JP4781114B2 - 中低圧陽極電解コンデンサ用材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中低圧陽極電解コンデンサ用材料及びその製造方法に関する。特に、本発明は、中低圧陽極電解コンデンサに使用されるアルミニウム合金箔に関する。

中低圧陽極電解コンデンサ箔は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金箔を交流エッチングして粗面化し、約２００Ｖ以下の電圧で陽極酸化処理して製造される。かかる中低圧陽極電解コンデンサ用アルミニウムもしくはアルミニウム合金箔には、高い静電容量が求められる。

従来、このような中低圧陽極電解コンデンサ用アルミニウム箔としては、アルミニウム地金中の不可避的不純物であるＦｅ及びＳｉの量を極力少なくした高純度アルミニウム箔（例えばＦｅ及びＳｉがいずれも１０ｐｐｍ以下）が用いられている。この理由は、アルミニウム中のＦｅ及びＳｉ含有量が増加すると、エッチングの際に箔表面が異常に溶解し、表面積拡大率を大きくすることができず、静電容量が小さくなるためである。

一方、Ｆｅ量及びＳｉ量を極力減らした高純度アルミニウム箔は、高い静電容量を得ることができる反面、コストが非常に高くなるという問題がある。

これに関し、Ｆｅ及びＳｉが存在していても、所望の静電容量を達成できるアルミニウム箔の開発が進められている。

例えば、Ｆｅ：１５〜１５０ｐｐｍ，Ｓｉ：１５〜１５０ｐｐｍ含有し、アルミニウム純度が９９．９６〜９９．９９４％であり、表面から１μｍの深さまでの表面層にＺｎが２０〜２００ｐｐｍ含まれ、表面層以外の部分のＺｎ含有量が、表面層のＺｎ含有量よりも少なく、かつ、２０ｐｐｍを超えない含有量とされたことを特徴とする低電圧電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔が提案されている（例えば特許文献１）。

また、アルミニウム純度が９９．９質量％以上であって、かつ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、圧延率７０％以上に冷間圧延された圧延板の引張伸びＹ％と該圧延板から得られるエッチング前最終箔の含まれる晶・析出物の分散密度Ｘ個／ｍｍ^２とが２＋０．０２Ｘ≦Ｙ≦４＋０．０２Ｘ及び１００≦Ｘ≦２５０を満足することを特徴とする電解コンデンサ陽極低電圧用アルミニウム合金箔が提案されている。（例えば特許文献２）。

また、アルミニウム純度が９９．９０質量％以上で、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕを含有し、かつＦｅ析出量が５ｐｐｍ以下，Ｓｉ析出量が５ｐｐｍ以下であり、アルミニウムマトリックス中に分散している金属間化合物の分散密度が５×１０^−４個／μｍ^３以下である事を特徴とする電解コンデンサ中低圧陽極用アルミニウム合金箔が提案されている（例えば特許文献３）。
特開平９−１２９５１３号公報 特開２００２−１５１３６２号公報 特開平９−７１８３２号公報

しかしながら、いずれの技術においても、静電容量という点においてはさらなる改善の余地が残されている。

従って、本発明の主な目的は、より高い静電容量を実現できるアルミニウム箔を比較的低コストで提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の中低圧陽極電解コンデンサ用材料の製造方法に係る。
１． 中低圧陽極電解コンデンサ用材料を製造する方法であって、アルミニウム純度が９９．９０質量％以上であり、Ｆｅ：５０〜３５０ｐｐｍ，Ｓｉ：５０〜３５０ｐｐｍ及びＴｉ：８ｐｐｍ以下であるアルミニウム合金溶湯を、冷却速度１×１０^−２Ｋ／ｓ以下にて鋳造し、均質化処理温度を５００℃以下とした均質化処理を施した後、３００℃以上での曝露時間が３０分以内とする熱間圧延を施すことを特徴とする中低圧陽極電解コンデンサ用材料の製造方法。

本発明の材料は、とりわけ、特定の合金組成及び特定の鋳造速度にて製造された材料であって、その材料の析出物（特に金属間化合物）の分散密度が特定範囲にあることから、優れた効果を達成することができる。

すなわち、本発明の材料は、比較的多くのＦｅ及びＳｉを含有するにもかかわらず、エッチング時の異常溶解が抑制ないしは防止され、その結果として静電容量の低下を抑制ないしは防止することができる。これにより、高容量の中低圧陽極電解コンデンサ用アルミニウム合金箔を安価で供給することができる。

１．中低圧陽極電解コンデンサ用材料
本発明の中低圧陽極電解コンデンサ用材料は、アルミニウム純度が９９．９０質量％以上であり、Ｆｅ：５０〜３５０ｐｐｍ，Ｓｉ：５０〜３５０ｐｐｍ及びＴｉ：８ｐｐｍ以下を含み、アルミニウムマトリックス中に含まれる析出物の分散密度が１×１０^−４個／μｍ^３以下であることを特徴とする。

本発明材料は、アルミニウムマトリックス中に析出物（分散粒子）が分散した状態になっている。析出物は、通常はＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ等の少なくとも１種を含むものであるが、これらに限定されない。また、析出物は、一般的には金属間化合物等として存在する。

前記析出物の分散密度は１×１０^−４個／μｍ^３以下であり、好ましくは１×１０^−５個／μｍ^３以下の範囲である。分散密度が１×１０^−４個／μｍ^３より大きい場合は、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる化合物が増加するため、静電容量の増大に寄与しない溶解が増え、静電容量が低下してしまう。なお、分散密度の下限値は限定されないが、通常は約１×１０^−６個／μｍ^３程度とすれば良い。

なお、本発明材料の組成については、後記の製造方法の項目において詳細に説明する。
２．中低圧陽極電解コンデンサ用材料の製造方法
本発明材料の製造方法は限定的ではないが、例えば次の方法によって好適に製造することができる。すなわち、中低圧陽極電解コンデンサ用材料を製造する方法であって、アルミニウム純度が９９．９０質量％以上であり、Ｆｅ：５０〜３５０ｐｐｍ，Ｓｉ：５０〜３５０ｐｐｍ及びＴｉ：８ｐｐｍ以下であるアルミニウム合金溶湯を、冷却速度１×１０^−２Ｋ／ｓ以下にて鋳造し、均質化処理温度を５００℃以下とした均質化処理を施した後、３００℃以上での曝露時間が３０分以内とする熱間圧延を施す製造方法により得ることができる。なお、本明細書では、「重量ｐｐｍ」を「ｐｐｍ」と略記する。

アルミニウム合金溶湯
出発原料として用いるアルミニウム合金溶湯は、アルミニウム純度が９９．９０質量％以上であり、Ｆｅ：５０〜３５０ｐｐｍ，Ｓｉ：５０〜３５０ｐｐｍ及びＴｉ：８ｐｐｍ以下のものを使用する。以下、各成分の役割等について説明する。ただし、本発明では、各成分は相乗的に作用するものであることから、各役割は限定的ではない。

アルミニウム純度は、９９．９０質量％以上、好ましくは９９．９３質量％以上の範囲とする。９９．９０質量％より小さいと、異常溶解を防止することが困難となり、所望の静電容量が得られなくなる。

Ｆｅは、５０〜３５０ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲とする。３５０ｐｐｍを超える場合は、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる析出物の数が増加するため、静電容量の増大に寄与しない溶解が増え、静電容量が低下するとともに、エッチド箔の強度が低下してしまう。一方、５０ｐｐｍ未満の場合は、高い効率で交流電解エッチングを行うことができないので、結果として静電容量が低下することになる。

Ｓｉは、５０〜３５０ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲とする。Ｆｅの場合と同様、３５０ｐｐｍより大きくなると、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる析出物の数が増加するため、静電容量の増大に寄与しない溶解が増え、静電容量が低下するとともに、エッチド箔の強度が低下してしまう。一方、５０ｐｐｍを下回る場合は、高い効率で交流電解エッチングを行うことができないため、結果として静電容量が低下することになる。

Ｔｉは、８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とする。８ｐｐｍより大きくなると、交流電解エッチング時にエッチング不良が発生し、全面溶解となるため、静電容量が低下する。なお、Ｔｉ含有量の下限値は限定的ではないが、通常は２ｐｐｍ程度である。

なお、Ｔｉ含有量を減少させる方法としては、アルミニウム合金溶湯のＢ（ホウ素）処理がある（例えば、特開２００２−１９４４５３参照）。具体的には、ＴｉＢ_２として計算される化学当量よりも１０〜２００ｐｐｍ多い量のＢをアルミニウム合金溶湯に添加し、Ｔｉ−Ｂ系化合物を形成させ、これをアルミニウム合金溶湯から分離する方法を採用することができる。

アルミニウム合金溶湯の鋳造
本発明では、前記アルミニウム合金溶湯を冷却速度１×１０^−２Ｋ／ｓ以下（好ましくは１×１０^−３Ｋ／ｓ以下）にて鋳造する。冷却速度が１×１０^−２Ｋ／ｓを超える場合は、鋳塊の凝固速度が速くなり、微細な金属間化合物が増大するため、所望の金属間化合物の分散密度が得られない。また、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる化合物が増加するため、静電容量の増大に寄与しない溶解が増え、静電容量が低下してしまう。

なお、一般に冷却速度は、ＤＡＳ（dendrite arm spacing）と冷却速度ｃとの間で成り立つ下記の関係式に基づいて算出される値で示すことができる。

ＤＡＳ（ｄ）＝Ａ×ｃ^ｎ（ただし、ｄはデンドライトアームスペーシングを示す。Ａ及びｎは合金系に特有の係数を示す。）
前記ｄは、文献（軽金属学会 鋳造・凝固部会「デンドライトアームスペーシング測定手順」、“アルミニウムのデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法”，軽金属学会、昭和６３年８月２０日，ｐｐ．４６−５２）に記載の交線法に従って測定した値を示す。この方法では、視野数３、交線数１０と条件設定した。

上記Ａ及びｎは、ＡｌＦｅＳｉ系合金では、それぞれ３３．４及び−０．３３とされている。従って、本発明においても、ＡｌＦｅＳｉ系合金として上記数値を用い、ｄ＝３３．４×ｃ ^{−０．３３} を近似式として採用し、この近似式に基づいて得られる値を冷却速度とする。

冷却速度を上記範囲に制御する手段（特に冷却速度を遅くする方法）は、鋳造方法、用いる装置等に応じて適宜決定することができる。例えば、鋳造速度（鋳型を降下させる速度）を極めて遅くする方法、鋳型下部付近から出る冷却水をワイパー等で切る方法等で対応することが可能である。この場合、冷却速度を遅くすることにより多く発生する表面不均一層は、面削量を増加させ、除去することにより対処することもできる。

本発明の鋳造は、冷却速度を前記範囲に設定するほかは、公知の鋳造方法に従って実施することができる。例えば、ＤＣ法（Direct chill casting）等を採用することができる。従って、鋳造装置も公知のものを使用できる。特に、鋳造時に溶湯を冷却するために冷却水の供給手段を備えた鋳造装置を好適に用いることができる。

アルミニウム合金鋳塊の均質化処理方法
均質化処理温度は、５００℃以下の範囲とする。５００℃を超えると、熱間圧延時や箔圧延後の最終焼鈍時に析出が進行し、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる析出物の数が増加するため、静電容量の増大に寄与しない溶解が増え、静電容量が低下する。下限は特に限定しないが、好ましくは４００℃以上とする。また処理時間に関しても特に限定しないが、好ましくは１〜１２時間の範囲とする。

アルミニウム合金鋳塊の熱間圧延方法
熱間圧延工程における３００℃以上での曝露時間（例えば熱間圧延開始から３００℃に冷却されるまでの時間）を３０分以内の範囲とする。好ましくは２０分以内の範囲とする。Ｆｅの析出が起こる温度域が３００℃以上であり、この温度域での曝露時間が３０分より長くなると析出が進行し、アルミニウム箔の交流電解エッチング時において溶解の起点となる析出物の数が増加するため、静電容量の増大に寄与しない溶解が増え、静電容量が低下する。その他熱間圧延条件は特に限定しないが、熱間圧延開始温度は３５０〜５００℃、熱間圧延終了温度は２００〜３００℃程度が好ましい。

本発明では、上記の熱間圧延を施した後は、公知の方法により加工することによって箔とすることができる。例えば、熱間圧延した後、１回又はそれ以上の冷間圧延を施すことによって、所定の厚みのアルミニウム合金箔を得ることができる。アルミニウム合金箔の厚みは、用途に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０５〜０．２ｍｍ程度とすれば良い。また、冷間圧延の途中または最後に３００℃以下の熱処理を行っても良い。

上記アルミニウム合金を中低圧陽極電解コンデンサに用いる場合には、公知の方法に従ってエッチング（交流エッチング）、陽極酸化処理等を施すことにより所定のコンデンサ用箔を得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

＜実施例１〜５及び比較例６〜１０＞
表１に示す化学組成のアルミニウム合金溶湯を調製した。次いで、表１に示す冷却速度で鋳塊を製造した。この鋳塊に表１に示す温度で均質化処理を施した後、表１に示す曝露時間で熱間圧延を行い、６ｍｍの熱間圧延板とした。この熱間圧延板に冷間圧延を施し、厚さ０．４ｍｍの箔地とし、続いて最終箔圧延を行って厚さ０．１ｍｍの箔とした。

Ｔｉ含有量の制御方法は、アルミニウム合金溶湯にＢ処理を施す事で実施した。Ｂ処理とは、Ａｌ−Ｂ母合金を用いてＴｉ含有量からＴｉＢ_２として計算される化学当量よりもＢ含有量が多くなるように添加し、Ｔｉ−Ｂ系化合物を沈殿させるため長時間保持してから鋳造を開始した。なお本実施例では、Ｔｉ含有量が３０ｐｐｍであるアルミニウム地金を２０ｋｇ使用したので、ＴｉＢ_２として計算される化学当量よりもＢ含有量が１００ｐｐｍ多くなるように３３ｇのＡｌ−４質量％Ｂ母合金を添加した。

また、冷却速度の制御方法は、鋳造速度（鋳型を降下させる速度）を変更する事で実施した。

＜試験例１＞
（分散密度の測定）
上記により得た箔について、特公平７−６９３２２号に記載のフェノール溶解方法にてろ過捕集した析出物を走査型電子顕微鏡にて観察し、析出物の分散密度を求めた。その結果を表２に示す。

なお、分散密度は、具体的には、以下の手順１）〜１０）に従って測定・算出した。

１）フェノール溶解法にてろ過捕集した残渣物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。

２）前記ＳＥＭ写真にて画像解析を実施する。このとき、析出粒子を５０個以上含むように画像解析する。

３）画像解析にてカウントされた粒子数をｎとする。

４）前記３）の画像解析にて各析出粒子の直径ｄ_ｎを測定し、析出粒子が球であると仮定して各析出粒子の体積Ｖ_ｎ（＝４πｒ^３／３, ｒ＝ｄ_ｎ／２）を算出する。

５）この体積Ｖ_ｎの総和ΣＶ_ｎを粒子数ｎで除し、析出粒子１個当たりの平均体積Ｖ´を求める。

６）平均体積 Ｖ´であるＡｌ_３Ｆｅの重量（ｍ_{Ａｌ３Ｆｅ}）は、（体積＝質量／比重）の関係から下記式：
ｍ_{Ａｌ３Ｆｅ}＝Ｖ´×ρ_{Ａｌ３Ｆｅ} （ρ_{Ａｌ３Ｆｅ}＝３．８４ｇ／ｃｍ³）
により算出する。

７）また、ｍ_{Ａｌ３Ｆｅ}中に含まれるＦｅの重量（ｍ_Ｆｅ）は、原子量を考慮して算出すると、
ｍ_Ｆｅ＝ｍ_{Ａｌ３Ｆｅ}×０．４０８３
これは、析出粒子１個当りの平均のＦｅの重量となる。

８）Ａｌ単位ｇ中のＦｅ析出量（μｇ／ｇ）を求める。すなわち、溶解前のＡｌ重量を測定しておき、フェノール溶解法にてろ過捕集した残渣物全部をＩＣＰ発光分析した結果をＡｌ重量で除することにより算出する。

９）Ａｌ単位体積＝Ａｌ単位ｇ／Ａｌ比重 → Ａｌ単位ｇ／Ａｌ単位体積＝２．７より
Ａｌ単位体積中のＦｅ量をＦｅ析出量（μｇ／ｇ）×２．７により求める。

１０）前記７）及び前記９）の結果に基づいて分散密度を算出する。

単位体積中の析出物粒子数
＝単位体積中のＦｅの重量（ｂ）／析出物１個当りの平均のＦｅの重量（ａ）
＜試験例２＞
（静電容量の測定）
各実施例及び比較例で得られた箔を５５℃のエッチング液（５ｖｏｌ％塩酸と０．５ｖｏｌ％燐酸の混合水溶液）中に浸漬し、交流電流６０Ｈｚ，８Ａ／ｄｍ^２を与えながら、３分間エッチングした。その後、アルミニウム箔を６０℃の陽極酸化処理溶液（５ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬して２５Ｖで陽極酸化処理し、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定した。この結果は、Ｆｅ：１０ｐｐｍ，Ｓｉ：１０ｐｐｍを含有するアルミニウムの純度９９．９９質量％の箔（性能基準用，Ｎｏ.６）の静電容量を１００％として相対比較した。その結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、本発明の製造条件で製造した中低圧陽極電解コンデンサ材料は、エッチングでの異常溶解が抑制ないしは防止されるため、静電容量の高い中低圧陽極電解コンデンサ材料であることが確認された。

このように、本発明では、静電容量の高い中低圧陽極電解コンデンサ材料を得ることができる。特に、本発明では、Ｎｏ．３〜５のように、Ｆｅ又はＳｉが１５０ｐｐｍを超える場合（さらには２００ｐｐｍ以上の場合）であっても、高い静電容量を達成できることがわかる。

Claims (1)

1. 中低圧陽極電解コンデンサ用材料を製造する方法であって、アルミニウム純度が９９．９０質量％以上であり、Ｆｅ：５０〜３５０ｐｐｍ，Ｓｉ：５０〜３５０ｐｐｍ及びＴｉ：８ｐｐｍ以下であるアルミニウム合金溶湯を、冷却速度１×１０^−２Ｋ／ｓ以下にて鋳造し、均質化処理温度を５００℃以下とした均質化処理を施した後、３００℃以上での曝露時間が３０分以内とする熱間圧延を施すことを特徴とする中低圧陽極電解コンデンサ用材料の製造方法。