JP4705593B2 - α−ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
a.)ACHに対する高モル量の硫酸過剰量の使用(工業的プロセスにおいてACH 1当量当たり硫酸約1.5〜2当量)
b.)アミド化工程(約3〜4%)及び転化工程(約5〜6%)における高い収率損失、このことは最終的に約91%の最大メタクリル酸アミド硫酸塩収率の形で現れる。
c.)硫酸水素アンモニウム及び有機副生物が溶解されている水性硫酸の形での大きな廃棄物流。後処理もしくは費用のかかる廃棄を必要にするこのプロセス−廃棄物酸からの不定タール残留物の析出。
a.)ACHに対する確かに僅かなモル過剰量の硫酸の使用(ACH 1当量当たり硫酸約1.0当量のみ)、しかし反応バッチの完全な凝固までのアミド化媒体の粘度及び撹拌性に伴う大きな問題;アルコール(メタノール)又は多様なエステルでのアミド化の提案された希釈は、反応条件下に不完全なACH反応、副反応の劇的な増大又は希釈剤の化学分解をまねく;
b.)アミド化工程における高い収率損失(約5〜6%)及び、高いエネルギー消費下にHIBSを単離するために蒸留により後処理されなければならない水及びHIBSを含有している抽出剤相の発生下での有機溶剤での費用のかかる抽出。HIBS 1kg当たり、水約34質量%を硫酸水素アンモニウム66質量%に加えて含有するプロセス酸−廃棄物約2kgが発生する(特開昭57-131736号公報、例4参照)。硫酸−接触設備(=SK設備)中での高い含水量を有する廃棄物塩溶液の再生は、そのようなSK設備の最大容量を明らかに制限するかなりのエネルギー消費と結び付いている。
a.)迅速で高選択的な生成物形成を同時に保証する場合に、適している不活性で容易に分離可能な溶剤の選択により、アミド化混合物中の工業的な実施に適している粘度が保証されており、
b.)ACHから出発してヒドロキシイソ酪酸及びMASの高い収率(>95%)が達成され、
c.)アミド硫酸塩−中間体の製造(=アミド化)について60min未満の反応時間及び加水分解(=アミド硫酸塩からのHIBS製造)について120min未満の反応時間が達成され、
d.)ACHと多少の化学量論的硫酸量との反応によりプロセス酸の廃棄物量の減少が達成され、かつ
e.)HIBS及びMASの反応段階の接続により必要な処理技術的な操作の減少及び単純化が達成される
ことによる、シアノヒドリンから出発するメタクリル酸及び相応するエステルの製造方法を見出すことであった。
a)アセトンシアノヒドリンを80℃未満の温度で、水0.05〜1.0当量の存在で、反応条件下に不活性な極性溶剤の存在で最大1.5当量の硫酸と反応させて、不活性な極性溶剤中の相応するアミド硫酸塩の良好に撹拌可能な溶液を生じさせ、
b)水の添加後にこの溶液を、不活性な極性溶剤の存在で又は不活性な極性溶剤の予めの除去後に本質的に水、硫酸水素アンモニウム及びα−ヒドロキシイソ酪酸からなる溶液へ反応させ、
c)ヒドロキシイソ酪酸を、適している抽出剤での抽出により硫酸水素アンモニウム水溶液から分離し、
d)抽出剤の除去後に、高い濃度で取得されるα−ヒドロキシイソ酪酸をα−ヒドロキシイソ酪酸の金属塩の存在で160℃〜300℃の温度で液相中で反応させて、留出物として生じる本質的にメタクリル酸及び水からなる混合物に変換し、かつ
e)メタクリル酸を蒸留によりこの混合物から高純粋な形で取得するか、又はd)のもとで生じる生成物混合物(MAS−水)を、工程c)によるα−ヒドロキシイソ酪酸を単離するための抽出剤として使用し、引き続いて前記有用物質を蒸留により互いに分離する
ことにより特徴付けられる。
f)メタクリル酸/水又は純粋なメタクリル酸自体からなり、工程c)のもとで得られた混合物をアルコールと反応させ、その際に生成物として所望のエステル(=メタクリル酸エステル)を公知方法により使用のために望ましい形で取得する。
a.)アミド化:
本質的にα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの硫酸水素−塩、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドのモノ硫酸エステルからなる溶液及び粘度調節剤/溶剤を、水及び粘度調節剤/溶剤の存在でのアセトンシアノヒドリンと硫酸との反応により製造する;
b.)けん化:
場合によりa.)のもとに記載された溶剤の存在での、a.)のもとで製造された酸アミドの溶液と水との反応によりα−ヒドロキシイソ酪酸及び硫酸水素アンモニウムの水溶液を製造する;
c.)溶剤の循環:けん化(工程b.)の前又は後でのa.)のもとで使用された不活性溶剤を分離し、かつプロセス段階a.)へ溶剤/粘度調節剤を返送する;
d.)HIBSの単離:
プロセス工程b.)及びc.)により得られた硫酸水素アンモニウム含有のHIBS−水溶液からの適している有機溶剤での抽出による、プロセス酸から生成物として望ましいHIBSを分離し、引き続き抽出剤の除去によるか又は結晶化によりHIBSを単離する;及び
e.)β−脱離:
液相中でのα−ヒドロキシイソ酪酸の金属塩の存在でのe.)のもとで得られたα−ヒドロキシイソ酪酸の、水の分裂分解(水のβ−脱離)下での反応によりメタクリル酸を製造する。
比較例A
特開平4-193845号公報からの幾つかの例を再現した。その際に、記載されたようにほぼ化学量論的硫酸量及び約0.1当量の含水量の使用の場合に(前記特許中の例1〜8参照)、粘度自体が最大反応温度で反応の終了頃にもはや支配されることができないことが確認され、全てのバッチは凝固し、かつ使用した機械撹拌機を破壊する結果となった。救済策として、反応の過程で又はACH計量供給の開始時に既に、メタノール又はヒドロキシイソ酪酸メチルエステルの存在で操作し、こうしてアミド化混合物の十分な粘度を保証した。
ニトロメタンの存在でのヒドロキシイソ酪酸の製造
91.6質量%H2SO4 58.9g(100質量%として53.95g又は550mmolの硫酸を含有する)を、撹拌しながら安定剤なしでニトロメタン(工業用)30gと混合する。それゆえ無色溶液は、水4.95g(=0.275mol)を含有する。この溶液を、250ml三つ口フラスコ中に40℃で装入する。HPLCポンプを用いて、この“水性”硫酸に、機械撹拌しながらACH 0.5mol(=42.6g)を2.3ml/minの搬送速度で添加し、その際に反応の間の明らかな発熱を水浴を用いて捕捉する(すなわち反応温度:40℃)。ACH添加の第一の部分の間に(ACH添加0〜15min)40℃で操作し;反応溶液はこの際に澄明であり、かつごく僅かに粘稠である。
酢酸の存在でのヒドロキシイソ酪酸の製造
95.55質量%H2SO4 56.5g(100質量%として53.95g又は550mmolを含有する)を撹拌しながらヒドロキノン100mgと混合し、これはゆっくりと溶液になる。それゆえ無色溶液は水2.55g(=0.142mol)を含有する。この溶液を、250ml三つ口フラスコ中で40℃で装入する。HPLCポンプを用いて、この“水性”硫酸に機械撹拌しながらACH 0.5mol(=42.6g)を2.3ml/minの搬送速度で添加し、その際に反応の間の明らかな発熱を水浴を用いて捕捉する(すなわち反応温度:40℃〜45℃)。ACH添加(すなわちACH添加0〜10min)の最初の半分の間に反応溶液は澄明であり、かつハチミツ状のコンシステンシーであり、約10min後に、ついで最初の微細に分配された気泡が生じ、これらはCOへのACHフラグメンテーションを推定させる。
酢酸の存在でのヒドロキシイソ酪酸メチルエステルの製造
96.2質量%H2SO4 53.5g(100質量%として51.5g又は525mmolを含有する)をヒドロキノン不含で装入する。それゆえ無色溶液は水2.0g(=0.11mol又はACHに対して22mol%)を含有する。これに、撹拌しながら及び軽度の発熱を捕捉しながら酢酸30gを添加する(=0.5mol)。この溶液を250ml三つ口フラスコ中に40℃で装入する。滴下漏斗を用いて、この“水性”硫酸−AcOH溶液に添加しながらACH 0.5mol(=42.6g)を約2.3ml/minの搬送速度で添加し、その際に反応の間の明らかな発熱を水浴を用いて捕捉する(すなわち反応温度:45℃〜50℃)。ACH添加の最初の半分の間に(すなわちACH添加0〜10min)反応溶液は澄明であり、かつ容易に撹拌可能であり、約10min後についで、COへのACHフラグメンテーションを推論させる最初の微細に分配された気泡はあまり生じない。
メタンスルホン酸の存在でのヒドロキシイソ酪酸の製造
95.55質量%H2SO4 56.5g(100質量%として53.95g又は550mmolを含有する)を撹拌しながらヒドロキノンなしで装入する。それゆえ無色溶液は水2.55g(=0.142mol)を含有する。この溶液を250ml三つ口フラスコ中に40℃で投入する。この溶液に粘度調節剤としてメタンスルホン酸30gを添加し、これは目につく発熱なしに滴下可能である。
異なる含水量及び加水分解パラメーターを用いるニトロメタンの存在でのACHからのヒドロキシイソ酪酸の製造
水性硫酸及びニトロメタンからなる標準バッチを混合し、かつ三つ口フラスコ中に約35℃で装入し、これに冷却しながらACH 0.5molを2.3ml/minでHPLCポンプ(他に示されていない場合)を用いて計量供給し、引き続いて表の記入に相応して後反応させた。引き続いて水を添加し、ショットびん中で撹拌せずに加水分解した。粗製溶液中のHIBS及びアセトンのHPLC−定量(外標準に対して)による水での加水分解後の収率決定。これらの例5〜10の結果は第2表に示されている。
多様な粘度調節剤の存在でのACHからのヒドロキシイソ酪酸の製造
水性硫酸及びニトロメタンからなる標準バッチを混合し、三つ口フラスコ中に約35℃で装入し、これに冷却しながらACH 0.5molを2.3ml/minでHPLCポンプ(他に示されていない場合)を用いて計量供給し、引き続いて表の記入に相応して後反応させた。引き続いて水を添加し、ショットびん中で撹拌せずに加水分解した;粗製溶液中のHIBS及びアセトンのHPLC−定量(外標準に対して)による水での加水分解後の収率決定。粘度調節剤は、ニトロアルカン、スルホン酸エステル、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル及びカルボン酸(例示的にイソ酪酸)の群から選択した。これらの例11〜18の結果は第3表にまとめられている:
Claims (18)
- メタクリル酸の製造方法において、
a)アセトンシアノヒドリンを80℃未満の温度で、水0.05〜1.0当量の存在で反応条件下に不活性な極性溶剤の存在で硫酸最大1.2当量と反応させて、不活性溶剤中の相応するアミド硫酸塩の良好に撹拌可能な溶液を生じさせ、
b)水の添加後にこの溶液を、不活性溶剤の存在で又は不活性溶剤の予めの除去後に、本質的に水、硫酸水素アンモニウム及びα−ヒドロキシイソ酪酸からなる溶液へ反応させ、
c)ヒドロキシイソ酪酸を、適している抽出剤での抽出により硫酸水素アンモニウム水溶液から分離し、
d)抽出剤の除去後に高い濃度で取得されたα−ヒドロキシイソ酪酸を、α−ヒドロキシイソ酪酸の金属塩の存在で160〜300℃の温度で液相中で留出物として生じる本質的にメタクリル酸及び水からなる混合物へ反応させ、かつ
e)メタクリル酸を蒸留によりこの混合物から高純度の形で取得するか、又はd)のもとで生じた生成物混合物(MAS−水)を工程c)によるα−ヒドロキシイソ酪酸を単離するための抽出剤として使用し、引き続いて前記有用物質を蒸留により互いに分離する
ことを特徴とする、メタクリル酸の製造方法。 - 処理工程a)を70℃未満の温度で実施する、請求項1記載の方法。
- 溶剤として不活性C2〜C12カルボン酸、不活性ニトロ化合物又は脂肪族スルホン酸を使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 不活性C2〜C12カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、メチルプロパン酸、酪酸、イソ酪酸及び相応する同族でより長鎖の、脂肪族の分枝鎖状及び非分枝鎖状のカルボン酸の群から選択されるカルボン酸である、請求項3記載の方法。
- 不活性C2〜C12カルボン酸が酢酸である、請求項4記載の方法。
- 不活性ニトロ化合物がニトロメタンである、請求項3記載の方法。
- 脂肪族スルホン酸がメタンスルホン酸である、請求項3記載の方法。
- 工程c)においてヒドロキシイソ酪酸を抽出剤での抽出により硫酸水素アンモニウム水溶液から分離し、この水性硫酸水素アンモニウムを硫酸接触設備中で窒素の発生下に工程a)によりアミド化へ返送することができる硫酸へ変換する、請求項1記載の方法。
- 抽出剤としてニトロ化合物、スルホン酸及びそれらから誘導されるエステル、カルボン酸及びそれらから誘導されるエステル、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、並びに一般式R−C=O−R′(ここでR=Me−及びR′=分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよいC−1〜C−12炭化水素である)、水に難溶性のケトン、エーテル又は芳香族溶剤を使用する、請求項8記載の方法。
- 抽出剤としてメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンを使用する、請求項8又は9記載の方法。
- 工程f)を次のように実施する:
f)メタクリル酸/水又は純粋なメタクリル酸自体からなる工程c)のもとで得られた混合物をアルコールと反応させ、その際に使用に望ましい形で生成物として所望のエステル(=メタクリル酸エステル)を公知方法により取得する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。 - アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール及びC12含有炭化水素までの相応する同族化合物及び類似化合物である、請求項11記載の方法。
- 60min未満のアミド化についての反応時間の場合及び120min未満の加水分解についての反応時間の場合に、99%を上回る(>99%)完全転化を達成する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 30min未満のアミド化についての反応時間の場合及び100min未満の加水分解についての反応時間の場合に、99%を上回る(>99%)完全転化を達成する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 20min未満のアミド化についての反応時間の場合及び75min未満の加水分解についての反応時間の場合に、99%を上回る(>99%)完全転化を達成する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- メタクリル酸の収率が少なくとも95%である、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- メタクリル酸の収率が少なくとも98%である、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- メタクリル酸の収率が99.5%までである、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
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