JP4794745B2 - 記録用インク及びそのインクを使用した記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録用インク、特にインクジェット記録用に適した水性インク、いわゆる普通紙に対するカラーインクとして優れた水性インクであって、水性筆記用具、記録計、ペンプロッター用水性インクとしても用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通紙印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。しかしながら、画像の色再現性、耐水性、耐光性、画像の乾燥性と画像滲みと吐出の信頼性のすべてを満足することは難しい。特にカラープリンターの場合、イエロー、マゼンタ、シアンの単色印字部で画質劣化がなくとも、レッド、グリーン、ブルーの２色重ね部分で画質の劣化が発生しやすい。特に定着装置を用いないで乾燥を行う場合、特開昭５５−２９５４６号公報等のように浸透性を高めることにより乾燥性を向上しているため紙に著しく滲む。
【０００３】
また、特公昭６０−２３７９３号公報には、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸が乾燥性向上し画像劣化が少ないとされているが、紙による画素径が著しく異なり、画像濃度の低下も著しいといった問題やアルカリ側では活性剤が分化し、保存時に活性効果がなくなるといった問題がある。
【０００４】
また、特公昭５８−６７５２号公報には、アセチレン結合を有するエチレンオキサイド付加体である界面活性剤を用いることにより浸透性を向上させることにより滲みの少ない速乾性インクが開示されている。しかしながら、染料によって、例えばＤＢＫ１６８等の直接性染料とは疎水性相互作用のため乾燥速度が向上しないといった問題がある。
【０００５】
また、特開昭５６−５７８６２号公報等には、強塩基性物質を添加するインクが開示されているが、このものはロジンサイズされた酸性紙では効果があるものの、アルキルケテンダイマーやアルケニルスルホコハク酸をサイズ剤とした紙には効果がない。また、酸性紙でも２色重ね部分では効果がない。
【０００６】
また、特開平１−２０３４８３号公報には、多価アルコール誘導体及びペクチンを含有することを特徴とした記録液が開示されているが、これは増粘剤としてペクチンを添加し、滲みを防止するものであるが、ペクチンは水酸基を親水基とする非イオン性であるため印字休止後の吐出安定性に欠けるという問題があった。また、特開平２−３６２７６号公報には周波数応答性及び定着性を改善する成分として、２−プロパノールが開示されているが、毒性及び燃焼性等、安全性に問題がある。
【０００７】
浸透系の顔料インク処方は、いまだ開発されておらず、唯一考えられる処方が、界面活性剤にサーフィノールを用い、浸透剤にブチルエーテルを用いるものである。しかし、ブチルエーテルは顔料分散剤と反応し顔料を凝集させ、また、サーフィノールも表面官能基付加タイプのカーボンブラック等には凝集作用が見られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、記録用インク、特にインクジェットインクとして諸特性を満足し、浸透性、乾燥性に優れ、かつ画質劣化の改良された水性インクを提供することにある。本発明の第２の目的は該インクを用いて良好に画像形成をするための記録方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、少量の添加量で高周波駆動で吐出安定性が得られ、かつ安全性の高いインクを用いた記録方法、特にインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討した結果、インクに熱エネルギーを付与して微細孔から液滴としてインクを吐出させて記録を行う記録方法に用いられるインクにおいて、前記のブチルエーテルや２−プロパノールを用いることなく、代わりに少量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと特定のアセチレングリコール系界面活性剤とを用いるによって、該インクの顔料分散性が改良されて顔料の凝集するのが妨げられるとともに、及び熱素子への濡れ性が改良され、吐出安定性及び周波数安定性が得られることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明の課題は下記（１）〜（１１）によって達成される。
【００１１】
（１）水に溶解しなく分散する着色剤、水、湿潤剤、水溶性有機溶剤、ならびに記録用インク全重量に対して２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを０．１重量％〜３．０重量％含有し、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を０．１重量％〜３．０重量％含有することを特徴とする記録用インク。
一般式（１）
【化３】
（式中、ｐ、ｑは０〜４０の数である。）
【００１３】
（２）湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコールおよびヘキシレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、両者の混合比率が重量％で１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の記録用インク。
【００１４】
（３）湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がジエチレングリコールであり、両者の混合比率が重量％で４：１〜１：４の範囲にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の記録用インク。
【００１５】
（４）湿潤剤および水溶性有機溶剤の混合溶剤が記録用インク全重量に対して１重量％〜３０重量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１６】
（５）着色剤が顔料であり、記録用インク全重量に対して１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１７】
（６）着色剤が、０．０５μｍ〜０．１６μｍの粒子径の粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１８】
（７）顔料が、分散剤により水中に分散されていることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１９】
（８）分散剤が、分子量５，０００から１００，０００の高分子分散剤であることを特徴とする前記（７）記載の記録用インク。
【００２０】
（９）水溶性有機溶剤がすくなくとも１種類のピロリドン誘導体であることを特徴とする前記（１）または（２）、（４）乃至（８）のいずれかに記載の記録用インク。
【００２１】
（１０）インク中に樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の記録用インク。
【００２２】
（１１）インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であって、インクとして前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の記録用インクにおいて用いられる湿潤剤としてはグリセリンが好ましい。
【００２４】
また、水溶性有機溶剤の好ましい例として、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコールおよびヘキシレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種のグリコールが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えば、メチルセルソルブ（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）、エチルセルソルブ（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）、ブチルセルソルブ（Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）等が挙げられる。
【００２５】
湿潤剤のグリセリンと上記の水溶性有機溶剤とは重量％で１０：１〜１：１０の範囲内で使用することが、諸物性の特性から考えてインク組成のバランスをとる上で好ましい。特に、湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がジエチレングリコールである場合は、特に、両者の混合比率が重量％で４：１〜１：４の範囲内にある場合が好ましい。
これらの混合溶剤（湿潤剤（グリセリン）＋水溶性有機溶剤）は記録用インク全重量に対して１重量％〜３０重量％含有する場合が良い。
【００２６】
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。なお、この水溶性有機溶剤の少なくとも１種にピロリドン誘導体、特に２−ピロリドンを使用すると画像品質がより向上する。
【００２７】
これら水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
（ａ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
【００２９】
（ｂ）エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
【００３０】
（ｃ）エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
【００３１】
（ｄ）２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
【００３２】
（ｅ）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
【００３３】
（ｆ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
【００３４】
（ｇ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
【００３５】
（ｈ）プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等。
【００３６】
これら水溶性有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００３７】
本発明のインクにおいて、該インクの表面張力を調整する目的で、上記のポリオールおよび／またはグリコールエーテル以外に、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類を用いることができるが、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３８】
本発明における表面張力は紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を示し、飽和時間で測定される静的表面張力とは異なる。測定法としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載の従来公知の方法で、１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できるが、本発明ではＷｉｌｈｅｌｍｙ式の吊り板式表面張力計を用いて測定した。表面張力の値は５０ｍＪ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは４０ｍＪ／ｍ2以下とすると優れた乾燥性が得られる。
【００３９】
本発明に用いられる着色剤である顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。顔料の粒径は、１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．１６μｍの範囲である。インク中の着色剤としての顔料の添加量は、インク全量に対して０．５〜２５重量％程度が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００４１】
本発明において好ましく用いられる顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
（ａ）黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【００４３】
（ｂ）カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【００４４】
（ｃ）その他顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであっても良い。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、着色剤は特にブラックインク用の顔料は、顔料を分散剤（分子量５，０００〜１００，０００の高分子分散剤であるのがよい）で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、従来公知の顔料分散液を調製するのに用いられる公知の分散液を使用することができる。
【００４６】
分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５、０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されて良い。分散剤としては顔料に対して１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。
【００４８】
本発明の記録用インクには樹脂エマルジョンが添加されているのが好ましい。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。
分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００５０】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと、(メタ)アクリル酸エステルと、場合により（メタ）アクリル酸エステルと、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合、エマルジョンとなりにくく、また前記範囲を超える場合、インクの耐水性が低下したり、浸透性が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００５１】
界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
前記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
前記エマルジョンの分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【００５３】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）などがあげられる。
【００５４】
本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００５５】
樹脂エマルジョンは、増粘・凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００５７】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表す）で表される。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００５８】
その他アルギン酸ナトリウムを含有させても良い。
アルギン酸ナトリウムは、褐藻類にのみ含まれる物質で、主に細胞膜或いは細胞間隙物質として存在する親水性高分子電解質である。化学的にはβ−１，４結合するＤ−Ｍａｎｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ［Ｍ］と、α−１，４結合するＬ−Ｇｕｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ［Ｇ］の重合体である。増粘作用、安定化作用、分散作用、ゲル化作用、フィルム形成作用等の作用がある。
【００５９】
アルギン酸ナトリウムをインクジェットインクに添加すると色間のカラーブリードが次の（１）（２）（３）の効果により改善できる。
【００６０】
（１）ｐＨによる粘度変化：
アルギン酸ナトリウム水溶液は、ｐＨ５以下で状態に変化が始まりｐＨ４以下で明らかにゲル化する。また、ｐＨ１１以上で不安定となりやがてゲル化する。
（２）塩類による析出：
アルギン酸ナトリウム水溶液に、１価塩類を添加すると粘度に変化を生じ、やがて析出する。２価以上の金属塩類（マグネシウム、水銀を除く）では直ちにそれらの不溶性金属塩となって析出する。
（３）多価陽イオンとのゲル化：
アルギン酸ナトリウム水溶液にマグネシウムを除く多価陽イオンを加えると、その金属塩の形でゲル化する。金属との親和力の順序は次の通りである。
Ｐｂ＞Ｃｕ＞＞Ｃｄ＞Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｃｏ＝Ｎｉ＝Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｍｇ
Ｍ／Ｇ比の小さいときは、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃｄとなる。鉄との親和力は銅より大きい。
【００６１】
本発明のインクには上記の着色剤、水、湿潤剤、水溶性有機溶剤、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、前記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
【００６２】
（ａ）例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
【００６３】
（ｂ）ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００６４】
（ｃ）キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００６５】
（ｄ）防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００６６】
（ｅ）その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、界面活性剤を添加することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク組成物を得た。
分散剤分散型カーボンブラック ５重量％
（大日精化工業社製）
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール８２ ０．８重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００６９】
（実施例２）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９に調整してインク組成物を得た。
スルホン基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
グリセリン ５重量％
エチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール１０４ ０．５重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
アルギン酸ナトリウムＮＳＰＬＬ ０．１５重量％
（紀文フードケミファ社製）
イオン交換水 残量
【００７０】
（実施例３）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９に調整してインク組成物を得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
グリセリン ５重量％
プロピレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４４０ １重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
アクリル系樹脂エマルジョン Ｚ１１６（ＭＦＴ７℃） ３重量％
（三井化学社製）
イオン交換水 残量
【００７１】
（実施例４）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９に調整してインク組成物を得た。
マイクロカプセル包含型カーボンブラック ５重量％
（大日本インキ化学工業社製）
グリセリン ５重量％
ジプロピレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４６５ １．２重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７２】
（実施例５）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９に調整してインク組成物を得た。
分散剤分散型カーボンブラック ５重量％
（大日精化工業社製）
グリセリン ５重量％
ヘキシレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４８５ ０．９重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７３】
（実施例６）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで８に調整してインク組成物を得た。
スルホン基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール８２ １．２重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７４】
（実施例７）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９に調整してインク組成物を得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）
グリセリン ５重量％
テトラエチレングリコール ２０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４４０ ０．８重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７５】
（実施例８）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで８に調整してインク組成物を得た。
マイクロカプセル包含型カーボンブラック ５重量％
（大日本インキ化学工業社製）
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４８５ ０．８重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７６】
（比較例１）
実施例１において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール８２（Air Products and Chemicals Inc.製）をエチレングリコールモノメチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００７７】
（比較例２）
実施例２において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール１０４（Air Products and Chemicals Inc.製）をエチレングリコールモノエチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００７８】
（比較例３）
実施例３において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール４４０（Air Products and Chemicals Inc.製）をエチレングリコールモノブチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００７９】
（比較例４）
実施例４において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール４６５（Air Products and Chemicals Inc.製）をジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００８０】
（比較例５）
実施例５において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール４８５（Air Products and Chemicals Inc.製）をジエチレングリコールモノブチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００８１】
次に上記実施例１〜８及び比較例１〜５について下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
１）画像の鮮明性
インクジェットプリンターＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、以下の各紙に印刷を行った。印刷パターンは、イエロー、マゼンタ、シアンの各カラーインクは１００％ｄｕｔｙで、ブラックインクは文字を同時に印刷した。インク吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。乾燥後、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目視及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に調べ、評価基準にしたがって判定した。用いた印刷試験用紙を以下に示す。
▲１▼マイペーパー（ＮＢＳリコー社製）
▲２▼紙源Ｓ・再生紙（ＮＢＳリコー社製）
▲３▼ＰＢ紙（キャノン社製）
▲４▼マルチエース（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
▲５▼やまゆり紙（本州製紙社製・再生紙）
▲６▼ＬＨ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
▲７▼Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
▲８▼Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
〔判定基準〕
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【００８３】
２）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。
【００８４】
３）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、物性等の変化がないものを○とした。
【００８５】
４）印字休止時の信頼性
ヘッドを有するプリンター動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、紙表面に対する濡れ性を改良され、記録用インク、特にインクジェット記録用インクとして諸特性を満足し、浸透性、乾燥性に優れかつ画質劣化の改良された水性インクを提供することができる。また、本発明によれば所謂普通紙とインクジェット用コート紙のいずれに対しても良好な濡れ性を示し、浸透速度が速く滲みが少ないカラー画像を形成できる記録方法を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録用インク、特にインクジェット記録用に適した水性インク、いわゆる普通紙に対するカラーインクとして優れた水性インクであって、水性筆記用具、記録計、ペンプロッター用水性インクとしても用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通紙印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。しかしながら、画像の色再現性、耐水性、耐光性、画像の乾燥性と画像滲みと吐出の信頼性のすべてを満足することは難しい。特にカラープリンターの場合、イエロー、マゼンタ、シアンの単色印字部で画質劣化がなくとも、レッド、グリーン、ブルーの２色重ね部分で画質の劣化が発生しやすい。特に定着装置を用いないで乾燥を行う場合、特開昭５５−２９５４６号公報等のように浸透性を高めることにより乾燥性を向上しているため紙に著しく滲む。
【０００３】
また、特公昭６０−２３７９３号公報には、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸が乾燥性向上し画像劣化が少ないとされているが、紙による画素径が著しく異なり、画像濃度の低下も著しいといった問題やアルカリ側では活性剤が分化し、保存時に活性効果がなくなるといった問題がある。
【０００４】
また、特公昭５８−６７５２号公報には、アセチレン結合を有するエチレンオキサイド付加体である界面活性剤を用いることにより浸透性を向上させることにより滲みの少ない速乾性インクが開示されている。しかしながら、染料によって、例えばＤＢＫ１６８等の直接性染料とは疎水性相互作用のため乾燥速度が向上しないといった問題がある。
【０００５】
また、特開昭５６−５７８６２号公報等には、強塩基性物質を添加するインクが開示されているが、このものはロジンサイズされた酸性紙では効果があるものの、アルキルケテンダイマーやアルケニルスルホコハク酸をサイズ剤とした紙には効果がない。また、酸性紙でも２色重ね部分では効果がない。
【０００６】
また、特開平１−２０３４８３号公報には、多価アルコール誘導体及びペクチンを含有することを特徴とした記録液が開示されているが、これは増粘剤としてペクチンを添加し、滲みを防止するものであるが、ペクチンは水酸基を親水基とする非イオン性であるため印字休止後の吐出安定性に欠けるという問題があった。また、特開平２−３６２７６号公報には周波数応答性及び定着性を改善する成分として、２−プロパノールが開示されているが、毒性及び燃焼性等、安全性に問題がある。
【０００７】
浸透系の顔料インク処方は、いまだ開発されておらず、唯一考えられる処方が、界面活性剤にサーフィノールを用い、浸透剤にブチルエーテルを用いるものである。しかし、ブチルエーテルは顔料分散剤と反応し顔料を凝集させ、また、サーフィノールも表面官能基付加タイプのカーボンブラック等には凝集作用が見られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、記録用インク、特にインクジェットインクとして諸特性を満足し、浸透性、乾燥性に優れ、かつ画質劣化の改良された水性インクを提供することにある。本発明の第２の目的は該インクを用いて良好に画像形成をするための記録方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、少量の添加量で高周波駆動で吐出安定性が得られ、かつ安全性の高いインクを用いた記録方法、特にインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討した結果、インクに熱エネルギーを付与して微細孔から液滴としてインクを吐出させて記録を行う記録方法に用いられるインクにおいて、前記のブチルエーテルや２−プロパノールを用いることなく、代わりに少量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと特定のアセチレングリコール系界面活性剤とを用いるによって、該インクの顔料分散性が改良されて顔料の凝集するのが妨げられるとともに、及び熱素子への濡れ性が改良され、吐出安定性及び周波数安定性が得られることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明の課題は下記（１）〜（１１）によって達成される。
【００１１】
（１）水に溶解しなく分散する着色剤、水、湿潤剤、水溶性有機溶剤、ならびに記録用インク全重量に対して２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを０．１重量％〜３．０重量％含有し、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を０．１重量％〜３．０重量％含有することを特徴とする記録用インク。
一般式（１）
【化３】
【００１３】
（２）湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコールおよびヘキシレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、両者の混合比率が重量％で１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の記録用インク。
【００１４】
（３）湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がジエチレングリコールであり、両者の混合比率が重量％で４：１〜１：４の範囲にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の記録用インク。
【００１５】
（４）湿潤剤および水溶性有機溶剤の混合溶剤が記録用インク全重量に対して１重量％〜３０重量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１６】
（５）着色剤が顔料であり、記録用インク全重量に対して１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１７】
（６）着色剤が、０．０５μｍ〜０．１６μｍの粒子径の粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１８】
（７）顔料が、分散剤により水中に分散されていることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の記録用インク。
【００１９】
（８）分散剤が、分子量５，０００から１００，０００の高分子分散剤であることを特徴とする前記（７）記載の記録用インク。
【００２０】
（９）水溶性有機溶剤がすくなくとも１種類のピロリドン誘導体であることを特徴とする前記（１）または（２）、（４）乃至（８）のいずれかに記載の記録用インク。
【００２１】
（１０）インク中に樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の記録用インク。
【００２２】
（１１）インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であって、インクとして前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の記録用インクにおいて用いられる湿潤剤としてはグリセリンが好ましい。
【００２４】
また、水溶性有機溶剤の好ましい例として、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコールおよびヘキシレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種のグリコールが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えば、メチルセルソルブ（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）、エチルセルソルブ（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）、ブチルセルソルブ（Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）等が挙げられる。
【００２５】
湿潤剤のグリセリンと上記の水溶性有機溶剤とは重量％で１０：１〜１：１０の範囲内で使用することが、諸物性の特性から考えてインク組成のバランスをとる上で好ましい。特に、湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がジエチレングリコールである場合は、特に、両者の混合比率が重量％で４：１〜１：４の範囲内にある場合が好ましい。
これらの混合溶剤（湿潤剤（グリセリン）＋水溶性有機溶剤）は記録用インク全重量に対して１重量％〜３０重量％含有する場合が良い。
【００２６】
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。なお、この水溶性有機溶剤の少なくとも１種にピロリドン誘導体、特に２−ピロリドンを使用すると画像品質がより向上する。
【００２７】
これら水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
（ａ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
【００２９】
（ｂ）エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
【００３０】
（ｃ）エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
【００３１】
（ｄ）２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
【００３２】
（ｅ）ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
【００３３】
（ｆ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
【００３４】
（ｇ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
【００３５】
（ｈ）プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等。
【００３６】
これら水溶性有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００３７】
本発明のインクにおいて、該インクの表面張力を調整する目的で、上記のポリオールおよび／またはグリコールエーテル以外に、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類を用いることができるが、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３８】
本発明における表面張力は紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を示し、飽和時間で測定される静的表面張力とは異なる。測定法としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載の従来公知の方法で、１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できるが、本発明ではＷｉｌｈｅｌｍｙ式の吊り板式表面張力計を用いて測定した。表面張力の値は５０ｍＪ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは４０ｍＪ／ｍ2以下とすると優れた乾燥性が得られる。
【００３９】
本発明に用いられる着色剤である顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。顔料の粒径は、１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．１６μｍの範囲である。インク中の着色剤としての顔料の添加量は、インク全量に対して０．５〜２５重量％程度が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００４１】
本発明において好ましく用いられる顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
（ａ）黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【００４３】
（ｂ）カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【００４４】
（ｃ）その他顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであっても良い。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、着色剤は特にブラックインク用の顔料は、顔料を分散剤（分子量５，０００〜１００，０００の高分子分散剤であるのがよい）で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、従来公知の顔料分散液を調製するのに用いられる公知の分散液を使用することができる。
【００４６】
分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５、０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されて良い。分散剤としては顔料に対して１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。
【００４８】
本発明の記録用インクには樹脂エマルジョンが添加されているのが好ましい。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。
分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００５０】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと、(メタ)アクリル酸エステルと、場合により（メタ）アクリル酸エステルと、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合、エマルジョンとなりにくく、また前記範囲を超える場合、インクの耐水性が低下したり、浸透性が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００５１】
界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
前記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
前記エマルジョンの分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【００５３】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）などがあげられる。
【００５４】
本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００５５】
樹脂エマルジョンは、増粘・凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００５７】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表す）で表される。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００５８】
その他アルギン酸ナトリウムを含有させても良い。
アルギン酸ナトリウムは、褐藻類にのみ含まれる物質で、主に細胞膜或いは細胞間隙物質として存在する親水性高分子電解質である。化学的にはβ−１，４結合するＤ−Ｍａｎｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ［Ｍ］と、α−１，４結合するＬ−Ｇｕｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ［Ｇ］の重合体である。増粘作用、安定化作用、分散作用、ゲル化作用、フィルム形成作用等の作用がある。
【００５９】
アルギン酸ナトリウムをインクジェットインクに添加すると色間のカラーブリードが次の（１）（２）（３）の効果により改善できる。
【００６０】
（１）ｐＨによる粘度変化：
アルギン酸ナトリウム水溶液は、ｐＨ５以下で状態に変化が始まりｐＨ４以下で明らかにゲル化する。また、ｐＨ１１以上で不安定となりやがてゲル化する。
（２）塩類による析出：
アルギン酸ナトリウム水溶液に、１価塩類を添加すると粘度に変化を生じ、やがて析出する。２価以上の金属塩類（マグネシウム、水銀を除く）では直ちにそれらの不溶性金属塩となって析出する。
（３）多価陽イオンとのゲル化：
アルギン酸ナトリウム水溶液にマグネシウムを除く多価陽イオンを加えると、その金属塩の形でゲル化する。金属との親和力の順序は次の通りである。
Ｐｂ＞Ｃｕ＞＞Ｃｄ＞Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｃｏ＝Ｎｉ＝Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｍｇ
Ｍ／Ｇ比の小さいときは、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃｄとなる。鉄との親和力は銅より大きい。
【００６１】
本発明のインクには上記の着色剤、水、湿潤剤、水溶性有機溶剤、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、前記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
【００６２】
（ａ）例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
【００６３】
（ｂ）ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００６４】
（ｃ）キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００６５】
（ｄ）防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００６６】
（ｅ）その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、界面活性剤を添加することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク組成物を得た。
分散剤分散型カーボンブラック ５重量％
（大日精化工業社製）
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール８２ ０．８重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００６９】
（実施例２）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９に調整してインク組成物を得た。
スルホン基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
グリセリン ５重量％
エチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール１０４ ０．５重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
アルギン酸ナトリウムＮＳＰＬＬ ０．１５重量％
（紀文フードケミファ社製）
イオン交換水 残量
【００７０】
（実施例３）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９に調整してインク組成物を得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
グリセリン ５重量％
プロピレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４４０ １重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
アクリル系樹脂エマルジョン Ｚ１１６（ＭＦＴ７℃） ３重量％
（三井化学社製）
イオン交換水 残量
【００７１】
（実施例４）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９に調整してインク組成物を得た。
マイクロカプセル包含型カーボンブラック ５重量％
（大日本インキ化学工業社製）
グリセリン ５重量％
ジプロピレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４６５ １．２重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７２】
（実施例５）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９に調整してインク組成物を得た。
分散剤分散型カーボンブラック ５重量％
（大日精化工業社製）
グリセリン ５重量％
ヘキシレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４８５ ０．９重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７３】
（実施例６）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで８に調整してインク組成物を得た。
スルホン基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール８２ １．２重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７４】
（実施例７）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９に調整してインク組成物を得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）
グリセリン ５重量％
テトラエチレングリコール ２０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４４０ ０．８重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７５】
（実施例８）
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで８に調整してインク組成物を得た。
マイクロカプセル包含型カーボンブラック ５重量％
（大日本インキ化学工業社製）
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
サーフィノール４８５ ０．８重量％
（Air Products and Chemicals Inc.製）
イオン交換水 残量
【００７６】
（比較例１）
実施例１において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール８２（Air Products and Chemicals Inc.製）をエチレングリコールモノメチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００７７】
（比較例２）
実施例２において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール１０４（Air Products and Chemicals Inc.製）をエチレングリコールモノエチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００７８】
（比較例３）
実施例３において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール４４０（Air Products and Chemicals Inc.製）をエチレングリコールモノブチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００７９】
（比較例４）
実施例４において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール４６５（Air Products and Chemicals Inc.製）をジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００８０】
（比較例５）
実施例５において２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとサーフィノール４８５（Air Products and Chemicals Inc.製）をジエチレングリコールモノブチルエーテルに換えた以外は同様にしてインク組成物とした。
【００８１】
次に上記実施例１〜８及び比較例１〜５について下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
１）画像の鮮明性
インクジェットプリンターＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、以下の各紙に印刷を行った。印刷パターンは、イエロー、マゼンタ、シアンの各カラーインクは１００％ｄｕｔｙで、ブラックインクは文字を同時に印刷した。インク吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。乾燥後、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目視及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に調べ、評価基準にしたがって判定した。用いた印刷試験用紙を以下に示す。
▲１▼マイペーパー（ＮＢＳリコー社製）
▲２▼紙源Ｓ・再生紙（ＮＢＳリコー社製）
▲３▼ＰＢ紙（キャノン社製）
▲４▼マルチエース（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
▲５▼やまゆり紙（本州製紙社製・再生紙）
▲６▼ＬＨ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
▲７▼Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
▲８▼Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
〔判定基準〕
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【００８３】
２）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。
【００８４】
３）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、物性等の変化がないものを○とした。
【００８５】
４）印字休止時の信頼性
ヘッドを有するプリンター動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
【００８６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、紙表面に対する濡れ性を改良され、記録用インク、特にインクジェット記録用インクとして諸特性を満足し、浸透性、乾燥性に優れかつ画質劣化の改良された水性インクを提供することができる。また、本発明によれば所謂普通紙とインクジェット用コート紙のいずれに対しても良好な濡れ性を示し、浸透速度が速く滲みが少ないカラー画像を形成できる記録方法を与えることができる。
Claims (11)
- 水に溶解しなく分散する着色剤、水、湿潤剤、水溶性有機溶剤、ならびに記録用インク全重量に対して２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを０．１重量％〜３．０重量％含有し、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を０．１重量％〜３．０重量％含有することを特徴とする記録用インク。一般式（１）
- 湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコールおよびヘキシレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、両者の混合比率が重量％で１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の記録用インク。
- 湿潤剤がグリセリンであり、水溶性有機溶剤がジエチレングリコールであり、両者の混合比率が重量％で４：１〜１：４の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の記録用インク。
- 湿潤剤および水溶性有機溶剤の混合溶剤が記録用インク全重量に対して１重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の記録用インク。
- 着色剤が顔料であり、記録用インク全重量に対して１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の記録用インク。
- 着色剤が、０．０５μｍ〜０．１６μｍの粒子径の粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の記録用インク。
- 顔料が、分散剤により水中に分散されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の記録用インク。
- 分散剤が、分子量５，０００から１００，０００の高分子分散剤であることを特徴とする請求項７記載の記録用インク。
- 水溶性有機溶剤がすくなくとも１種類のピロリドン誘導体であることを特徴とする請求項１または２、請求項４乃至８のいずれかに記載の記録用インク。
- インク中に樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の記録用インク。
- インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であって、インクとして請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
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