JP4755290B1 - 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム - Google Patents

熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP4755290B1
JP4755290B1 JP2010066100A JP2010066100A JP4755290B1 JP 4755290 B1 JP4755290 B1 JP 4755290B1 JP 2010066100 A JP2010066100 A JP 2010066100A JP 2010066100 A JP2010066100 A JP 2010066100A JP 4755290 B1 JP4755290 B1 JP 4755290B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas barrier
hot water
polymer resin
water resistance
barrier film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010066100A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011194805A (ja
Inventor
裕司 吉田
めぐみ 小林
達弥 小川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oike and Co Ltd
Original Assignee
Oike and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oike and Co Ltd filed Critical Oike and Co Ltd
Priority to JP2010066100A priority Critical patent/JP4755290B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4755290B1 publication Critical patent/JP4755290B1/ja
Publication of JP2011194805A publication Critical patent/JP2011194805A/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】 基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及び係る製造方法によるガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも、複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、を備えてなる製造方法とした。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関するものであって、具体的には、層間剥離の発生を抑制、防止可能とし、同時に従来よりも更にバリア性を高めたハイバリア性を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する。
従来より酸素や湿気を嫌う物質の保護のためにガスバリア性を付与したプラスチックフィルム(以下単に「ガスバリアフィルム」とも言う。)が様々なシーンにおいて広く用いられている。例えば食品の包装用材料として用いられたり、電子部品材料等の包装用材料として用いられている。そのような利用にあって包装材料は、内容物の変質を抑制・防止する性質を有してなることが強く求められている。特に最近では酸素や水蒸気などにより容易に変質してしまうほど繊細で取扱にも慎重さを要求される物品を酸素や水蒸気による変質から容易に保護可能と出来る包装材料が必要とされている。
ガスバリア性を有するフィルムとして従来はポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等によるプラスチックフィルムを用いていたが、これらのフィルムは廃棄の際に環境有害物を排出してしまうため利用されなくなってきている。また環境問題の観点から言えばポリビニルアルコールによるプラスチックフィルムを用いることが好適であるかのように思われるが、このフィルムはガスバリア性の湿度依存性が高く、即ち高湿度下ではガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しくかつ容易に低下してしまうため、高度なガスバリア性を必要とする場面では利用できないものである。
そこでプラスチックフィルムの表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機物を物理的蒸着法又は化学的蒸着法により設けたフィルムをガスバリアフィルムとして包装材料に用いていたが、これらのガスバリアフィルムは屈曲に対する耐久性に乏しく、即ち屈曲時において蒸着層にクラックが容易に生じるため、そのためバリア性が容易に低下してしまうという問題があった。またプラスチックフィルムとその表面に蒸着した無機物との間の層間密着力が小さいので、屈曲等を繰り返すとフィルムの可撓性に無機物が追従できず、その結果これらが容易に剥離してしまってガスバリア性を喪失してしまうため、実用面で問題があった。
そこで、このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献1では、基材として利用するポリエステルフィルムの表面をプラズマ処理し、その後その表面に、Siを構造単位中に含みかつプラズマ重合法にて形成される高分子層を有する積層体に関する発明が開示されている。
特許登録第3427398号
特許文献1に記載された積層体であれば、確かに基材フィルムであるポリエステルフィルムと、その表面に積層されてなる高分子層との密着性や屈曲性に優れたセラミックフィルムを得ることが可能である。
しかし特許文献1に記載の発明を詳細に検討するならば、この発明はプラズマ重合における酸化度の制御を主目的としたものであって、実際にここに記載された積層体であれば積層直後はポリエステルフィルムと高分子層との密着性は酸化結合が生じることにより良好となるものの、積層面、即ちプラズマ処理を施された面において酸化結合を生じさせているが故に、積層後この酸化結合が容易に切断してしまうことで層間密着力が失われ、その結果ハイバリア性を維持することが困難な積層体となってしまい問題であった。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及び係る製造方法によるガスバリアフィルムを提供することである。
上記課題を解決するため、本願発明の請求項1に記載の発明は、少なくとも、複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、前記第1高分子樹脂工程を実行した後に、前記第1高分子樹脂層の表面に対し前記プラズマ処理工程を再度実行してなり、前記プラズマ処理工程が実行された表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、を備えてなる、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記第1高分子樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、かつ前記第1高分子樹脂が、熱硬化性を有した樹脂であり、かつ前記第1高分子樹脂が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第1シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第1シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第1シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であり、前記第1シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
本願発明の請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層積層工程の後に、前記ガスバリア層の表面に、第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程を実行してなること、を特徴とする。
本願発明の請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記第2高分子樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、かつ前記第2高分子樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
かつ前記第2高分子樹脂が、
(1)第2シラン系化合物に、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
(2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
(3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
(4)前記第2シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
前記第2シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
本願発明の請求項4に記載の発明は、少なくとも、複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、前記第1高分子樹脂工程を実行した後に、前記第1高分子樹脂層の表面に対し前記プラズマ処理工程を再度実行してなり、前記プラズマ処理工程が実行された表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、前記ガスバリア層の表面に、第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程と、を備えてなる、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記第1高分子樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
前記第1高分子樹脂又は前記第2高分子樹脂のいずれか若しくは双方が、以下の(条件A)又は(条件B)の何れかに合致する樹脂であること、
を特徴とする
(条件A)
樹脂が、熱硬化性を有した樹脂であり、
かつ樹脂が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第1シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第1シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第1シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であり、
前記第1シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること。
(条件B)
樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
かつ前記樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
かつ前記樹脂が、
(1)第2シラン系化合物に、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
(2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
(3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
(4)前記第2シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
前記第2シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること。
本願発明の請求項5に記載の発明は、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、前記複数のプラスチックフィルムの合計厚みが50μm以下であり、なおかつ前記複数のプラスチックフィルムの中の1枚の厚みが3μm以上であること、を特徴とする。
本願発明の請求項6に記載の発明は、請求項1ないし請求項5の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、得られたガスバリアフィルムの最表面に対し、さらに第3高分子樹脂を積層してなる第3高分子樹脂積層工程を実行してなること、を特徴とする。
本願発明の請求項7に記載の発明は、請求項1ないし請求項6の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、前記製造方法により得られた積層体の最も表面の更に外側表面にプラスチックフィルムをラミネートして最外層を積層してなるフィルムラミネート工程を実行してなること、を特徴とする。
本願発明の請求項8に記載の発明は、請求項1ないし請求項7の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記不活性ガスが、アルゴンガス又はアルゴン/酸素ガスであること、を特徴とする。
本願発明の請求項9に記載の発明は、請求項1ないし請求項8の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか1つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、を特徴とする。
本願発明の請求項10に記載の発明は、請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層がSiOxで示される酸化珪素であり、なおかつそのxが1.0≦x≦2.0であること、を特徴とする。
本願発明の請求項11に記載のガスバリアフィルムに関する発明は、請求項1ないし請求項10の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、を特徴とする。
本願発明の請求項12に記載の太陽電池バックシートに関する発明は、請求項11に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなること、を特徴とする。
以上のように、従来は酸素ガスバリア性を良好にすることは容易であっても水蒸気バリア性を同時に向上させること、又は水蒸気ガスバリア性を良好にすることは容易であっても酸素ガスバリア性を同時に向上させること、を実現することは困難であったところ、本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性をも向上させることが可能となり、例えば酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性も高いレベルで要求される電子部材の包装材料として好適な熱水耐性を有する素材とすることが出来るようになる。これは本願発明による製造方法においては基材となるプラスチックフィルムの表面に不活性ガス導入下において、いわゆる真空プラズマ処理を施すことによりプラスチックフィルムの表面が単純にかつ純粋に物理的に荒らされた状態となることにより、その表面にいわゆるアンカーコート層を積層したり、直接ガスバリア性物質を積層することで基材フィルムとの結びつきが強固なものとなるからであり、即ちこの部分において、加水分解が生じることによる密着力低下、またそれに伴う層間剥離を抑制することが可能となるので、ひいてはガスバリア性を高いレベルで維持できる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来るのである。また基材表面に対し不活性ガス導入下における真空プラズマ処理を施すことにより、その表面に積層される物質が緻密に凝集した状態が誘発され、またそのように積層されることとなるので、ガスバリア性をより熱水耐性を有するハイレベルなものとすることが出来る。
さらに本願発明によればそもそも基材フィルムが複数枚のフィルムを貼着したものであることより、即ち従来単品では積層不可能とされていた厚みの薄いプラスチックフィルムの表面に対してであってもバリア性層等を積層することが出来るようになったものであり、従来のバリアフィルムに比べ同等の性能を有するもさらに薄いものを得られるようになる。
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
(実施の形態1)
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法に関して、第1の実施の形態として説明する。
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、少なくとも、複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、プラズマ処理工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、を備えてなるものである。
以下、順次説明をしていく。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し不活性ガス導入下においてプラズマ処理を実施するのであるが、この際の気圧は本実施の形態においては気圧0.1Pa以上10Pa以下であるものとする。即ち本実施の形態におけるプラズマ処理とは、不活性ガス導入下における真空プラズマ処理である。(以下、単に「真空プラズマ処理」とも記す。)
より具体的に述べるならば、不活性ガスとしてはアルゴンガス又は酸素が混入されたアルゴンガスであることが望ましく、ここではアルゴンガスを用いることとする。また気圧は前述の通り0.1Pa以上10Pa以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、アルゴンガス存在下における真空プラズマ処理を行うとプラズマ放電が生じるからであり、後述する所望の効果を確実に得られるからである。尚より確実に真空プラズマ処理による効果を得るのであれば気圧の範囲は2Pa以上7Pa以下とすれば良い。そして本実施の形態では4Paであるものとする。
また本実施の形態に係る真空プラズマ処理を施した後の基材フィルムの真空プラズマ処理済面の状態は、光電子分光分析(XPS)の分析結果によれば、表面官能基のカルボニル基が窒化あるいは酸化した状態にないことが必要である。また原子間力顕微鏡観察による1μm平方内部において抽出される(但しフィラー等の突起物を除く)任意の10点の表面粗さRaが0.6nm±0.2nm、であり、また十点平均高さRzがRz≧6nmであり、更に純水による接触角測定の結果が50°±5°、という条件を満たすこととする。これは後述の全ての実施の形態における各真空プラズマ処理において、即ち本願発明における真空プラズマ処理において、全て同一の条件である。尚、真空プラズマ処理に関しては後ほど改めて詳述する。
次に基材フィルムに関し説明をする。なおここで説明する基材フィルムに関する内容は本願発明において全て共通であり、後述の各実施の形態の説明において単に「基材フィルム」としてある箇所は全て以下の説明等同様であり、またその詳述を省略することを予め断っておく。
本実施の形態では基材として複数のプラスチックフィルムを積層したものを用いるが、これは通常ガスバリアフィルムの基材として用いられているフィルムであればよく、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムや、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLPDE)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、環状ポリオレフィン(COP)フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム、ポリエーテルスルホン(PES)フィルム、等であれば良い。
そして本実施の形態においては、プラスチックフィルムを複数枚積層し、なおかつこれらが剥離可能である物としているが、その理由は以下の通りである。
通常プラスチックフィルムの表面に種々の物質を種々の手法により積層する場合、その工程に耐えられるだけの厚みが必要であり、一般的には12μm程度以上の厚みが必要であるとされている。換言するならば、12μm未満、たとえば3μm程度のプラスチックフィルム表面に対して蒸着法により金属酸化物を積層しようとしても、蒸着工程で生じる電圧等の物理的な外圧にプラスチックフィルムが耐えられず破損してしまい、その結果、この厚みのプラスチックフィルムを基材とした積層フィルムを製造できなかった。
しかし別な見方をすれば、積層工程を実施する場合に、見かけ上であっても一定以上の厚みを基材が有していれば積層することが可能であることがわかったので、本実施の形態においては複数のプラスチックフィルムを後に剥離することが可能な状態で積層しておき、この複数枚が積層された状態のプラスチックフィルムの表面に対して、後述する種々の処理を施すこととしたのである。
そして最終的には複数枚が積層された状態のプラスチックフィルムの最表面に位置するプラスチックフィルムの表面に種々の物質が積層された後に、積層物を有する最表面のプラスチックフィルムから他のプラスチックフィルムを剥離することにより、結果として極薄の、つまりは従来は直接積層することが不可能であるとされていた薄さのプラスチックフィルムであっても、そこにガスバリア性を有する物質を積層することにより、極薄のガスバリア性フィルムを得ることが出来るのである。そして後述する本実施の形態のようにして積層工程を実行すれば、極薄であるにもかかわらず高度なバリア性を発揮しうる極薄のハイバリア性フィルムを得ることが出来るのである。
尚ここでは基材としてプラスチックフィルムを剥離可能に積層する、としたが、たとえば複数のプラスチックフィルムの合計厚みが50μm以下であり、なおかつ複数のプラスチックフィルムのうち最表面に位置する、即ち種々の物質が積層されるプラスチックフィルムの厚みが3μm以上ある、とすることが考えられる。
例えば、1枚が3μmの厚みを有するPETフィルム、もう1枚が25μmの厚みを有するPETフィルムであり、これらが剥離可能に積層されてなり、3μmの厚みのPETフィルムの表面に種々積層をしていき、最終的に積層工程が完了した後に25μmの厚みのPETフィルムを剥離すれば、結果として、3μmの厚みのPETフィルムを基材としたハイバリア性フィルムとすることが出来るのである。つまり、薄いフィルムと厚いフィルムとを貼着し、薄いフィルムの表面に積層をし、最後に厚いフィルムを剥離する、という手順で実行するのである。
尚、本実施の形態では、このように用いる複数のプラスチックフィルムとして上述のようにPETフィルムを用いることとするが(以下本明細書においてこの状態のフィルムを単に「PETフィルム」又は「基材フィルム」とも言う。)、これはその物性や特性が広く用いられていること、即ち扱いやすく、また入手しやすい、ということによるものであり、必ずしもこれに限定されるものではない。ちなみに、積層する複数のプラスチックフィルムを全て異なる種類のものとすることも考えられ、また極薄のプラスチックフィルムを例えば一定の厚いを有するガラス板等に積層したものを基材として積層工程を実施し、最後にガラスからフィルムを剥離することにより極薄のものを得る、という手法も考えられるが、作業の容易性を考えた場合、同種のプラスチックフィルムを積層していくことが好ましいのである。
尚、本実施の形態で用いる基材フィルムは、その最表面に対し例えばコロナ処理や易接着コートといった何らかの前処理が施されたものではなく、いわゆるプレーンタイプのフィルムであることが望ましい。つまり、コロナ処理や易接着コートといった処理が施された面に対して真空プラズマ処理を施しても、本実施の形態においてはむしろ有害となる表面状態が現出される可能性が高いからである。この点に関しては改めて詳述する。
このように基材フィルム最表面に対しアルゴンガスを用いた真空プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を終えると、次に真空プラズマ処理を施した表面に対し、第1層としての第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程を実行する。
この第1層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後更に加工処理を施している最中に基材フィルムと金属層との層間密着力が充分でないために剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていた。
しかしこの第1層を設けることにより、まず積層面における凹凸を緩和することとなり、即ち積層面が略平滑状となるので積層物同士の密着性が良くなる、つまり層間密着力を確保することに寄与することとなり、またその他にも後述のガスバリア層を積層する場合ガスバリア層の積層を緻密なものとすることが可能となるのである。更に第1層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムとガスバリア層とが容易に剥離することを防止することが出来るようにもなる。よってこのような目的を達するために本実施の形態では第1層を設けるのである。更にこの第1層自身にもガスバリア性が備わっていればより一層、全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となる。
このような目的に適した素材としての第1高分子樹脂につき、説明する。
本実施の形態における第1高分子樹脂は、有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。より具体的には、この有機無機ハイブリッドポリマーが、オレフィン系ポリマーと第1シラン系化合物とを混合したものであることが好ましい。尚、後述の実施の形態におけるシラン系化合物との混同を避けるために、本実施の形態において用いるシラン系化合物を第1シラン系化合物とする。
尚、この有機無機ハイブリッドポリマーに、硬化触媒を添加することも考えられる。硬化触媒を添加することによって、塗布したコーティング剤の架橋が促進され、ガスバリア層の性能が向上するからである。添加する硬化触媒とは、例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、である。
尚、オレフィン系ポリマーと前記第1シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第1シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であること、とすると好ましい。
以上説明した本実施の形態で用いる第1シラン系化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したもの、とすることが好適である。これらを選択することで、コーティング剤のポットライフ、塗布時の外観を好適なものとすることができ、また第2シラン系化合物の添加量の自由度を得やすくなり、さらには良好なガスバリア性を得る事ができるようになる。
このように、オレフィン系ポリマーと第1シラン系化合物とを混合した有機無機ハイブリッドポリマーとすることで、オレフィン系ポリマーの親水性水酸基とシラン系化合物の反応性官能基とを縮合架橋させ、網目構造を形成するようになり、その結果耐水性、耐熱性を向上させることができ、かつガスバリア性も向上させることができるようになるのである。
このように、本実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシラン系化合物由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである
第1高分子樹脂を積層する手法は従来公知の手法であって構わないが、本実施の形態においてはコーティング法を用いるものとし、またその積層厚みは0.2μmであることとする。ちなみに層の厚みは0.03μm以上2μm以下であることが好ましいが、これは0.03μm以下であると上述した効果が得られにくくなり、また2μm以上とすると、本実施の形態により得られるガスバリアフィルム全体の厚みが増えてしまい、可撓性が欠けたものとなってしまうからであり、更にホログラムが生じてしまう、クラックが発生してしまう、実際の製造時において乾燥工程に時間を要するためにコスト抑制が難しくなる、等の理由により、包装材料として好適なものではなくなるからである。
このようにしてPETフィルム表面に第1高分子樹脂による第1高分子樹脂を積層しこれを硬化させると、次にその表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程を実行する。
本実施の形態におけるガスバリア層を構成するガスバリア性物質として、例えば珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか1つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物の何れか、又はこの一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であることが好適である。更に具体的に述べるならば、例えば珪素を用いても良く、また酸化珪素、窒化珪素でも良く、更に珪素化合物であっても良い。またスズとインジウムの合金の酸化物や窒化物であっても良い。即ちこれら一群の金属を原材料とした物質によるガスバリア層とすれば良い。
又は、ガスバリア層がSiOxで示される酸化珪素によるものであって、なおかつxが1.0≦x≦2.0であるものとしても良い。
また後述するが、SiOxによる層は基本的には透明であり、そして本実施の形態に係るハイバリア性フィルムに用いる物質を全て基本的に透明なものを用いれば、本実施の形態により得られるハイバリア性フィルム全体も透明なものとなり、かようなハイバリア性フィルムを包装材料として用いれば内容物も容易に視認可能となるので、単にガスから内容物を保護するだけではなく、内容物の状態も視認できる、という利点が生じるので、SiOxを用いることはこの点において有利であると言える。
SiOxを積層する場合、その積層手法は従来公知のものであって良い。そして本実施の形態では真空蒸着法によるものであることとするが、必ずしもこれに限定されるものではなく、いわゆる物理的蒸着方法、化学的蒸着方法、その他公知な手法で行えば良い。
ガスバリア層の厚みについては、70Å以上1000Å以下であることが好ましい。これは、70Å以下であるとガスバリア層自身が発揮すべきガスバリア性が不十分なものとなってしまい、また1000Å以上であると得られるガスバリアフィルム全体の可撓性が乏しくなってしまうからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは120Åであるものとする。
以上説明したように、本実施の形態における熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、まず真空プラズマ処理を行うプラズマ処理工程を行い、次にその表面に第1高分子樹脂積層工程を実行し、次にガスバリア層積層工程を実行する。ここで本実施の形態における真空プラズマ処理に関し更に説明を加える。
先に述べたように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法では膜厚が12μmのPETフィルムに対しアルゴンガスの導入下真空プラズマ処理を行う。この際の気圧は4Paとする。
真空プラズマ処理を基材フィルムであるPETフィルム表面に対し実行することで、例えるならば、最初は「滑らか」だったPETフィルムの表面が、真空プラズマ処理後にはいわば「ささくれだった状態」となる。また本実施の形態においてこの真空プラズマ処理を行ってもPETフィルム表面に存在する表面官能基のカルボニル基が酸化あるいは窒化することはない。
これを更に述べると次のようになる。
表面が未処理(プレーン)な状態のPETフィルム表面に何らかの積層を行おうとしても、積層物が「滑らか」な表面を有するPETフィルム表面に定着せず、いわば「ハジキ」と呼ばれる現象が生じ、所望のレベルの密着性を確保した積層が行えない。
そこで滑らかな表面を有するPETフィルム表面に対し従来のプラズマ処理を行うならば、一見表面はある程度ささくれだったような状態となり、ささくれだった部分に積層物が結合し、密着性が向上するように考えられる。しかしこの際、ささくれだった部分をよく観察すると、そこには表面官能基であるカルボニル基が通常のプラズマ処理が施されることにより酸化あるいは窒化した状態になって存在していることが分かる。そして酸化(窒化)したカルボニル基に何らかの積層物を積層させると、まず酸化(窒化)したカルボニル基と積層物とが酸素(窒素)結合を生じることになり、実際積層直後は密着性が非常に向上したような状態となる。しかしこのようにして得られた積層体が一定時間を経過すると、酸素(窒素)結合部分が、例えば加水分解により容易に切断されてしまう。これは大気中の水分と酸素(窒素)結合部分とが反応することにより生じるのである。そしてこの酸素(窒素)結合が切断するということは容易に層間剥離が生じることを意味し、即ち層間剥離が生じることにより積層物により付与されていた機能が弱体化する、又は消失する、という現象が生じてしまうのである。
つまり従来のプラズマ処理を実施した後に積層を行って得られる積層体は、積層体として完成した直後から大気圏中の水分に暴露されることとなり、その水分を理由として積層部分の酸素(窒素)結合部分において加水分解が生じ、それが故に結合部分が切断してしまい、結果層間剥離が生じ、本願発明で目的とするところのガスバリア性が失われてしまう、という現象が生じるのである。
しかし本願発明においては、まず真空プラズマ処理としていること、更に導入ガスとしてアルゴンガスを用いる、ということを理由として上記現象の発生を回避しているのである。
まず導入ガスにアルゴンガスを用いることで、プラズマ処理時にPETフィルムの表面官能基であるカルボニル基が酸化又は窒化することがない。つまり、PETフィルム表面が酸化又は窒化することがない状態で、PETフィルム表面が「ささくれだった」状態となっているので、これに何らかの樹脂等を積層すれば、積層物は従来のように酸素(窒素)結合により結合するのではなく、直接物理的にささくれ立ったPETフィルム表面と結合することになる。故に、これを大気中の水分に暴露したところで、結合部分に加水分解が生じることもなく、ひいては層間剥離が生じることも無くなるのである。故に、積層後の層間密着力をそのまま維持できることとなり、つまりは機能を維持し続けることが可能な状態となる。
また真空プラズマ処理とすることにより、大気中に含まれる水分や窒素がプラズマ処理時に不用意に表面官能基たるカルボニル基と反応することを抑制するので、この点からも加水分解による層間剥離を抑制できることとなる。
尚、アルゴンガス以外の不活性ガスを導入することでも同様の効果が期待できるが、ここではその詳細な説明は省略する。
また現実的に真空プラズマ処理を実行する際に真空チャンバー内における導入ガスをアルゴンのみとするのは困難な場合もあり、必然的に酸素が混入せざるを得ない場合も考えられるが、この場合にあっても酸素の混合割合はアルゴンガスの総量に対し10%以下であれば良い。例えば真空チャンバー内において真空プラズマ処理を実行する場合、真空チャンバー内の水蒸気が活性化して、PETフィルム表面の官能基と結合することが想定され、そのために前述の場合と同様、不用意に酸素と結合してしまうケースが生じることが考えられるのである。
そこで発明者が鋭意研究、検討した結果、酸素の存在する割合が不活性ガス総量の10%以下であれば本実施の形態における作用効果を充分に奏することが可能であることを見いだしたため、本実施の形態においてはそのレベルで不活性ガスに一部酸素が混入していても良いものとする。
更に真空プラズマ処理を施すことで積層物がより緻密な構造となり、その結果ガスバリア性を更に向上させることが出来る。この点につき簡単に説明をしておく。
通常、表面が未処理のPETフィルムに対し、例えばSiOx等のガスバリア性物質を蒸着させようとする場合、最初にSiOxが蒸着する箇所はPETフィルム表面状に散在している。つまりPETフィルム表面にSiOx分子がいきなり緻密に蒸着するのではなく、PETフィルム表面において点状にSiOxが散在した状態でまずは蒸着される。この状態で続いて更にSiOxを蒸着させると、このSiOx分子は、すでにPETフィルム表面に蒸着しているSiOx同士の隙間に入り込んで蒸着するのではなく、PETフィルム表面のSiOx分子に更に蒸着しようとし、また実際そのように蒸着する。即ち、最初にPETフィルム表面上に点として存在するSiOx分子を核として、この核があたかも成長するような状態で次々とSiOxが蒸着していくのである。
そして、やがて隣り合った核から成長したSiOx分子同士が結合し、最終的には一面のSiOx分子による膜、即ちSiOxによるガスバリア層が形成されることになる。
この状態に至ったガスバリア層を略側面視で観察すると、PETフィルム表面から、緻密な状態に至ったSiOxによるガスバリア層までの距離は大体3nm〜5nmであり、その更に表面にガスバリア層が例えば10nm積層された状態となっている。
つまり、緻密な状態のガスバリア層とPETフィルム表面との間に存在する3nm〜5nmの間隙には、緻密でない、疎な状態のSiOxによる層が存在しているが、この部分は逆な見方をすればガスバリア性物質が存在していない空隙が多数存在していることより、この部分の存在がガスバリア性を低下させる大きな要因となっている。
そこでこの無用な空隙を出来るだけ無くすために、酸素や窒素を導入ガスとしたプラズマ処理を行うと、PETフィルム表面にはささくれだったような微細な凹凸が無数発生し、その状態のPETフィルムに対しSiOxを蒸着するならば、まず最初に凹部にSiOxの分子が入り込んでいき、次いで凹部に入り込んだSiOx分子を核として更にSiOx分子が蒸着していく。
この時、凹部にSiOx分子が入り込むことによって凹部があたかもSiOx分子で埋められた状態となるが、これは上述したようにPETフィルム表面に直接SiOxが蒸着するよりも、同一物質である蒸着済のSiOxに更にSiOxが蒸着していくためであり、この場合では凹部に存在する最初のSiOxの周囲に後からSiOxが蒸着されるという状態が、即ち凹部をSiOxで埋めていくかのように観察され、また実際にそのように埋められていくのである。
そして更に蒸着を続けると、上述したように成長していくSiOx同士がやがて結合し、その後は密な状態でのSiOxの蒸着が継続していくのである。
この場合、先に述べた3nm〜5nm程度の空隙部分は、あたかもプラズマ処理により生じた凹凸の凸部に置き換えられたかのような状態となっている。つまりガスバリア性を阻害する無用な空隙はこの場合生じにくい、と言え、それがひいてはガスバリア性の向上に寄与していると言えるのである。
更にこのようにして表面が平滑な状態の層を積層できることより、本実施の形態における製造方法により得られるフィルムの表面は非常に平滑なものとすることが出来る。これは、最初のPETフィルム表面それ自体は真空プラズマ処理にてささくれだった状態とされているものの、その表面に積層を行うことでその層の表面は滑らかな状態となり、よって表面が滑らかな部分に更に積層を繰り返しても、その滑らかさは維持されるため、予め基材表面にプラズマ処理を施すことで、最終的に得られる積層体の表面は非常に滑らかなものとすることが容易に可能となるのである。
そして平滑かつ緻密な積層を実現できると、必然的にその表面への積層も平滑でかつ緻密な積層とすることが出来るようになる。
尚、ここでは珪素を蒸着する場合を想定して説明したが、これが例えばシランカップリング剤などのような樹脂であっても同様である。即ち何ら処理の施されていないPETフィルム表面に直接シランカップリング剤を塗布し、これによる層を積層しようとしてもPETフィルム表面においてシランカップリング剤がはじかれてしまい、充分に密着性を確保した状態での積層が困難であるが、プラズマ処理を予め施しておくことで、先述したと同様に凹部にシランカップリング剤が入り込み、それが基礎となって更にシランカップリング剤同士が弾かれることなく次々と積層されていき、やがては緻密な状態でシランカップリング剤が積層される、という状態が現出するのである。
しかし、やはり先述した通り、導入ガスに酸素や窒素を用いると、ささくれだった状態となったプラズマ処理後のPETフィルム表面には、例えば表面に存在するカルボニル基が酸素や窒素に置換されてしまい、この酸素や窒素が蒸着される珪素と結合する、という現象が生じてしまうのである。そしてこの結合を有したまま例えば水蒸気にこれをさらすと、水蒸気が結合部分を攻撃してこれを切断してしまう、という現象が生じ、これが原因で層間剥離やガスバリア性の低下といった現象が生じるのである。この詳細については前述した通りである。そこで本実施の形態では、そのような無用な結合を生じないために不活性ガス、特にアルゴンガスを好適に用いることとしている。また本実施の形態においては単にプラズマ処理ではなく真空プラズマ処理としているのは、略真空状態としないと、プラズマ処理中に、大気中に存在する酸素や窒素とPETフィルム表面とが反応してしまい、前述の無用な酸素結合等を生じてしまうからである。
上述したようなメカニズムを生じさせるため、本実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法では不活性ガスを導入ガスとした真空プラズマ処理を実行することとしているのである。また無用な酸素結合を生じない真空状態とするために、その大気圧は0.1Pa以上10Pa以下としているのである。
以上のように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
例えばPETフィルム等のような高分子樹脂フィルムを基材とし、その表面を不活性ガスを導入ガスとした真空プラズマ処理によりある程度ささくれだった状態とし、次いでその表面に第1高分子樹脂としてシランカップリング剤による積層を行い、その表面に珪素等のガスバリア性物質によるガスバリア層を積層することで、緻密なガスバリア層を有する積層体となり、またシランカップリング剤をPETフィルムとガスバリア層との間に位置するように積層したことで、より一層層間密着力を強固なものとし、また各層とも緻密に積層された状態となっているので、より一層ガスバリア性を高めた、特に水蒸気等に対するガスバリア性を非常に良好なものとした熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
(実施の形態2)
先に述べた第1の実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、第1高分子樹脂を積層する第1高分子樹脂積層工程を実行しない場合について、これを第2の実施の形態として以下簡単に説明する。
先の第1の実施の形態においては、ガスバリア性をより高めることと、層間密着力を確実に確保するために、基材フィルムとガスバリア層との間に第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程を実行することとしたが、この第2の実施の形態においてはこの工程を省略する。
省略することにより、積層体全体の厚みを少しでも薄くすることが出来、また製造工程も省略することが出来るようになるので、製造に要するコスト抑制に寄与することも可能である。
尚、不活性ガスを導入ガスとした真空プラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。
このようにして実行される本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム/ガスバリア層、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
(実施の形態3)
次に、先に述べた第1の実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、全工程を終了後、更にガスバリア層の表面に第2高分子樹脂を積層する第2高分子樹脂積層工程を実行してなる、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法につき、第3の実施の形態として説明する。
この第2高分子樹脂に関して、例えばこれがガスバリア性を有する物質であるならば、これをガスバリア層の表面に積層することでガスバリア層により得られるガスバリア性を更に補完することが可能となり、即ちより熱水耐性を有するハイバリア性を得られることが考えられ、またガスバリア層それ自体を保護するトップコート層としての役割を果たすことが期待される。
この第2高分子樹脂を、プラズマ処理がなされた基材表面に積層することで、本実施の形態においてガスバリア性を補完することが可能となる。即ち、本実施の形態におけるガスバリア層だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるためにその膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、第2高分子樹脂を予めプラズマ処理後の基材表面に設けることで、即ちガスバリア層の膜厚をそのままにした状態で、ガスバリア層の膜厚を厚くすると生じるであろうクラックの発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることができるのである。
またこの第2高分子樹脂は、熱硬化性を有し、さらにまた硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド(酸素欠陥)への配位が起こるので、その結果ガスバリア層の有するガスバリア性を補完することができるようになる、という効果を得られるからである。
さらに本実施の形態における第2高分子樹脂及びこれを用いてなる層について説明する。尚、本実施の形態の以下の説明におけるシラン系化合物を第2シラン系化合物とする。これは先に説明したシラン系化合物との混同を避けるためであるが、第2シラン系化合物と前述の第1シラン系化合物は同一のシラン系化合物であっても違うシラン系化合物であっても構わない。
この第2高分子樹脂は以下のようにして得られる。
第2シラン系化合物に、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第2シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加することによって得られる。
尚、上記手法において用いられる塩酸は、例えば1N塩酸であることが好ましい。また主剤を希釈液で希釈するのであるが、これには塗膜形成性を向上させることができ、また後述する硬化触媒を溶解することができる溶液又は溶媒をもちいればよい。
以上をさらに具体的に説明すると、エポキシ基を有する第2シラン系化合物を100重量部と、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し100重量部と、を混合攪拌しながら、これに、1N塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上4重量部以下の量を、加水分解を促進するために添加し、このようにして得られた主剤を1時間攪拌し、その後、前記主剤を第2高分子樹脂層の塗膜形成性を向上させるためである希釈溶液で希釈し、その後、これに第2高分子樹脂の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下の量で添加すること、で得られる。
なお、1N塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上4重量部以下の量を添加するのであるが、この値を1.5重量部とすることでより好ましいpHになるので、作業性が好適なものとなり、また加水分解性に優れたものとすることが出来る。
また、前記主剤を第2高分子樹脂の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈するのであるが、この希釈溶液は公知のものであれば特に限定はしない。本実施の形態においては、イソプロピルアルコール/n−ブタノール=1/1溶液とすることが好ましい結果を得られる。尚、イソプロピルアルコール/n−ブタノールの配合比率は必ずしも1/1に限定しなくともよいが、この比率とすることで、主剤が成膜しやすい濃度となるのである。即ち、レベリングが良く、またクラックが生じにくい層を形成するのに適した濃度であり、さらにフィルムへの濡れ性も優れたものになるのである。
また、前記第2高分子樹脂の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下の量で添加するのであるが、ここで、この量を2重量部以上8重量部以下の量とすれば好ましい結果が得られ、さらに4重量部とすればより一層好ましい結果が得られる。即ち硬化が効果的に促進されるようになる。そして、ここで用いる硬化触媒は例えば金属錯体であれば好適であり、具体的には、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、中でもアルミニウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。その他であっても、例えば四塩化錫などの利用も好適である。そして前記主剤にアルミニウムアセチルアセトナートを第2シラン系化合物100重量部に対し4重量部添加することで、添加したアルミニウムアセチルアセトナートが反応触媒として作用するため、前述の通り、通常生じる縮合反応を促進すると同時に、シラノール基とエポキシ基との付加反応、及びエポキシ基の開環反応を促進し、その結果第2高分子樹脂層の形成を速くすることが出来る。
この点につき更に詳細に説明する。第2高分子樹脂を塗布することでシラン系化合物を主とする第2高分子樹脂層が形成されるのであるが、この際、シラン系化合物単独を用いるのであれば縮合反応速度が極めて遅いため、硬化反応プロセスに時間がかかってしまい、故に実際の高速加工作業には適していない。しかしシラン系化合物を主とする第2高分子樹脂を塗布する際にこれに硬化触媒を添加しておけば、硬化触媒が反応を促進する働きをするので、硬化触媒を添加した第2高分子樹脂を塗布した時に、シラン系化合物の縮合反応のみならず、エポキシ基とシラノール基との付加反応、エポキシ基の開環反応も加わる事となり、その分硬化反応プロセスが高速に促進されることとなり、その結果、本実施の形態に係るガスバリアフィルムを、例えばロール・トゥー・ロール加工等のような高速加工に用いることが可能となる。また、ガスバリア層との化学的結合が強固なものとなるので、ガスバリア層の有するガスバリア性の補完効果を向上させることができるのである。
そしてこの結果形成された第2高分子樹脂層がポリシロキサン骨格の中に有機官能基を有するので、本実施の形態にかかる熱水耐性を有するガスバリアフィルムは可撓性を確保することが出来るようになる。さらにポリシロキサン骨格を有することでガスバリア性も確保することができるので、本来のガスバリア性を補完することが出来るし、耐擦傷性、耐汚性もより優れたものと出来る。尚、本実施の形態においては上述したとおりアルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒として用いているが、これ以外のアルミニウム錯体を用いても構わないし、またその他公知の硬化触媒を用いることとしても構わない。
ここで、前記第2シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、であればより好適に上記の状態、つまり第2高分子樹脂の硬化プロセスが促進されやすくなる。さらにこれらを選択することにより、よりクラックが生じにくく、フィルムへの濡れ性もより好適なものとすることが出来る。また、これらを選択することで未反応官能基のシーラント接着剤との化学結合により密着強度が向上する、という効果も得られる。そして当初目的の通り耐クラック性等をより向上させる効果も得る。
更にこの第2高分子樹脂について述べると、これは先に説明した第1高分子樹脂と同様にガスバリア性を有した高分子樹脂であればより好ましく、例えばエポキシ系シランカップリング剤であれば好ましい。そして第1高分子樹脂と同一のエポキシ系シランカップリング剤を第2高分子樹脂とすれば、製造過程においても同一物質を利用することでその作業が容易なものとすることが出来、更に得られたハイバリア性フィルムの物性を安定させるためにも、出来るだけ構成する物質の種類は少ない方が好ましいと言えるので、本実施の形態においては、第1層と同一の材料である、エポキシ系シランカップリング剤を用いたものとする。そしてこの第2高分子樹脂層を積層することにより、より一層ガスバリア性を向上させることが出来るのである。
第2高分子樹脂層の厚みは0.03μm以上2μm以下であることが好ましいが、これは0.03μm以下であるとガスバリア性向上という目的を達することが出来ず、また2μm以上とするとフィルム全体の可撓性が乏しくなるからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは0.3μmであるものとする。
尚、この第2高分子樹脂層に対しても、第1高分子樹脂層に関する箇所で説明したように、シランカップリング剤の硬化を促進するために、第1の実施の形態にて説明したのと同様の硬化触媒を添加することが考えられる。詳細については先述と同様であるので、ここではその説明を省略する。
この第1高分子樹脂としては特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、シランカップリング剤である。そしてより好適であると言えるのは、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、であり、本実施の形態においてはエポキシ系シランカップリング剤を第1高分子樹脂として用いることとする。
このようにして実行される本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
(実施の形態4)
次に、第2の実施の形態における熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、全工程を終了後、更にガスバリア層の表面に前述の第2高分子樹脂層を積層する第2高分子樹脂積層工程を実行してなる熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法を第4の実施の形態として簡単に述べておく。
この実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、結局のところ基材フィルムに直接ガスバリア層を積層して得られるガスバリアフィルムのガスバリア層を保護するために、またガスバリア性を補完するために、先に述べた第2高分子樹脂を積層するものであり、その目的等も同一である。
実際にガスバリアフィルムに求められるフィルムの厚み、ガスバリア性、更に製造工程上の要望、等に応じてこの第4の実施の形態に係る製造方法とすることがあっても良い。詳細についてはすでに述べた通りであり、ここでは詳述を省略する。
このようにして行われる本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム/ガスバリア層/第2高分子樹脂、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
(実施の形態5)
最後に、これまで説明してきた各要素を更に組み合わせた構成を得るための熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法を第5の実施の形態として説明する。
この第5の実施の形態は以下の手順で実行される。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を最初に実行した後に、
(A) ガスバリア性を有する層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
(B) 第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、
(C) 第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程と、
の各工程を、以下の条件に沿って実行する。
(条件1) (A)を必ず1回実行する。
(条件2) 同じ工程を繰り返し実行しない。
(条件3) (B)又は(C)の何れかを実行しなくとも良い。
(条件4) (A)〜(C)の何れかの工程を1回実行するごとに1回工程を実行したと捉えて、全体で2回以上の工程を実行する。
更に説明を続ける。
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、要するに真空プラズマ処理を施した基材フィルムの表面に、ガスバリア層、第1高分子樹脂層、第2高分子樹脂層、を積層するための各工程を実行する、ということである。そしてこれらの層は規則的に複数積層されていても良いし、ランダムに積層されていても良い。
例えば
基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂層・・・
という形態も考えられ、また
基材フィルム/ガスバリア層/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂層・・・
という形態も考えられる。
そして本願発明では熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることを目的とするので、当然、必ず(A)は1回は実行されなければならず、つまり最終的に得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムの構成を観察した時に、最低1層はガスバリア層が存在しないとガスバリアフィルムとすることが出来ない、ということであり、これは自明のことであると言える。
その上で、ガスバリア層、第1高分子樹脂層、第2高分子樹脂層、を積層していけば良い、というのが本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法である。
例えば、可撓性をある程度犠牲にしても確実にガスバリア性を要求する場合であれば、
「第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂層」というユニットを「基材フィルム/ガスバリア層」のガスバリア層側に繰り返し積層することが考えられる。この場合、第1高分子樹脂層と第2高分子樹脂層とは異なった樹脂であることは自明のことである。
また積層に規則性を持たせたくなければ、「基材フィルム/ガスバリア層」の表面に、第1高分子樹脂層、第2高分子樹脂層、更に別途ガスバリア層をも含め、これらをランダムに積層していけば良い。
更に上述の場合において、当然「基材フィルム/ガスバリア層」の代わりに「基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層」とすることも考えられるし、「基材フィルム/第2高分子樹脂層/ガスバリア層」とすることも考えられる。
しかし可撓性、ガスバリア性、双方の性質のバランスを考慮するならば、無限大に積層することは現実的ではなく、本実施の形態においては最終的に
基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第1高分子樹脂層/ガスバリア層
という構成を得るものとする。
また本実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルム全体の厚みは12μm〜20μ、より好ましくは12μm〜15μm以内に収まるように設計されることが実用的であると言える。
尚、各層の具体的な積層方法についてはこれまでに説明した各実施の形態における場合と同様であるので、その詳述は省略する。
何れ、先に述べたように本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によって、最低1層のガスバリア層を含む、複数層を積層してなる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、第1高分子樹脂層の更に表面に何かを積層する際に密着性をより良いものにするために、第1高分子樹脂層積層工程を実行した後に第1高分子樹脂層の表面に対し、すでに説明したのと同様のプラズマ処理工程を実行することで、第1高分子樹脂層の密着性を向上させ、ひいては層間密着力をより良いものとすることが考えられるが、このプラズマ処理工程はすでに説明したものと同様であるのでここではこれ以上の詳述は省略する。
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの更に表面に、よりガスバリア性を向上させるために第3高分子樹脂を積層する第3高分子樹脂積層工程を実行することも考えられる。この場合の第3高分子樹脂として好適なものは、すでに説明した第1高分子樹脂又は第2高分子樹脂と同様であって良いので、ここではその詳述を省略する。
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの最表面に、プラスチックフィルムをラミネートすることでガスバリア性を向上させることも考えられる。この場合のプラスチックフィルムとしては特段制限をするものではないが、例えば厚みは25μm〜70μmのものが好適であると言え、また具体的な素材としてはPPフィルム、又はPEフィルム等を用いることが好適であると考えられるが、ここではこれ以上の詳述を省略する。
更に以上説明した本願発明に係る種々の実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、いわゆるハイバリア性を有したものであるから、このハイバリア性に着目してこれを例えば太陽電池のバックシートとして利用することが考えられる。これは太陽電池の主構造が水蒸気などのガスに対し脆弱であることを保護するために設けられるものであり、そのガスバリアの性能が高ければ高いほど好適に利用することが出来る。具体的な利用方法については従来公知の太陽電池におけるバックシートと同様であるので、ここではこれ以上の詳述を省略する。

Claims (12)

  1. 少なくとも、
    複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、
    前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、
    前記第1高分子樹脂工程を実行した後に、前記第1高分子樹脂層の表面に対し前記プラズマ処理工程を再度実行してなり、
    前記プラズマ処理工程が実行された表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
    を備えてなる、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記第1高分子樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
    かつ前記第1高分子樹脂が、熱硬化性を有した樹脂であり、
    かつ前記第1高分子樹脂が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第1シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
    前記オレフィン系ポリマーと前記第1シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第1シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であり、
    前記第1シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法
  2. 請求項1に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記ガスバリア層積層工程の後に、
    前記ガスバリア層の表面に、第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程を実行してなること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  3. 請求項2に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記第2高分子樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
    かつ前記第2高分子樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
    かつ前記第2高分子樹脂が、
    (1)第2シラン系化合物に、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
    (2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
    (3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
    (4)前記第2シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
    という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
    前記第2シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
    前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法
  4. 少なくとも、
    複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧0.1Pa以上10Pa以下という環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、
    前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、
    前記第1高分子樹脂工程を実行した後に、前記第1高分子樹脂層の表面に対し前記プラズマ処理工程を再度実行してなり、
    前記プラズマ処理工程が実行された表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
    前記ガスバリア層の表面に、第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程と、
    を備えてなる、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記第1高分子樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
    前記第1高分子樹脂又は前記第2高分子樹脂のいずれか若しくは双方が、以下の(条件A)又は(条件B)の何れかに合致する樹脂であること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法
    (条件A)
    樹脂が、熱硬化性を有した樹脂であり、
    かつ樹脂が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第1シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
    前記オレフィン系ポリマーと前記第1シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第1シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であり、
    前記第1シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること。
    (条件B)
    樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
    かつ前記樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
    かつ前記樹脂が、
    (1)第2シラン系化合物に、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
    (2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
    (3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
    (4)前記第2シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
    という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
    前記第2シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
    前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること。
  5. 請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
    前記複数のプラスチックフィルムの合計厚みが50μm以下であり、
    なおかつ前記複数のプラスチックフィルムの中の1枚の厚みが3μm以上であること、を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  6. 請求項1ないし請求項5の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
    得られたガスバリアフィルムの最表面に対し、さらに第3高分子樹脂を積層してなる第3高分子樹脂積層工程を実行してなること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  7. 請求項1ないし請求項6の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
    前記製造方法により得られた積層体の最も表面の更に外側表面にプラスチックフィルムをラミネートして最外層を積層してなるフィルムラミネート工程を実行してなること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  8. 請求項1ないし請求項7の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記不活性ガスが、アルゴンガス又はアルゴン/酸素ガスであること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  9. 請求項1ないし請求項8の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか1つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、
    前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  10. 請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記ガスバリア層がSiOxで示される酸化珪素であり、なおかつそのxが1.0≦x≦2.0であること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。
  11. 請求項1ないし請求項10の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、
    を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
  12. 請求項11に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなること、
    を特徴とする、太陽電池バックシート。
JP2010066100A 2010-03-23 2010-03-23 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム Expired - Fee Related JP4755290B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010066100A JP4755290B1 (ja) 2010-03-23 2010-03-23 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010066100A JP4755290B1 (ja) 2010-03-23 2010-03-23 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4755290B1 true JP4755290B1 (ja) 2011-08-24
JP2011194805A JP2011194805A (ja) 2011-10-06

Family

ID=44597124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010066100A Expired - Fee Related JP4755290B1 (ja) 2010-03-23 2010-03-23 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4755290B1 (ja)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0747827B2 (ja) * 1990-06-15 1995-05-24 矢崎総業株式会社 鉄鋼材料のモリブデン皮膜形成方法
JP3427398B2 (ja) * 1992-11-12 2003-07-14 凸版印刷株式会社 積層体
JPH10180928A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Teijin Ltd 透明導電性積層体
JP2000290768A (ja) * 1999-04-08 2000-10-17 Oji Paper Co Ltd 蒸着バリヤー性フィルムの製造方法
JP5084983B2 (ja) * 2000-08-08 2012-11-28 大日本印刷株式会社 バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
JP2002083988A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP3505546B1 (ja) * 2002-10-30 2004-03-08 株式会社尾池開発研究所 包装材料用ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP2004230568A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Toppan Printing Co Ltd セラミック蒸着フィルム
JP2006321088A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Oike Ind Co Ltd ハイバリア性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011194805A (ja) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI510365B (zh) 多層塑膠基板及製造其之方法
JP4376909B2 (ja) 多層プラスチック基板及びその製造方法
JP4658226B1 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
KR20070051332A (ko) 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법
JP5042392B1 (ja) 高耐擦傷性ハードコートフィルム
JP5351204B2 (ja) 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
JP4799698B1 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP2013082106A (ja) ガスバリア性積層体
JP4772165B1 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP3505546B1 (ja) 包装材料用ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP4819190B2 (ja) 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
JP4755289B1 (ja) 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
JP4755290B1 (ja) 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
JP4799699B1 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP4799700B1 (ja) 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
JP2019202451A (ja) バリアフィルム
JP4731630B1 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP2006321088A (ja) ハイバリア性フィルム
JP4819189B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP5427821B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP5610536B2 (ja) 被覆プラスチック成形体及びその製造方法
JP2012218204A (ja) 加水分解耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び加水分解耐性を有するガスバリアフィルム
JP5422607B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法
JP6846008B2 (ja) バリア性フィルムの製造方法
JP4848473B1 (ja) 蒸着フィルムおよび該蒸着フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110412

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110413

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110517

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110526

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4755290

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees