el pH deseado.
Por consiguiente, el procedimiento de acuerdo
con la invención consiste en añadir al derivado de polisacárido una
solución acuosa de glioxal y de un aditivo compuesto por una sal de
aluminio hidrosoluble o un borato hidrosoluble, preferentemente
tetraborato sódico, así como uno de los componentes adicionales para
ajustar el pH deseado. El aditivo reduce claramente la proporción
de glioxal no fijado y extraíble. Con el tercer componente, que
puede componerse de una mezcla de diferentes sustancias, se puede
ajustar, si se desea, el pH en función de los requisitos de la
aplicación. En la mayoría de las aplicaciones no se desea un pH de 8
o superior, puesto que entonces el retraso en la disolución es
demasiado pequeño para disolver el polímero sin grumos. Este
inconveniente se puede evitar con el procedimiento de acuerdo con la
invención.
El glioxal se usa preferentemente en forma de
una solución acuosa al 40 por ciento en peso.
Preferentemente se disuelven en agua el glioxal
en forma de una solución acuosa al 40 por ciento en peso, uno o
varios boratos hidrosolubles y una o varias sustancias para ajustar
el pH, que después se añaden al derivado de polisacárido.
Preferentemente se usa una torta de filtro
hidratada con un contenido en sustancia seca de 40 a 60%, obtenida
después del lavado con agua caliente. Esta torta de filtro se
pulveriza preferentemente con una solución de glioxal, borato
hidrosoluble y sustancia tampón y, dado el caso, agua mientras se
mantiene en movimiento y a continuación se seca y se muele o se
somete a un secado en molino.
En otra forma de realización preferida se
pulveriza la torta de filtro con una solución de glioxal, sal de
aluminio hidrosoluble y sustancia tampón y dado el caso, agua.
La cantidad de glioxal añadida a la torta de
filtro asciende preferentemente a al menos 0,4 por ciento en peso
respecto a la masa del derivado de polisacárido seco y molido, con
especial preferencia a entre 0,4 y 1 por ciento en peso.
La cantidad de tetraborato hidrosoluble o de sal
de aluminio hidrosoluble es, respecto a las sustancias secas,
preferentemente inferior a 0,5 partes en peso por 1 parte en peso de
glioxal, con especial preferencia de 0,1 a 0,3 partes en peso por 1
parte en peso de glioxal.
El retraso en la disolución se puede determinar
con un reómetro capaz de medir la tensión de cizallamiento en
función del tiempo. La medición comienza con la diseminación del
éter de celulosa en el agua dispuesta. Los valores medidos así
obtenidos se anotan en un diagrama, de manera que se genera una
curva en S que refleja la tensión de cizallamiento en función del
tiempo. En el punto de inflexión de la curva se traza una tangente
cuyo punto de intersección con el eje del tiempo (eje X) refleja el
retraso en la disolución.
Las viscosidades se determinaron a una
temperatura de 20ºC en una solución del derivado de polisacárido
tratado y secado al aire al 2% en peso en agua destilada. Como
instrumento de medición se usó un Rotovisko VT 550, fabricante:
empresa Haake, equipado con un rotor MVII y un vaso graduado MV del
mismo fabricante. El gradiente de cizallamiento ascendió a 2,55
s^{-1}.
El pH indicado se determinó electrónicamente en
una solución del derivado de polisacárido tratado y secado al aire
al 2% en peso en agua destilada usando una cadena monovarilla de
medición.
El glioxal se añadió en forma de una solución
acuosa al 40%.
Para medir el glioxal no fijado se extrajeron en
un frasco de inyección 200 mg de los éteres de celulosa secados al
aire, molidos y secados con 10 ml de tetrahidrofurano durante cuatro
horas en un agitador a rotación a baja frecuencia de giro. El
extracto así obtenido se usó para el análisis fotométrico del
glioxal después de la derivatización con
para-nitrofenilhidracina en condiciones básicas,
como se describe en E. Sawicki, T. R. Hauser y R. Wilson, "A
Comparison of Methods for Spot Test Detection and Spectrophotometric
Determination of Glyoxal", Analytical Chemistry, volumen 34 (4)
[1964], páginas 505-508.
DS (M) indica la sustitución media de una unidad
de anhidroglucosa con sustituyentes metilo. La sustitución con
reactivos que dan lugar a un grupo hidroxilo adicional se
caracteriza por el grado de sustitución molar (MS). MS(HE)
refleja el número medio de grupos hidroxietilo por unidad de
anhidroglucosa y puede ser mayor que tres puesto que a cada unidad
de anhidroglucosa pueden estar unidos más de tres grupos
hidroxietilo.
La determinación de DS y MS se realiza según el
procedimiento de Zeisel conocido para el experto, descrito, por
ejemplo, en P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18
(1946), 500-504, y R. U. Lemieux, C. B. Purves,
Can. J. Res. Sect. B 25 (1947),
485-489.
Los retrasos en la disolución indicados se
midieron en solución acuosa a 23ºC y pH 6,6 con un reómetro de la
empresa Haake (VT 550).
Las cantidades usadas que se indican en los
ejemplos para MHEC, sulfato de aluminio, sulfato de magnesio, ácido
cítrico, tetraborato sódico, hidrogenofosfato disódico y
dihidrogenofosfato sódico se refieren a la sustancia seca anhidra.
Se usaron metilhidroxietilcelulosa [MHEC] hidratada con un contenido
en sustancia seca de 45 a 55%, sulfato de aluminio hexadecahidrato
[Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot16 H_{2}O], sulfato
de magnesio heptahidrato [Mg(SO_{4})\cdot7
H_{2}O], ácido cítrico monohidrato, tetraborato sódico decahidrato
[Na_{2}B_{4}O_{7}\cdot10 H_{2}O], hidrogenofosfato
disódico dihidrato [Na_{2}HPO_{4}\cdot2 H_{2}O] y
dihidrogenofosfato sódico dihidrato [NaH_{2}PO_{4}\cdot2
H_{2}O]. El glioxal se usó en forma de solución acuosa con un
contenido en glioxal de 40 por ciento en peso.
Los datos de porcentaje en peso se refieren a la
cantidad total, salvo que se indique lo contrario.
En un mezclador se dispone
metilhidroxietilcelulosa hidratada (2.500 g de sustancia seca),
caracterizada por un grado de sustitución medio DS (M) de 1,76
(número medio de grupos metilo por unidad de anhidroglucosa), un
grado de sustitución molar MS (HE) de 0,32 (número medio de grupos
hidroxietilo por unidad de anhidroglucosa) y una viscosidad de
39.000 mPa\cdots (solución al 2% en agua), y se mezcla con una
solución acuosa de glioxal, agua y sulfato de aluminio. La solución
contiene adicionalmente un tampón citrato preparado a partir de
ácido cítrico y sosa cáustica. Tras añadir los reactivos se mezcla
durante 90 min a una temperatura interior de 55ºC.
A continuación, la MHEC húmeda se seca a 55ºC en
un armario de secado de ventilación forzada y se muele en un molino
de tambor perforado de laboratorio con un tejido para filtro que
presenta una abertura de malla de 500
\mum.
\mum.
En un aparato de cocina comercial de la empresa
Bosch, modelo UM4EV2B, con un gancho para amasar incluido en el
volumen de suministro y que sirve de herramienta de mezclado, se
mezcla metilhidroxietilcelulosa hidratada (200 g de sustancia
seca), caracterizada por un DS (metilo) = 1,78, un MS (hidroxietilo)
= 0,42 y una viscosidad de 3.500 mPa\cdots (solución al 2% en
agua), con agua, glioxal y bien I) dihidrogenofosfato sódico o bien
II) dihidrogenofosfato sódico y tetraborato sódico. El tiempo de
mezclado asciende a 45 minutos. A continuación, la MHEC húmeda se
seca a 55ºC en un armario de secado de ventilación forzada y se
muele en un molino de tambor perforado de laboratorio con un tejido
para filtro que presenta una abertura de malla de 500 \mum.
Se trata, se seca y se muele
metilhidroxietilcelulosa hidratada (200 g de sustancia seca),
caracterizada por un DS (metilo) = 1,76, un MS (hidroxietilo) =
0,32 y una viscosidad de 680 mPa\cdots (solución al 2% en agua),
con agua, glioxal y bien I) dihidrogenofosfato sódico y tetraborato
sódico o bien II) dihidrogenofosfato sódico (muestra comparativa)
como se describió en el ejemplo 2.
Se trata, se seca y se muele
metilhidroxietilcelulosa (200 g de sustancia seca), caracterizada
por un DS (metilo) = 1,75, un MS (hidroxietilo) = 0,32 y una
viscosidad de 15.000 mPa\cdots (solución al 2% en agua), con agua,
glioxal y bien I) dihidrogenofosfato sódico y tetraborato sódico o
bien II) ningún aditivo de acuerdo con la invención como se
describió en el ejemplo 2.
En un mezclador se dispone
metilhidroxietilcelulosa (2.500 g de sustancia seca), caracterizada
por un DS (metilo) de 1,57, un MS (HE) de 0,27 y una viscosidad de
30.000 mPa\cdots (solución al 2% en agua), y se mezcla con agua,
una mezcla de tampones compuesta por dihidrogenofosfato sódico e
hidrogenofosfato disódico, así como por I) glioxal, II) glioxal y
tetraborato sódico o III) tetraborato sódico. Tras añadir los
reactivos se mezcla durante 90 min a una temperatura interior de
55ºC.
A continuación, la MHEC húmeda se seca a 55ºC en
un armario de secado de ventilación forzada y se muele en un molino
de tambor perforado de laboratorio con un tejido para filtro que
presenta una abertura de malla de 500 \mum.
Se mezcla, se seca y se muele
metilhidroxietilcelulosa (2.500 g de sustancia seca), caracterizada
por un DS (metilo) = 1,75, un MS (hidroxietilo) = 0,32 y una
viscosidad de 20.000 mPa\cdots (solución al 2% en agua), con agua
y una mezcla de tampones compuesta por dihidrogenofosfato sódico e
hidrogenofosfato disódico, así como por I) ningún aditivo
adicional, II) ácido bórico o III) tetraborato sódico como se
describió en el ejemplo 5. Como comparación se pulveriza y se seca
una muestra adicional sin glioxal, es decir, sólo con ácido bórico
y una mezcla de tampones compuesta por dihidrogenofosfato sódico e
hidrogenofosfato disódico.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
derivados de polisacáridos tratados con glioxal, en el que
- a)
- se hace reaccionar un derivado de polisacárido con una solución acuosa de glioxal y una o varias sales de aluminio hidrosolubles o uno o varios boratos hidrosolubles o una combinación de una o varias sales de aluminio y uno o varios boratos hidrosolubles, conteniendo la solución además como sustancia tampón para ajustar el pH una o varias sales de ácido cítrico o una o varias sales de ácido fosfórico,
- b)
- se mezcla a una temperatura de 20 a 70ºC y a continuación
- c)
- se seca.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de
polisacárido es un éter de celulosa.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el derivado de
polisacárido se compone de metilhidroxietilcelulosa o
metilhidroxipropilcelulosa o metilcelulosa o de mezclas de estas
sustancias.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el derivado de
polisacárido se usa en forma de una torta de filtro con un
contenido en sustancias secas de 40 a 60%, obtenida después del
lavado con agua caliente.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizado porque la torta de filtro se
pulveriza con una solución de glioxal, borato hidrosoluble y
sustancia tampón y, dado el caso, agua mientras se mantiene en
movimiento y a continuación se seca y se muele o se somete a un
secado en molino.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizado porque la cantidad de glioxal
asciende a al menos 0,4% en peso respecto a la masa del derivado de
polisacárido secado y molido.
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| FI123642B (fi) | 2008-05-30 | 2013-08-30 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä pigmenttituotteen muodostamiseksi selluloosajohdannaisesta, pigmenttituote ja sen käyttö |
| CA2732506A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Kraig Luczak | Methods of producing cross-linked polysaccharide particles |
| EP2177538A1 (en) | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Cellulose ethers having little swelling and process for their production |
| EP2177561B1 (de) | 2008-10-16 | 2017-11-22 | Dow Global Technologies LLC | Verweilen und Verteilen eines Aufgabegutes |
| IT1397303B1 (it) * | 2010-01-07 | 2013-01-04 | Lamberti Spa | Poligalattomannano cationico purificato esente da gliossale. |
| US9321908B2 (en) | 2011-03-07 | 2016-04-26 | Hercules Incorporated | Methods for dispersing water soluble polymer powder |
| US9321851B2 (en) * | 2011-03-07 | 2016-04-26 | Hercules Incorporated | Water soluble polymer powder formulation having improved dispersing properties |
| KR101967478B1 (ko) * | 2012-12-07 | 2019-08-13 | 롯데정밀화학 주식회사 | 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르 |
| DE102015000795A1 (de) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Se Tylose Gmbh & Co. Kg | Reversibel vernetzte Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung durch selektive Oxidation von vicinalen OH-Gruppen |
| EA035462B1 (ru) * | 2015-10-16 | 2020-06-19 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Простые эфиры целлюлозы с временными поперечно сшитыми связями, способ их получения и их применение |
| CN108982391A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-11 | 重庆鹏凯精细化工有限公司 | 羟乙基/羟丙基甲基纤维素中残留乙二醛含量的检测方法 |
| CN110156898B (zh) * | 2019-05-30 | 2020-08-07 | 山东一滕新材料股份有限公司 | 一种制备羟乙基纤维素的方法 |
| DE102020110058A1 (de) | 2020-04-09 | 2021-10-14 | Se Tylose Gmbh & Co. Kg | Anquellverzögerte Celluloseether mit reduziertem Glyoxalgehalt |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2879268A (en) * | 1954-02-12 | 1959-03-24 | Mo Och Domsjoe Ab | Methods of improving the dissolution of high-molecular substances |
| NL302923A (es) * | 1963-04-06 | 1900-01-01 | ||
| US3356519A (en) * | 1964-02-28 | 1967-12-05 | Dow Chemical Co | Cellulose ether composition |
| DE1244145B (de) * | 1964-05-02 | 1967-07-13 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zum Reinigen von wasserloeslicher Hydroxyaethylcellulose |
| DE1719445B1 (de) | 1964-11-21 | 1970-06-18 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von verdickten kolloiden Loesungen,Emulsionen oder Dispersionen |
| DE1518213A1 (de) | 1964-12-22 | 1969-05-22 | Wolff & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren und verzoegert in Wasser loeslichen Zelluloseaethern |
| GB1465934A (en) * | 1974-08-14 | 1977-03-02 | Hercules Inc | Methods of dissolving cellulose ethers in alkaline media |
| US4041234A (en) * | 1976-08-23 | 1977-08-09 | General Mills Chemicals, Inc. | Dispersible glyoxal-xanthan gum complexes |
| US4400502A (en) * | 1982-04-27 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Readily dispersible anionic, water-soluble cellulose derivatives and a method for their preparation |
| US4472167A (en) * | 1983-08-26 | 1984-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Mild-cure formaldehyde-free durable-press finishing of cotton textiles with glyoxal and glycols |
| US4889562A (en) * | 1987-06-16 | 1989-12-26 | Ciba-Geigy Corporation | Organic pigments coated with crosslinked ethyl cellulose |
| SE503765C2 (sv) * | 1994-12-15 | 1996-08-26 | Akzo Nobel Nv | Sätt att framställa en suspension i vatten av en cellulosaeter samt torrblandning lämplig att användas vid suspensionens framställning |
| DE10136450A1 (de) * | 2001-07-26 | 2003-02-06 | Wolff Walsrode Ag | Hydrokolloidzusammensetzung sowie diese enthaltende dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben |
| DE10158488A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | Lösungsverzögerte Celluloseether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
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