JP4791488B2

JP4791488B2 - 高分子電解質膜としてのスルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）フィルム

Info

Publication number: JP4791488B2
Application number: JP2007554125A
Authority: JP
Inventors: フラー，ティモシー・ジェイ; ドブリス，ベバ・ティー
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: WO2006086136A2; CN101133511B; CN101133511A; WO2006086136A3; DE112006000311T5; US7659319B2; DE112006000311B4; US20090226791A1; US7601449B2; US20060177718A1; JP2008530732A

Description

発明の詳細な説明

序論
本発明は高分子電解質膜および燃料電池におけるプロトン交換膜としてのそれらの使用に関する。特に本発明は、燃料電池への適用のための高分子電解質を提供するためのポリ(フェニレンスルフィド)フィルムの処理に関する。

燃料電池は、電気自動車やその他の適用のための電力源としてますます使用されつつある。典型的な燃料電池は、触媒電極とこの電極の間に形成された膜を有する膜電極集成体を有している。水素燃料は集成体のアノード側に供給され、一方、酸素はカソードに供給される。膜はアノードとカソードの間の電気的な接続を与え、またこれを介して燃料の酸化生成物がアノードから運ばれてカソードにおいて還元された酸素と結合するための媒体を提供する。燃料電池における全体的な反応は、水素と酸素が結合して水と起電電位が生成することである。燃料の酸化生成物は本質的にH⁺ すなわちプロトンであるので、高分子電解質膜はプロトン伝導膜またはプロトン交換膜（PEM）としても知られている。

PEM燃料電池においては水の制御が重要である。プロトンがプロトン交換膜を通過してカソードにおいて酸素と結合するためには、プロトンは水和しなければならない。様々なモデルによると、膜を通して一つのプロトンの輸送が行われるためには７〜１１の水分子が必要となる。燃料電池の中の相対湿度が低いとき、プロトンの輸送効率は低く、電池から利用できる電流は低下することが認められている。これを避けるために、燃料電池に湿り気を与えることによって膜が乾燥するのを防ぐことができる。しかし、燃料電池の動作温度が上昇するとき、加圧が必要となることがあり、これにより余分な費用がかかってしまう。

プロトンの伝導性を維持するのに必要な高圧において外部からの加湿を行うとき、PEM燃料電池は約９５℃以下の温度で動作する。低い湿度において膜が乾燥すると、プロトンの伝導性は急速に低下する。

当工業分野においては、低い湿度レベルにおいてプロトンを効率よく伝導する新しい膜材料が常に探求されている。コストと耐久性が改善されたPEM燃料電池のための膜を提供することが、さらに望ましいであろう。

概要
新規なプロトン伝導膜は、スルホン酸基を含有するポリ(アリーレンスルフィド)重合体（PAS）を含む。この膜は、ポリ(アリーレンスルフィド)重合体、エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびフィルムの耐衝撃性、溶融流動性あるいは可撓性を向上させるエラストマーを含むフィルムを固体状態でスルホン化させることによって調製される。好ましいポリ(アリーレンスルフィド)重合体はポリ(p-フェニレンスルフィド)である。この膜は、９５℃よりも高い温度において、あるいは低い相対湿度において動作するPEM燃料電池において用いることができる。本発明の方法によれば、スルホン化ポリ(フェニレンスルフィド)（SPPS）フィルムに広範囲の物理的性質を与えることができ、それらの性質は一部はフィルムのイオン交換容量に依存する。特に、スルホン化の度合いまたはレベルは、温度や時間などの反応条件を調節することによって、調整することができる。SPPS膜材料はPEM燃料電池における高分子電解質膜として用いることができる。

本発明のさらなる適用範囲は、以下に提示される詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明と特定の実施例は、本発明の好ましい態様を示しているとしても、それらは例示することだけを目的としており、本発明の範囲を限定することは意図されていない、ということが理解されるべきである。

本発明は、詳細な説明と添付図面から、より完全に理解されるであろう。
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様についての以下の説明は本質的に単に例示のものであり、本発明とその適用あるいは用途を限定することは決して意図されていない。

一つの態様において、本発明は不溶性のスルホン化フィルムを含む高分子電解質膜を提供する。このフィルムは３つの重合体成分、すなわちA）ポリ(アリーレンスルフィド)、B）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびC）エラストマーからなる。A/(B+C) の重量比は７０/３０から９５/５までであり、B/Cの重量比は１０/９０から８０/２０まで、などである。ポリ(アリーレンスルフィド) は熱可塑性重合体として知られる種類のものである。様々な態様において、ポリ(アリーレンスルフィド) はポリハロゲン化アリール化合物と硫黄の供給源との重合反応生成物を含む。一つの態様において、重合体はパラ-ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムの反応から生じる構造を有し、その反応によって、好ましいものとしてポリ(p-フェニレンスルフィド) が形成される。

高分子電解質フィルムは、クロロスルホン酸などのスルホン化試薬と、成分A）ポリ(アリーレンスルフィド)、B）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびC）エラストマーを含む押出しフィルムとの反応生成物として製造することができ、このときA/(B+C) の重量比は７０/３０から９５/５までであり、B/Cの重量比は１０/９０から８０/２０まで、などである。高分子電解質フィルムは水に不溶性であり、このことは、組み入れられたスルホネート基に加えて、ある程度の架橋の存在を示す。この高分子電解質フィルムのスルホネート含有量は、イオン交換容量（IEC）とも呼ばれるが、好ましくは少なくとも０.６４ミリ当量/グラム（meq/g）である。好ましい態様において、meq/gでのスルホネート含有量は１.７以上または１.９以上である。

本発明はまた、触媒アノード、触媒カソード、およびこれらの電極の間に配置されていてこれらと接触しているプロトン交換膜を含む膜電極集成体を提供する。このプロトン交換膜は上で説明したような高分子電解質フィルムである。発明者はさらに、これらの膜電極集成体を含む燃料電池を提供する。

別の態様において、本発明は、燃料電池などの電気化学的な適用において用いるのに適した高分子電解質フィルムを製造するための方法を提供する。この方法は、クロロスルホン酸などのスルホン化試薬と、成分A）ポリ(アリーレンスルフィド)、B）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびC）エラストマーを含む押出しフィルムとを反応させることを含む。一つの面において、この方法は、押出しフィルムをクロロスルホン酸の溶液の中に、少なくとも０.６４meq/gのSO₃Hを組み入れるのに十分な時間と温度で浸すことを含む。反応の温度と時間は、クロロスルホン酸の濃度、スルホネートを組み入れる所望の度合い、所望の処理時間などに応じて広い範囲にわたって変えることができる。例えば、温度は約２０℃から約５０℃までの範囲で好都合に変えることができ、そして時間は約１時間から約６０時間までの範囲で変えることができる。一つの態様において、クロロスルホン酸の溶液中へのフィルムの浸漬は、室温において１０〜３０時間にわたって行われる。

フィルムをクロロスルホン酸の溶液の中に浸した後、フィルムを水に晒すことによってクロロスルホン酸基をスルホン酸基に加水分解させる。一つの態様において、フィルムは沸騰水に晒される。

上述の方法によってプロトン交換膜として製造された高分子電解質フィルムを用いることによって、本発明に従う燃料電池が提供される。好ましい態様において、プロトン交換膜のスルホネートの含有量は１.７meq/g以上であり、３０℃における液体の水の伝導率は０.１S/cmよりも大きく、そして１００℃における伝導率は０.２S/cmよりも大きい。他の好ましい態様において、スルホネートの含有量は１.９meq/g以上である。

PEM燃料電池はアノード、カソード、アノードとカソードの間に配置されるプロトン交換膜、アノードに隣接する水素燃料のための入口、およびカソードに隣接する酸素のための入口を有する。プロトン交換膜は、上述したように、スルホン化したフィルムを含み、このフィルムは好ましくは少なくとも０.６４meq/g SO₃Hのスルホネート含有量を有する。様々な態様において、プロトン交換膜は、上述した方法によって製造された不溶性のスルホン化フィルムである。

成分A）ポリ(アリーレンスルフィド)、B）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびC）エラストマーを含む適当なフィルムは以下で説明され、また米国特許5,625,002号（Kadoi等）に記載されていて、これの開示は本明細書中に参考文献として援用される。

成分A）ポリ(アリーレンスルフィド) として有用な適当なポリ(アリーレンスルフィド)は式（1）によって表される重合体を含む：

ここでArは２価の芳香族単位を表し、そしてxは０〜２の整数である。xが１であるとき、重合体はポリ(アリーレン)スルホキシドと記述してもよい。xが２であるとき、重合体はポリ(アリーレン)スルホニル重合体と記述してもよい。好ましくはxは０であり、このとき重合体はポリ(アリーレンスルフィド)重合体、すなわちPASである。式（1）は芳香族含有単位と硫黄含有単位を交互に繰り返すことからなる重合体を表している。Arによって表される２価の芳香族単位の非限定的な例としては、式（2）〜（11）のいずれかがある：

好ましくはArは式（2）〜（4）によって表される２価のフェニレン単位であり、そして式（1）においてxは０である。
好ましいポリ(アリーレンスルフィド)重合体はポリ(p-フェニレンスルフィド)であり、これはPPSとしても知られている。PPSは次の式に従う理想化される構造を有する：

一般にポリ(アリーレンスルフィド) は、そして特にPPSは、ポリハロゲン化アリーレン化合物を硫黄の供給源と反応させることによって調製することができる。一つの態様において、PPS重合体は形式的には、パラ-ジクロロベンゼンなどのパラ-ジハロベンゼンと硫化ナトリウムなどの硫化物の供給源との反応生成物として表すことができる。PPSおよびPASの種類の重合体のその他の構成材を製造するために、パラ-ジハロベンゼンの代わりに他のポリハロゲン化芳香族化合物を用いることができ、また硫化ナトリウムの代わりに他の硫黄の供給源を用いることができる。ハロゲン化芳香族化合物の非限定的な例としては、パラ-ジクロロベンゼン；パラ-ジヨードベンゼン；1-クロロ-4-ブロモベンゼン；1-クロロ-4-ヨードベンゼン；2,5-ジクロロトルエン；2,5-ジクロロ-p-キシレン；1-エチル-4-イソプロピル-2,5-ジブロモベンゼン；1,2,4,5-テトラメチル-3,6-ジクロロベンゼン；1-ブチル-4-クロロヘキシル-2,5-ジフルオロベンゼン；その他同種類のものがある。

本発明の高分子電解質膜を製造するのに有用なポリ(アリーレンスルフィド) を調製するために、硫化物の供給源とともにパラ-およびメタ-ジクロロベンゼンの混合物を用いてもよい。他の態様において、1,2,4-トリクロロベンゼンなどの少量の1,2,4-トリハロアリーレンを用いてもよい。少量のトリ-置換アリーレンの使用により、重合体構造に幾分かの枝分れが導入される。パラフェニレンスルフィドとアルキル置換フェニレンスルフィドを含むランダム共重合体を製造することもできる。

様々な態様において、PASは以下の構造式のいずれかによって表わされる３０モル％以下の反復単位を含んでいてもよい：

上述したように、本発明において用いられるPASの種類は特に重要ではないが、しかし以下に述べるオレフィン共重合体との親和性の観点から、好ましくは、脱イオン浄化処理を受けてイオン種が除去されたPASが用いられる。様々な態様において、ナトリウムの含有量として表されるPASのイオン含有量は９００ppm以下であり、好ましくは５００ppm以下である。ナトリウムの含有量を低減させるための非限定的な手段としては、（a）酸処理、（b）熱水（hot water）処理、および（c）有機溶剤洗浄処理がある。

酸処理は以下の方法で実施される。PASは酸または酸の水溶液に浸されるか、あるいはこれに晒され、このとき適当に攪拌され、そして加熱される。非限定的な例において、粉末状のPASがpH４の酢酸の水溶液に浸され、８０〜９０℃に加熱され、そして３０分間攪拌される。その後、残留した酸または塩を除去するために、酸処理されたPASは水または温水（warm water）、好ましくは蒸留水で洗浄される。

非限定的な例において、熱水処理は、所定の量の水、好ましくは蒸留水に所定の量のPASを添加し、そしてこのようにして調製された混合物を圧力容器の中で攪拌しながら加熱することによって行われる。好ましくは熱水の温度は少なくとも１００℃であり、より好ましくは少なくとも１２０℃であり、最も好ましくは１５０℃よりも高く、そして特に好ましくは１７０℃よりも高い。PASに対する水の比率が大きいことが好ましく、そして一般に、水１リットル当りPASが２００g以下である浴比が選択される。

重合体の分解を避けるために、その処理は好ましくは不活性雰囲気中で行われる。残留成分を除去するために、好ましくは、熱水処理を受けたPASは温水で数回洗浄され、１００℃未満の温度に維持され、より好ましくは少なくとも１０℃（しかし１００℃未満である）の温度に維持される。

代わりに、あるいは加えて、PASを洗浄するために、PASを分解する作用をもたない有機溶剤を用いることができる。溶剤の非限定的な例としては、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびピペラジノンなどの窒素含有極性溶剤；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、およびスルホランなどのスルホキシド溶剤およびスルホン溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ペルクロロエタン、およびクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどのアルコール溶剤およびフェノール溶剤；およびベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤がある。これらの有機溶剤の中では、N-メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましい。さらに、これらの溶剤は単独で、または２以上の混合物として用いることができる。

有機溶剤での洗浄は、PASを有機溶剤の中に浸し、そして適度に加熱または攪拌することによって達成される。有機溶剤洗浄のための洗浄温度は特に重要ではなく、室温から約３００℃までの任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率は増大するが、しかし一般に、室温から１５０℃までの洗浄温度において満足のいく結果が得られる。

さらに、洗浄は、圧力容器の中で、有機溶剤の沸点よりも高い温度において圧力下で行うことができる。洗浄時間は特に重要ではなく、回分式の洗浄については、洗浄を少なくとも５分間にわたって行う場合に満足のいく結果が一般に得られる。あるいは、洗浄を連続的なやり方で行ってもよい。

他の態様において、１以上の他の処理を組合わせるのが好ましい。例えば、N-メチルピロリドンなどの高沸点の有機溶剤が用いられる場合、有機溶剤洗浄を行った後に水または温水で洗浄することによって残留した有機溶剤を容易に除去することができ、そして好ましくは、この洗浄のために蒸留水または脱イオン水が用いられる。

様々な態様において、上述の酸処理または熱水処理を単独で行うことによって満足のいく結果を得ることができる。あるいは、最初に酸処理を行い、次に熱水処理を行うという方法を採用してもよく、あるいは、最初に熱水処理を行い、次いで酸処理を行うという方法を採用してもよい。

本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィン重合体（B）は、側鎖または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン重合体である。適当な重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテルまたはグリシジルアミンなどのグリシジル基を有するオレフィン重合体、およびエポキシ酸化された二重結合を有するオレフィン重合体がある。好ましいエポキシ基含有オレフィン重合体は、α-オレフィンとα,β-不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体である。オレフィンの例としてはエチレン、プロピレンおよびブテン-1がある。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルは次の式によって表わされる：

ここでRは水素原子または１〜５の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
非限定的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートがある。エポキシ基含有オレフィン重合体（B）におけるエポキシ基の含有量は好ましくは０.１〜３０重量％、特に０.２〜１０重量％である。エポキシ基の含有量が０.１重量％よりも低い場合、望ましい結果が得られず、またエポキシ基の含有量が３０重量％を超える場合、PASとの溶融混練の際にゲル化が起こる傾向がある。

本発明の効果が依然として得られる限りにおいて、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルまたはビニルエーテルなどの半量未満の別のオレフィン単量体を、本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィン重合体（B）と共重合させてもよい。

上述したように、エポキシ基含有オレフィン重合体（B）を組み込むことによって、調製されるPAS組成物において顕著な特性を改善することができる。好ましくは、顕著な特性を改善するとともに溶融流動性と可撓性を向上させるために、成分A）およびB）の中にエラストマー（C）が組み込まれる。

本発明において用いられるエラストマー（C）は好ましくは、エポキシ基と酸無水物の基を含まず、そして１００００kgf/cm²以下の曲げ弾性率を有する。酸無水物基を含むエラストマーを使用することは、組成物の溶融粘度を高くするとともに組成物の成形適性を低下させる傾向があるために、好ましくない。

エラストマー（C）は、上述の利益をもたらすいかなるエラストマー物質であってもよい。好ましい態様において、エラストマーC）は、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、水素化スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸またはアルキルエステルとの共重合体またはそれらの金属塩、およびポリアミドエラストマーからなる群から選択される。様々な態様において、他のエラストマー、例えばブタジエン/スチレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、および可塑化ポリ塩化ビニルはあまり好ましくない。

エチレン/プロピレン共重合体は、JIS K-7210に従って測定して０.１〜５０g/10分のメルトフローインデックスを有するエチレンとプロピレンの共重合体であり、そして好ましくはエチレンの含有量が３０〜９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％である。

適当なエチレン/ブテン共重合体は、JIS K-7210に従って測定して０.５〜５０g/10分のメルトインデックスを有するエチレンとブテン-1の共重合体であり、そして好ましくはエチレンの含有量が３０〜９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％である。

適当なエチレン/プロピレン/ジエン共重合体は、エチレン/プロピレン共重合体の中にジエン化合物を導入することによって調製される共重合体であり、導入されるジエン化合物の量を示すファクターとしてのヨウ素価は一般に５〜３０である。導入されるべきジエン化合物として、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられる。

適当な水素化スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体は、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合体エラストマーの中間のブタジエンブロックの一部または全部を、例えば米国特許3,413,323号の明細書に開示されたプロセスに従って水素化することによって得られる共重合体である。この共重合体のメルトフローインデックスは、JIS K-7210に従って測定して０.５〜１００g/10分であり、そしてスチレンの含有量は好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。

エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、およびアルキルエステル（これにおいてアルキル基は１〜５の炭素原子を有する）との適当な共重合体およびそれらの金属塩としては、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸プロピル共重合体およびエチレン/アクリル酸ブチル共重合体などのエチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸プロピル共重合体およびエチレン/メタクリル酸ブチル共重合体などのエチレン/メタクリル酸エステル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体およびエチレン/メタクリル酸共重合体、およびNa、Zn、K、CaおよびMgの塩などのそれらの金属塩がある。

適当なポリアミドエラストマーとしては、ポリアミド成分からなる硬質セグメントとポリエーテル成分および／またはポリエステル成分からなる軟質セグメントを有するブロック共重合体エラストマーがある。ポリアミド成分の例としては、-(-NH-R’-CO-)-_n および -(-NH-R”-NHCO-R'''-CO-)-_n（ここでR’、R” およびR'''は２〜１５の炭素原子を有するアルキレン基またはその置換生成物を表す）がある。ポリエーテル成分の例としては、-(-OR-)-_n（ここでRは２〜１５の炭素原子を有するアルキレン基またはその置換生成物を表す）がある。ポリエステル成分の例としては、-(-OR’-CO-)-_n および -(-OR”-OCO-R'''-CO-)-_n（ここでR’、R” およびR'''は２〜１５の炭素原子を有するアルキレン基またはその置換生成物を表す）がある。ポリアミドエラストマーとしてはさらに、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11およびナイロン12のランダム共重合体がある。

前述のエラストマー（C）の中では、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、およびエチレン/メタクリル酸エステル共重合体が好ましい。

PAS（A）、エポキシ基含有オレフィン共重合体（B）、およびエラストマー（C）の間の混合比率は好ましくは、(A)/[(B)+(C)] の重量比が５５/４５から９９/１まで、より好ましくは７０/３０から９５/５までの範囲であるようにして、そして(B)/(C) の重量比が９５/５から５/９５まで、より好ましくは８０/２０から１０/９０までの範囲であるようにする。成分（A）の比率が約５５重量％よりも低い場合、組成物の強度と剛性は低くなる傾向があり、成分（B）および（C）の合計に基づく成分（C）の比率が５重量％よりも低い場合、溶融流動性の改善があまり得られない傾向がある。

フィルムを調製する方法は特に重要ではない。一つの態様において、PAS（A）、エポキシ基含有オレフィン重合体（B）、およびエラストマー（C）は押出機の中でPASの融点よりも高い温度において溶融混練され、そして得られた混練混合物がペレット化される。次いで、フィルムを公知の方法に従って延伸または溶液流延することができる。

一般に、好ましくは、溶融混練温度を２８０℃よりも高くすることによって組成物が十分に溶融するようにして、そして３４０℃よりも低くすることによってオレフィン共重合体（B）の熱劣化とゲル化が防がれるようにする。すなわち、好ましくは溶融混練温度は２８０℃〜３４０℃である。

三つの成分A）ポリ(アリーレンスルフィド)、B）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびC）エラストマーを含む適当なフィルムは、Chevron-PhillipsによってRyton（登録商標）16CおよびXTEL-XEの商品名で販売されている。

PASおよびPPSは多くの溶媒に対して限られた溶解度を有しているので、それらを含む組成物の溶液流延フィルムを製造することはしばしば困難であるか、あるいは不可能である。しかし、ポリマーは溶融加工が可能なものであり、従って、好ましい態様においては、押出しフィルムが製造される。押出しフィルムの非限定的な例としては、０.５ミル（mil）、１ミル、および２ミルのフィルムがある。PASは濃硫酸に不溶性であるが、しかしオレウム（硫酸中の３０重量％SO₃からなる発煙硫酸）およびクロロスルホン酸（ClSO₃H）の中に容易に分散する。オレウムとの反応によって水に可溶性の高度にスルホン化したポリマーが生じ、一方、ClSO₃Hとの反応によれば本発明の不溶性フィルムが得られる。

PASはクロロスルホン酸と反応し、それによりポリマーの芳香環の上にクロロスルホニル基（-SO₂Cl）が導入される。次いで、ポリマーに結合したクロロスルホニル基は、例えばスルホン化フィルムを沸騰水に１時間晒すことによって、加水分解されてスルホン酸基に転化される。クロロスルホン酸との反応から誘導された生成物は不溶性である。これは、一部においては、スルホン基（-SO₂-）の形成を伴う架橋反応のためであると考えられる。この架橋は、予備成形されたPASフィルムのクロロスルホン化についての利点をもたらす。というのは、架橋反応はフィルムの物理的性質を増強させるとともにフィルムが水の中で溶解するのが防がれるからである。

様々な態様において、燃料電池におけるプロトン交換膜として用いるのに適した高分子電解質フィルムは、押出しPPSフィルムをクロロスルホン酸と反応させることによって製造される。このフィルムは、上述したように、成分A）ポリ(アリーレンスルフィド)、B）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびC）エラストマーを含んでいる。例えば、予備成形したフィルムが、ジクロロメタンまたは1,2-ジクロロエタンなどの溶媒中のクロロスルホン酸の溶液の中に浸される。浸漬は、ポリマーの芳香環の上に所望の量のスルホネートまたはクロロスルホニル基が組み入れられるのに十分な時間と温度において行われる。一つの態様において、少なくとも０.６４meq SO₃H/gが組み入れられる。フィルムをクロロスルホン溶液の中に十分な時間浸した後、次にフィルムは水に晒される。この工程によって、クロロスルホニル基は加水分解によりスルホン酸基に転化される。この加水分解の工程は、より速い反応速度をもたらすために、沸騰水の中などの高温において行うことができる。

加水分解の後、フィルム中に組み入れられたスルホン酸基の量は、水酸化ナトリウムで７のpHになるまで滴定するなどの慣用の手段によって決定することができる。７のpHになるまでフィルムを滴定するのに要した水酸化ナトリウム溶液のmLの数値が、慣用の方法によってフィルムのmeq SO₃H/gに換算される。

有用な高分子電解質膜は一般に、３０℃または１００℃においてS/cmで測定して、燃料電池においてプロトン交換膜として用いられる慣用のペルフルオロスルホン酸と同等の液体の伝導率を有する。例えば、商業的に入手できるプロトン交換膜であるNafion 112（DuPont）は、３０℃において０.１２９S/cmの液体伝導率、そして１００℃において０.２５９S/cmの液体伝導率を示す。このような伝導率の測定は、Zawodzinski等によるJ. Phys. Chem. 95（15）6040（1991）に記載されているようにして行うことができる。膜は１００℃の水の中で１時間にわたって調整され、測定セルは実験を行う間、２５℃の脱イオン水の中に沈められる。膜のインピーダンス（実効値）は、ゼロ虚数インピーダンスにおいて採用される。

本発明の別の態様によれば、プロトン交換膜として上述した不溶性のスルホン化フィルムを含む燃料電池が提供される。このような燃料電池は典型的に、触媒アノード、触媒カソード、およびアノードとカソードの間に配置されるプロトン交換膜を有する。この燃料電池はまた、燃料電池のアノード側に水素燃料を供給するためのアノードに隣接する入口、およびカソードに酸化剤ガス（酸素）を供給するためのカソードに隣接する入口を有する。

図１を全体的に参照すると、本発明の一つの好ましい態様に従う三つの個々のプロトン交換膜（PEM）燃料電池が接続されて積層体が形成されている。各々のPEM燃料電池はそれぞれ膜-電極集成体（MEA） 13、15、14を有していて、これらは導電性で不透過性のセパレータープレート16、18によって互いに分離されていて、さらに積層体の各々の端部で末端のセパレータープレート20、22の間に挟まれていて、各々の末端セパレータープレート20、22は電気的に活性な面24、26を一つだけ有している。積層体の中で直列には接続されていない個々の燃料電池はセパレータープレートを有していて、また電気的に活性な面を一つだけ有している。ここで示されているような複数の燃料電池積層体において、好ましいバイポーラセパレータープレート16は典型的に二つの電気的に活性な面28、30を有していて、それら活性な面の各々は分離された反対の電荷を有する別個のMEA 13、15に面している（従って、いわゆる「バイポーラ」プレートである）。ここで説明するように、燃料電池積層体は複数の燃料電池を有する積層体において導電性のバイポーラセパレータープレートを有するが、しかし本発明は単一の燃料電池だけを有する積層体の中の導電性のセパレータープレートにも同様に適用できる。

MEA 13、15、14およびバイポーラプレート16、18は、積層体の各々の端部においてアルミニウムの締付け板32の間で一緒に積層されていて、端部は末端のプレート要素20、22と接触している。端部の接点である末端のプレート要素20、22および二つのバイポーラセパレータープレート16、18の作用面28、30および31、33は、MEA 13、15、14に燃料と酸化剤ガス（すなわちH₂とO₂）を分配するための多数の気体流通路（図示せず）を有する。非導電性のガスケットまたはシール（図示せず）が、燃料電池積層体の幾つかの構成要素の間の密封と電気的な絶縁を与える。気体透過性の導電性拡散媒体34がMEA 13、15、14の電極面に対して圧設されている。燃料電池積層体が組み立てられたとき、導電性気体拡散層34はMEA 13、15、14の電極を通しての気体の均一な分配を促進し、また積層体の全体に電流を伝えるのを促進する。

カソードに隣接する酸素のための入口とアノードに隣接する水素のための入口も設けられている。積層体における各々の燃料電池のカソード側36へ酸素が貯蔵タンク40からカソードに隣接する酸素のための入口を与える適当な供給配管42を通して供給され、一方、燃料電池のアノード側38へ水素が貯蔵タンク44からアノードに隣接する水素のための入口を与える適当な供給配管46を通して供給される。あるいは、周囲からカソード側36へ空気が供給されてもよく、そしてメタノールまたはガソリン改質油（gasoline reformer）あるいはその種の他のものからアノード38へ水素が供給されてもよい。MEA 13、15、14のアノード側のための排気用配管48とカソード側のための排気用配管50が設けられる。カソード側について、配管は出口側を示す。積層体への気体の流入と流出は典型的には、図１において代表的な形状として示されているような送風機60によって促進される。積層体の中へ、および積層体の外へ流体を送るためのいかなる手段も実行可能であり、また示されている送風機の形状と数は単なる例示であり、これに限定されるものではない。

図１において示されるように、カソードの流出液50が積層体から凝縮器54へ送られ、この凝縮器はカソードの流出液の流れ50における蒸気を液化して回収するために用いられる。液体（例えば水）は貯蔵のために貯水器56へ送られる。カソードからの流出液の流れ50は、MEAの内部で生じた電気化学反応によって発生した水および冷却のために導入された全ての追加の水のために高濃度の蒸気（例えば水蒸気）を含んでいる。水は燃料電池の内部の圧力と温度の条件のために蒸発する。好ましくは、流出液の流れは蒸気で飽和されている（例えば、およそ１００％の相対湿度での水の場合）。示されているように、貯水器56を積層体における燃料電池へ相互に連結することによって、供給管61が各々のMEA 13、15、14のカソード側へ水を供給する。場合によって、装置内にポンプ（図示せず）を設けて、貯水器56から積層体への液体の輸送、あるいは装置の他の領域への輸送を促進してもよい。

本発明を様々な好ましい態様に関して上で説明した。さらなる非限定的な例を以下の実施例で提示する。
実施例
実施例１−２５℃においてクロロスルホン酸を用いるPPSフィルムのスルホン化
ジクロロメタン（５０mL、６６グラム）およびクロロスルホン酸（０.７グラムと１.４グラムの間）が、広口ガラス瓶（１２０mLの容積、２インチの直径）に連続して添加される。この溶液の１０mLが、広口ガラスジャー（４１０mL、３インチの直径）の中のジクロロメタン（５０mL、６６グラム）に添加される。この混合物に、２.７５インチの直径と０.１４〜０.１８グラムの重量を有する円形のRyton（登録商標）16CまたはXTEL-XE（Chevron-Phillips）からなる１ミル（０.００１インチ、０.００２５cm）の無色のフィルムが加えられる。ジャーはねじ込みキャップの蓋で密閉され、フィルムは、反応溶液の中で浮遊している間に、２５℃において様々な長さの時間にわたって反応に供される。不溶性で無色のフィルムは、反応溶液に浸してから数秒後に青色から緑色に変化し、そして次に黒色に変化するのが観察される。不定の時間の反応が起こった後、次いで、黒色のフィルムは蒸留水（２００mL）の中に入れられ、そしてフィルムは薄い黄色に変化する。フィルムはもっと多くの水（約２リットル）で念入りに洗浄され、次いで水（２５０mL）の中で約１時間にわたって沸騰される。次いで、フィルムは１モルの塩化ナトリウム（２２０mL）の中に浮遊され、そしてスルホン化の量が、０.０１モルの水酸化ナトリウムを用いてpH７の終点になるまで滴定することによって決定される。反応時間に伴う（meq/g SO₃Hでの）スルホン化の量は０.６４（１時間）、１.２７（６.５時間）、１.７１（１６時間）、１.８６（２４時間）、２.３１（４８時間）、および２.６（６０時間）である。１.９meq/g SO₃Hを含むスルホン化フィルムは、３３℃および１００℃のそれぞれにおいて０.１３１S/cmおよび０.３３７S/cmの液体の水のプロトン伝導率を有する。

実施例２−４０℃におけるスルホン化反応
上述の反応が４０℃において繰り返される。４時間後に、０.０１モルの水酸化ナトリウムを用いて２.３６meq/g SO₃Hになるまで滴定することによって、スルホン化の量が決定される。このフィルムの物理的性質は、２５℃において製造された同様のイオン交換容量を有する膜のものよりも良好である。

実施例３
実施例１および２の高分子電解質フィルムは取り扱うのに十分な程に撓みやすく、公知の方法に従ってMEAおよび燃料電池に組み込まれる。成分A）を含むがしかし成分B）またはC）を含まないフィルムをクロロスルホン化することによって製造される比較のフィルムは、後に燃料電池を製造する際に使用するのには脆すぎる。

本発明を様々な好ましい態様に関して上で説明したが、本発明は開示された態様には限定されない。この開示を読んだときに当業者が思いつくであろう変形や修正は本発明の範囲に同様に含まれ、それは添付した特許請求の範囲によってのみ限定される。

図１は典型的な燃料電池装置における積層体における三つの電池の概略図である。

Claims

電気化学的な適用において用いるのに適した高分子電解質フィルムを製造するための方法であって、
クロロスルホン酸の溶液中に、Ａ）ポリ（アリーレンスルフィド）、Ｂ）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびＣ）エラストマーからなり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比は７０／３０から９５／５までであり、そしてＢ／Ｃの重量比は１０／９０から８０／２０までである高分子成分を含むフィルムを１〜６０時間、２０℃〜５０℃の温度で浸漬し、少なくとも０．６４ｍｅｑ／ｇのＳＯ_３Ｈを組み入れ、
その後、当該フィルムを水に晒す
ことを含む方法。
ポリ（アリーレンスルフィド）はポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を含む、請求項１に記載の方法。
フィルムを沸騰水に晒すことを含む、請求項１に記載の方法。
温度は２５℃から４０℃までの範囲である、請求項１に記載の方法。
温度は室温である、請求項１に記載の方法。
時間は１０〜３０時間である、請求項１に記載の方法。
ＳＯ_３Ｈとして少なくとも０．６４ｍｅｑ／ｇのスルホネート含有量を有する不溶性のスルホン化フィルムを含む高分子電解質膜であって、当該フィルムは、
Ａ）ポリ（アリーレンスルフィド）、
Ｂ）エポキシ基を含むオレフィン重合体、および
Ｃ）エラストマー、
からなる高分子成分を含み、
ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比は７０／３０から９５／５までであり、そしてＢ／Ｃの重量比は１０／９０から８０／２０までであり、当該不溶性のスルホン化フィルムは請求項１〜６のいずれかの方法により製造された高分子電解質フィルムである、前記高分子電解質膜。
ポリ（アリーレンスルフィド）はポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を含む、請求項７に記載の高分子電解質膜。
スルホネート含有量はＳＯ_３Ｈとして１．７ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項７に記載の高分子電解質膜。
スルホネート含有量はＳＯ_３Ｈとして１．９ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項７に記載の高分子電解質膜。
不溶性のスルホン化されたフィルムは、クロロスルホン酸由来のスルホン架橋性基を含む、請求項７に記載の高分子電解質膜。
ＳＯ_３Ｈとして少なくとも０．６４ｍｅｑ／ｇのスルホネート含有量を有する不溶性のスルホン化フィルムをプロトン交換膜として含む膜電極集成体であって、当該不溶性のスルホン化フィルムは、
Ａ）ポリ（アリーレンスルフィド）、
Ｂ）エポキシ基を含むオレフィン重合体、および
Ｃ）エラストマー、
からなる高分子成分を含み、
ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比は７０／３０から９５／５までであり、そしてＢ／Ｃの重量比は１０／９０から８０／２０までであり、当該不溶性のスルホン化フィルムは請求項１〜６のいずれかの方法により製造された高分子電解質フィルムである、膜電極集成体。
ＳＯ_３Ｈとして少なくとも０．６４ｍｅｑ／ｇのスルホネート含有量を有する不溶性のスルホン化フィルムをプロトン交換膜として含む燃料電池であって、当該フィルムは、
Ａ）ポリ（アリーレンスルフィド）、
Ｂ）エポキシ基を含むオレフィン重合体、および
Ｃ）エラストマー、
からなる高分子成分を含み、
ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比は７０／３０から９５／５までであり、そしてＢ／Ｃの重量比は１０／９０から８０／２０までであり、当該不溶性のスルホン化フィルムは請求項１〜６のいずれかの方法により製造された高分子電解質フィルムである、燃料電池。
プロトン交換膜はＳＯ_３Ｈとして１．７ｍｅｑ／ｇ以上のスルホネート含有量を有する、請求項１３に記載の燃料電池。
プロトン交換膜は０．１Ｓ／ｃｍよりも大きい３０℃における伝導率を有する、請求項１３に記載の燃料電池。
プロトン交換膜は０．２Ｓ／ｃｍよりも大きい１００℃における伝導率を有する、請求項１３に記載の燃料電池。
アノード；
カソード；
アノードとカソードの間に配置されたプロトン交換膜；
アノードに隣接する水素燃料のための入口；および
カソードに隣接する酸素のための入口；を有する燃料電池であって、
ここで、プロトン交換膜はＳＯ_３Ｈとして０．６４ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する不溶性のスルホン化したフィルムを含み、不溶性のスルホン化したフィルムはＡ）ポリ（アリーレンスルフィド）、Ｂ）エポキシ基を含むオレフィン重合体、およびＣ）エラストマーからなる高分子成分を含み、このときＡ／（Ｂ＋Ｃ）の重量比は７０／３０から９５／５までであり、そしてＢ／Ｃの重量比は１０／９０から８０／２０までであり、当該不溶性のスルホン化フィルムは請求項１〜６のいずれかの方法により製造された高分子電解質フィルムである、燃料電池。
ポリ（アリーレンスルフィド）はポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を含む、請求項１７に記載の燃料電池。
イオン交換容量はＳＯ_３Ｈとして１．７ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１７に記載の燃料電池。
イオン交換容量はＳＯ_３Ｈとして１．９ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１７に記載の燃料電池。
プロトン交換膜はクロロスルホン酸由来のスルホニル架橋基を含む、請求項１７に記載の燃料電池。