JP4756145B2 - ダイヤモンド膜製造方法 - Google Patents

Description

本発明はダイヤモンド膜にかかり、特に、３〜１０ｎｍの多結晶ダイヤモンド膜(ＵＮＣＤ)を形成する技術に関する。

ウルトラ・ナノ・結晶・ダイヤモンド(以下、ＵＮＣＤと呼称)は３〜１０ｎｍ程度のナノメータオーダの多結晶ダイヤモンドである。従来、レンズ等の金型(スタンパ)では、溶融したガラスを鋳込むため、金型が８００℃近くまで高温にさらされる。そのため、金型の耐久性や離剥性を確保するために、イリジウム(Ｉｒ)、レニウム(Ｒｅ)、白金(Ｐｔ)を金型表面にコーティングするか、又はイオン注入させている。

しかし、イリジウムやレニウムや白金は貴金属であるので処理のコストが非常に高くなる。また、コーティングの手法としてスパッタあるいはイオンビームスパッタがあるが、それらの手法はターゲットの使用効率が低いという問題がある(金型につけるより、成膜室内壁に多量についてしまう)。

一方、コスト的に低価格なコーティング膜としてダイヤモンド・ライク・カーボン(以下、ＤＬＣと呼称)が知られているが、ＤＬＣは非平衡相であるため、３００℃から相変化を始めるため、高温にさらされるとＳＰ２組成(グラファイト構造)比率が高くなり、高温用の金型には寿命が短く使えない。また酸化する問題もある。

それに対し、単結晶ダイヤモンドは耐熱性としては優れているが、ヘテロ成長しない。金型は通常ハステロイ(タングステン・カーバイト：ＷＣ)が用いられるが、ダイヤモンドとは結晶構造が違うため、ハステロイには成長しない。

また、成膜プロセスが高温であり、ＣＶＤ等カーボンを含む原料ガスを接触させると、金属中にカーボンが溶けこんでしまい、ダイヤモンド結晶が成長しない。成長させるためには、ハステロイの上にダイヤモンドと結晶構造のよく似たシード層を形成しなければならないが、そのためには良質なシリコンやＳｉＣを形成する必要があり、非常に装置のコストやランニングコストがかかってしまう。

また現在、ＣＶＤやアーク蒸着法等用いても大面積の単結晶ダイヤモンドを均一に成長させることはできないし、仮にできたとしても非常にエネルギーを投入しかつ成膜に長時間を要するのでコストと生産量で割が合わない。

多結晶ダイヤモンドはＣＶＤ等で大面積でもできているが、やはり単結晶ダイヤと同様でヘテロ成長しづらいことと、成膜された面の凹凸が大きくレンズのような平面を要する金型には採用できない。

ＵＮＣＤはヘテロ成長することができ、かつ平面の凹凸は小さい等、単結晶ダイヤモンドと多結晶ダイヤモンドの両方の長所を合わせ持っている。現在、ＵＮＣＤはレーザアブレーション等で成膜されているが、その成膜エリアは狭く、また分布を持ってしまう。これはレーザアブレーションで発生するプルーム(プラズマ)に密度の濃淡があるため、成膜エリアも小さくまたＵＮＣＤの密度の濃淡が発生する原因と考えられている。

従来の貴金属を用いたスパッタやイオンビームスパッタではランニングコストがかかり、かつターゲット効率が低いという問題がある。一方、カーボン系のＤＬＣでは耐熱性が低く、また単結晶ダイヤモンドでは大面積に成長できないし、成膜する基材が限定される。多結晶ダイヤモンドでは凹凸があり金型には用いられない、そこでＵＮＣＤは金型用の膜特性としては耐熱性が高く、かつ表面は平坦であることから、材料としては非常に有望な材料であるが、成膜手法のレーザアブレーションでは大面積ができないことやＵＮＣＤが面内で密度分布を持ってしまい均一な膜性能が得られないという問題がある。

また、ＵＮＣＤの成長にはカーボンイオンが関与するが、レーザアブレーションでのカーボンプラズマのプルームをストリークカメラで観察すると、基板エリア近傍でカーボンイオンは少なく殆ど中性であることが判明した。一方、アークプラズマガンではプラズマ中でのイオンの比率は８０％以上に達していることが、文献等で確認されている。
２００４−３０７２４１号公報 ２００５−１５３２５号公報

本発明はランニングコストが安く、また大面積にかつ成長レートが早いＵＮＣＤ成膜できる成膜技術を提供する。

上記課題を解決するため、本発明は、金属の基体表面に炭素を含む中間層が形成された成膜対象物を真空槽内に配置し、前記真空槽内を１．３３×１０ ³ Ｐａ以下の圧力の水素ガス雰囲気にし、筒状のアノード電極内に配置されたグラファイトから成るカソード電極と、前記カソード電極とは絶縁されたトリガ電極内にトリガ放電を発生させ、前記カソード電極と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させ、前記カソード電極からカーボン蒸気を放出させ、前記成膜対象物表面に到達させ、ウルトラ・ナノ・結晶・ダイヤモンドの膜を形成するダイヤモンド膜製造方法である。
また、本発明は、前記中間層にＳｉＣ膜を用いるダイヤモンド膜製造方法である。

本発明は上記のように構成されており、電荷質量比が小さな液滴はアノード電極から放出されず、電荷を有する微小なカーボン蒸気(カーボンイオン)だけがアノード電極から放出されるので、微小なダイヤモンド結晶の膜が得られる。

水素を導入しない場合、炭素と炭素の結合だけになり、平面的な構造(二次元的な構造、ＳＰ₂構造)になってしまい、グラファイトが生成され、ダイヤモンドは生成されないが、本発明では水素が導入されており、水素が炭素の結合手に付着すると、炭素と炭素の結合の他、炭素と水素の結合ができ、エネルギー的に安定な三次元的なテトラ構造(ＳＰ₃構造)になりやすくなる。テトラ構造はダイヤモンドの構造であり、ダイヤモンドが生成されやすくなっている。

アーク放電によって電荷を有するカーボン蒸気(カーボンイオン)を発生させており、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微小なダイヤモンド結晶の多結晶膜を得ることができる。

図１を参照し、符号１は本発明のダイヤモンド膜製造装置を示している。
このダイヤモンド膜製造装置１は、真空槽１０と、ホルダ１７と、一乃至複数台の蒸着源１３を有している。
蒸着源１３は筒状のアノード電極１３１を有している。
ホルダ１７は真空槽１０内に配置されており、蒸着源１３は、アノード電極１３１の筒の一方の開口である放出口１３６をホルダ１７に向けて配置されている。

アノード電極１３１内には、カソード電極１３２と、ワッシャ碍子１３３と、トリガ電極１３４と、棒状電極１３５が、放出口１３６側からこの順序で配置されている。カソード電極１３２は、蒸着材料で構成されている。ここでは蒸着材料にはグラファイトが用いられている。

カソード電極１３２と棒状電極１３５は、円柱状であり、カソード電極１３２は棒状電極１３５の先端に取りつけられている。ワッシャ碍子１３３とトリガ電極１３４とはリング状であり、カソード電極１３２と棒状電極１３５は、それらリングに挿通されている。

アノード電極１３１と、トリガ電極１３４と、カソード電極１３２とは相互に絶縁されており、異なる電圧が印加できるように構成されている。
アノード電極１３１と真空槽１０は接地電位に接続されている。
棒状電極１３５はアーク電源１４１に接続されており、トリガ電極１３４はトリガ電源１４２に接続されている。
真空槽１０は真空排気系３１に接続されており、真空槽１０内を真空排気し、１０^-5Ｐａの真空雰囲気を形成する。

真空槽１０には、水素ガス導入系３２が接続されており、水素ガス導入系３２によって真空槽１０内に水素ガスを導入し、真空槽１０内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ(０．５×１３３．３２Ｐａ)以上、１０Ｔｏｒｒ(１０×１３３．３２Ｐａ)以下の範囲の水素ガス雰囲気に維持する。

アーク電源１４１により、棒状電極１３５を介してカソード電極１３２に負電圧を印加した状態で、トリガ電源１４２により、トリガ電極１３４にカソード電極１３２に対して正電圧を印加すると、ワッシャ碍子１３３の表面で、トリガ電極１３５とカソード電極１３２との間にトリガ放電が起こり、カソード電極１３２から蒸着材料の蒸気(ここではカーボン蒸気である)が発生し、アノード電極１３１内に放出される。

蒸着材料の蒸気によってアノード電極１３１内の圧力が上昇し、放電耐圧が低下するとアノード電極１３１の内壁面とカソード電極１３２の側面との間にアーク放電が誘起される。カソード電極１３２にアーク電流が流れると表面が蒸発し、多量の蒸着材料の蒸気(カーボン蒸気)と電子が放出され、アノード電極１３１内にカーボンのプラズマが形成される。

カソード電極１３２と棒状電極１３５はアノード電極１３１の中心軸線上に配置されており、アーク放電によるアーク電流は、アノード電極１３１の中心軸線上を流れ、アノード電極１３１内に磁界を形成する。

アノード電極１３１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により、電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受け、放出口１３６から真空槽１０内に放出される。

カソード電極１３２から放出されたカーボン蒸気にはイオン(荷電粒子)と中性粒子が含まれるが、電荷質量比の小さい(電荷が質量に比べて小さい)巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード電極１３１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子は、電子に引き付けられ、アノード電極１３１の放出口１３６から真空槽１０内に放出される。

ホルダ１７の、蒸着源１３と対面する面には、一乃至複数個の成膜対象物２０が配置されている。
この成膜対象物２０は、基体２１と、該基体２１表面に形成された中間層２２とを有しており、中間層２２が蒸着源１３に向けられている。ここでは基体２１は直径４インチの金型であり、ニッケルを主成分とし、モリブデン、クロム、鉄が含有された合金で構成されている。中間層２２は、ＳｉＣ膜で構成されている。
ホルダ１７の裏面には、ヒータ１９が配置されており、成膜対象物２０は、予め４００℃以上の温度に加熱されている。

真空槽１０内に放出されたカーボン蒸気イオンはホルダ１７方向に向かって飛行し、中間層２２に到達すると、その表面にダイヤモンド膜が成長する。このダイヤモンド膜は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のダイヤモンドの結晶の多結晶膜(ＵＮＣＤ)である。

上記成膜対象物２０が金型２１ではなく、シリコン基板の場合は、カーボン蒸気を直接付着させても成膜対象物２０の表面にＵＮＣＤを成長させることができるが、非晶質な材料ではダイヤモンドの種結晶ができずらく、また、金属等、カーボンが溶融するような材料では、カーボンが成膜対象物に溶解し、ダイヤモンドは成長しない。

金型はニッケルを主成分とする合金が多用されているが、本発明では、金型である基体２１表面に中間層２２を形成しているので、カーボンが基体２１に溶解することがない。
中間層２２は炭化物膜などの化学構造中に炭素を含む膜を用いることができる。

中間層として用いることができる炭化物膜には、ＳｉＣ膜、ＴｉＣ膜、ＺｒＣ膜等がある。特に、ＳｉＣ膜については、強い付着強度が期待できる。
その他に中間層として用いることができる炭化物膜を形成できる材料には、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ａｌ、Ｂ等の金属や、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の化合物がある。

なお、アーク電流は、アーク電源１４１内のコンデンサユニットの放電が終了すると停止する。アーク電流が流れる時間は２００μ秒〜１ｍ秒程度である。コンデンサの充電後、トリガ放電を生じさせると、アーク電流は再び流れ、カーボン蒸気が放出される。これを繰り返すことで、成膜対象物２０表面に所望膜厚のＵＮＣＤを成長させることができる。

また、真空槽１０の外部には、モータ１８が配置されており、ホルダ１７は、モータ１８によって回転されている。この回転により、ホルダ１７に配置された成膜対象物２０が、複数の蒸着源１３の開口と対向する位置を周期的に横断し、均一なＵＮＣＤが形成されるように構成されている。

本発明を説明するための図面

符号の説明

１……ダイヤモンド膜製造装置
１０……真空槽
２０……成膜対象物
２１……基体
２２……中間層
３２……水素ガス導入系
１３１……アノード電極
１３２……カソード電極
１３４……トリガ電極

Claims (2)

1. 金属の基体表面に炭素を含む中間層が形成された成膜対象物を真空槽内に配置し、
   前記真空槽内を１．３３×１０ ³ Ｐａ以下の圧力の水素ガス雰囲気にし、
   筒状のアノード電極内に配置されたグラファイトから成るカソード電極と、前記カソード電極とは絶縁されたトリガ電極内にトリガ放電を発生させ、前記カソード電極と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させ、
   前記カソード電極からカーボン蒸気を放出させ、前記成膜対象物表面に到達させ、ウルトラ・ナノ・結晶・ダイヤモンドの膜を形成するダイヤモンド膜製造方法。
2. 前記中間層にＳｉＣ膜を用いる請求項１記載のダイヤモンド膜製造方法。

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