TWI363752B - Process for preparing alpha-hydroxy carboxylic acids and esters thereof - Google Patents
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Description
1363752 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種從氰醇類啓始 備α -羥基羧酸及其酯類與從其衍生 尤其是甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯類 【先前技術】 甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯類之 聚合物及與其他可聚合的化合物之共 烯酸酯類例如甲基丙烯酸甲酯是以甲 種特別酯類的重要建構嵌段,這些酯 的轉酯化作用而製備。 甲基丙烯酸甲酯(ΜΜΑ)及甲基丙 氰酸及丙酮啓始,經由形成作爲關I UCH)製備。 使用異於 ACH的原料爲基礎之 關的專利文獻並已在生產規模下實施 礎的原料例如異丁烯或第三丁醇現在 經由多個方法步驟轉化成所要的甲基] 深入硏究之另一個主題是使用丙 此情形下’經由氫羰基化作用(成爲| 用之步驟,在中等產率下得到甲基丙彳 已知在工業方法上可從乙烯及C, 化碳得到之丙醛或丙酸作爲基礎原料 之選擇性、經濟性製 的脫水產物之方法’ 主要用途領域是製備 聚物,此外,甲基丙 基丙烯酸爲基礎之多 類可經由其與適當醇 烯酸現在主要是從氫 建中間物之丙酮氰醇 其他方法是揭示在相 。關於此點,C-4基 是作爲反應物使用, 写烯酸衍生物。 烯作爲基礎原料,在 ! 丁酸)及脫水氧化作 希酸。 -1建構嵌段例如一氧 使用,在這些方法中 -5- (2) (2)1363752 ,與甲醛之醇醛反應將脫水時當場形成之沒-羥基羰基化 合物轉化成對應的α,Θ ·不飽和的化合物,用於製備甲基 丙烯酸及其酯類的常見方法槪說,可見於文獻例如 Weissermel, Arpe “Industrielle organische Chemie” [Industrial organic chemistry], VCH, Weinheim 1 994, 4th edition, p. 3 05 f f 或 Kirk Othmer “Encyclopedia of
Chemical Technology’’,3rd edition, Vol. 15,p. 357。 普遍已知以 ACH爲基礎並在稱爲醯胺化之反應的第 —個步驟中使用高濃度硫酸(約1〇〇%之H2S04重量)之工 業方法,是在8 0 °C至約1 1 0 °C之間的溫度進行。 此種方法之代表性實例是美國專利4,529,8 1 6,其中 ACH醯胺化是在約100°C之溫度且ACH:H2S04之克分子比 例是從約1 :1 · 5至1 : 1 . 8進行,此方法之相關方法步驟是 :’a)醯胺化;b)轉化;及c)酯化。 在醯胺化中,反應得到之主要產物是SIBAm =亞磺醯 基-α -羥基-異丁醯胺硫酸氫鹽及ΜΑΑ ·Η2804=甲基丙烯 酿胺·硫酸氫鹽在過量硫酸中的溶液,此外,只18八111· H2S04= α -羥基異丁醯胺硫酸氫鹽也可以在典型的醯胺化 溶液中在根據ACH是<5 %之產率下獲得,在約完成ACH 轉化時,本身相當選擇性之此醯胺化是在約96-97%之產 率(=所述中間物之總和)進行。 但是,在此步驟中,在相當大量下形成的副產物是一 氧化碳、丙酮、丙酮之磺化作用產物及丙酮與不同中間物 之環縮合作用產物。 -6 - (3) (3)1363752 轉化之目標是使SIBAm與HIBAm實質上完全反應而 得到MAA,其係在^ -消除硫酸(過量硫酸作爲溶劑)下進 行。 在轉化之方法步驟中,HIBAm、SIBAm與MMA (各以 硫酸氫鹽存在)之硫酸(無水)溶液是在140-160 °C之高溫及 約1 〇分鐘或更少之短滯留時間轉化反應。 此步驟之轉化混合物特徵是大量的硫酸且存在主要產 物MAA.H2S04,在溶液中的濃度是約30-35重量% (決定 於使用的過量硫酸)。 決定於使用的硫酸之含水量,也建立 HIBAm以及 S IB Am在醯胺化混合物中的比例,例如當使用 9 7重量% 硫酸(1 .5當量之H2S04以ACH爲基準),形成約25重量% 之 HIBAm,不再有選擇性且在轉化中完全反應而得到 MAA,在90°C -1 l〇°C之溫度下,相當高的含水量在醯胺化 中導致相當高比例的HIBAm,其可以經由傳統轉化,只有 相當非選擇性地轉化成標的中間物MAA_H2S04。 在大約完成SIBAm · H2S04反應之情形下,轉化步驟 是在約 94-95 %產率之 MAA _ H2S04進行,醯胺化中·的損 失是上述副反應所造成,因此90-92%之ΜAA (以ACH爲 基準)可供隨後酯化成爲所要的產物之甲基丙烯酸甲酯 (ΜΜΑ)。 由於激烈反應情形之結果,在此方法步驟中形成的副 產物是中間物彼此之間的大量縮合及加成產物。 酯化之目標是使從轉化之maa.h2so4實質上完全反 (4) (4)1363752 應成MAA,酯化是經由添加含水及甲醇之混合物至MAA-硫酸溶液進行,且至少部份是經由甲基丙烯酸(ΜA)作爲中 間物進行,此反應可以在加壓或環境壓力下操作。 通常,在90°C -140°C之溫度及一或數小時之反應時間 下,轉化溶液之水解/酯化得到MAA、MA及形成的硫酸 氫銨之硫酸溶液。' 在自由態硫酸存在之反應情形中,導致此步驟之甲醇 選擇性只有約90%或更低,且經由甲醇之縮合而形成二甲 酯之副產物。 在大約完成MAA_H2S04反應之情形下,酯化是在 MMA產率是約 98-99%進行,以使用的 MAA爲基準 (MA + MMA之總選擇性),醯胺化及轉化之損失是上述副反 應造成之結果,因此在整個製程之全部步驟中,在最適化 反應達成的最大MMA產率是90%,以ACH爲基準。 上述方法除了不良的總體產率以外,尤其是在生產規 模下,是與產生大量的廢棄物及廢氣相關,此方法之其他 缺點是必須使用大量超化學計量的硫酸,從硫酸接觸工廠 再生的含氫銨·及硫酸-的製程酸,另外分離出焦油狀固體 縮合產物,很難輸送製程酸且必須在高成本及不方便下去 除。 由於上述美國專利4,5 2 9,8 1 6方法之高產率損失結果 ,有部份提案在水存在之情形下進行醯胺化及水解A C Η, 在此情形中,至少在反應之第一個步驟中保留分子單元上 的羥基官能基。 (5) (5)1363752 在水存在下的這些醯胺化替代提案中,決定於是否在 有或無甲醇存在下進行’形成羥基異丁酸甲酯(=mhib)或 形成2-羥基異丁酸( = HIBAc)。 羥基異丁酸是製備甲基丙烯酸及從其衍生的甲基丙烯 酸酯類,尤其是甲基丙烯酸甲酯之關鍵中間物,由於其以 單體使用供製備多種聚合物,有很大的工業重要性。 從ACH啓始製備α-羥基異丁酸酯類,尤其是^^ -羥基 異丁酸甲酯之另一個替代方法’是揭示在日本專利 Hei-4-193845,在日本專利 Hei-4-193845中,ACH是在低於 0.8當量水存在下與〇 . 8至1 . 2 5當量硫酸在低於6 (TC之溫 度下先醯胺化’且隨後在高於(>)5 5 °C之溫度下與大於1.2 當量醇尤其是甲醇反應,得到MHIB或對應的酯類,在此 沒有提到存在對反應基質安定之降低黏性的介質。 此方法之缺點及問題是在工業實施時,反應結束後形 成極高的黏性。 Μ Η I B (= α ·羥基異丁酸甲酯)經由脫水而得到甲基丙 烯酸甲酯之用途及轉化的部份方式是揭示在專利文獻中。 例如,在ΕΡ 0 429 800中,ΜΗΙΒ或ΜΗΙΒ與對應的 α或烷氧基酯之混合物,在作爲共同進料之甲醇存在 下,經由結晶矽酸鋁及第一種鹼金屬元素與第二種貴金屬 組成的混合多朋(dopant)之多相觸媒,在氣態下反應,即 使觸媒之轉化及選擇性至少在反應啓始時相當好,隨著反 應時間增加,觸媒相當激烈地減活化,此伴隨著產率下降 -9- (6) (6)1363752 類似的方法是ΕΡ Ο 941 9S4,其中MHIB之氣態脫氫 是描述爲含磷酸之鹼金屬鹽在Si02上的多相觸媒存在下 ’ MMA合成之後續步驟,但是,此多步驟方法整體上很 複雜’必須增加壓力且因此在後續步驟需要有昂貴的設備 ,且只得到不滿意的產率。 對於在氣態下將MHIB及相關的酯類脫水成爲對應之 不飽和的甲基丙烯酸化合物,除了上述硏究以外, 也有在液態下進行反應之提案,例如美國專利3,4 8 7,1 01 〇 日本專利 1 84047/ 1 985也是在高濃度硫酸(90- 1 00重 量%)存在下將MHIB脫水,在此情形之缺點是高輸入量之 硫酸,及不可避免地出現在反應過程中經由從Μ Η IB釋出 的水而形成大量硫酸水溶液,由於廢酸的量,此方法沒有 任何經濟重要性。 從羥基異丁酸啓始製備ΜΑ是揭示在例如美國專利 3,487,101,其中在液態下從羥基異丁酸製備多種甲基丙烯 酸衍生物,尤其是甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯類,其特徵 是ΗIB A c反應得到甲基丙嫌酸是在局沸點醋類(例如駄酸. 二甲酯)及內酐類(例如酞酸酐)存在下,在180 °C -320 °C之 高溫,在溶解的鹼性觸媒存在下進行,根據此專利,.約 98 %之MA選擇性是在>90 %之HIBAc轉化下達成,對於液 體觸媒溶液之長期安定性沒有提供資料,尤其是所使用的 酐之消耗。 D E - A 1 1 9 1 3 6 7是關於在液態下從羥基異丁酸啓始製 -10 - (7) (7)1363752 備甲基丙烯酸,其特徵是HIBAc反應得到甲基丙烯酸..是在 聚合抑制劑(例如銅粉)存在下,在金屬鹵化物及鹼金屬鹵 化物組成之觸媒混合物存在下,在1 8 0 - 2 2 0 °C之高溫進行 ’根據此專利,> 9 9 %之Μ A選擇性是在> 9 〇 %之Η IB A c轉 化‘下達成,最佳結果是用溴化鋅及溴化鋰之觸媒混合物達 成’普遍已知在高溫下使用含鹵化物之觸媒對於使用的原 料有嚴格的要求,而且在蒸餾物中與鹵化副產物相關的問 題也出現在工廠之下游部份。 EP 0 487 853揭示從丙酮氰醇啓始製備甲基丙烯酸, 其特徵是在第一個步驟中,ACH與水在多相水解觸媒存在 下,在中等溫度反應,且在第二個步驟中,羥基異丁醯胺 與甲酸甲酯或甲醇/ 一氧化碳反應而形成甲醯胺及羥基異 丁酸甲酯,且在第三個步驟中,在多相離子交換劑存在下 ’用水將MHIB水解而得到羥基異丁酸,且在第四個步驟 中,經由使HIBAc在液態下,在高溫及可溶解的鹼金屬鹽 存在下反應而脫水,從HIBAc之甲基丙烯酸製備是描述爲 在約9 9 %之高轉化下接近定量的選擇性,需要多個反應步 驟且需要立即分離個別的中間物,尤其是在高壓下進行個 別的方法步驟,使得此方法複雜化且因此最終沒有經濟性·. 〇 DE-A 1 768 2 5 3揭示經由將α-羥基異丁酸脫水用於 製備甲基丙烯酸之方法,其特徵是HIBAc在液態下,在至 少160 °C之高溫及在金屬鹽與α-羥基異丁酸組成之脫水觸 媒存在下反應,特別合適於此情形的是HIBAc之鹼金屬及 -11 - (8) (8)1363752 鹼土金屬鹽類,其係在HI B Ac熔化物中經由與合適的金屬 鹽類反應而當場製備,根據此專利’敘述從HIB Ac得到 95%產率之MA,連續步驟中的進料包括HIBAc及約1.5 重量%之HIBAc鹼金屬鹽。 RU 8 9 63 1是關於在液態下,經由脫水從羥基異丁酸 啓始製備甲基丙烯酸之方法’其特徵是反應是在沒有觸媒 存在下,在2 Ό 0 °C - 2 4 0 °C之高溫及壓力下,用ΗIB A c之水 溶液(水中含6 2重量%之ΗIB A c )進行。 也已知·徑基異丁酸可以在無機酸存在下,經由水解腈 官能基從丙酮氰醇啓始製備(見美國專利222989; J. Brit. Chem. S o c . ( 1 9 3 0); Chem. Ber. 7 2 (】9 3 9),8 0 0)。 此方法之代表實例是日本專利公告Sho 63 -6 1 932,其 中 ACH是在兩階段方法下水解成羥基異丁酸,在此方法 中,ACH是在0.2-1.0莫耳之水及0.5-2當量硫酸存在下 先反應而形成對應的醯胺鹽類,即使在此步驟中,需要使 用小濃度的水及硫酸而得到良好的產率,及短反應時間與 少量廢棄製程酸,出現的大問題是由於反應批次的高黏度 結果所導致的醯胺化混合物之攪拌性,尤其是在反應時間 結束時。 當水之克分子量增加而降低黏性時,反應大幅減緩且 出現副反應,尤其是ACH碎裂成丙酮及氫氰酸反應物’ 其在反應情形下進一步反應而得到後續的產物’根據日本 專利公告Sho 63-61 93 2之初步標記,增加溫度使得反應混 合物之黏度可以控制且對應的反應批次由於黏度'下降而可 -12- (9) (9)1363752 以攪拌,但是此處也是即使是在中等溫度也大幅增加副反. 應,最後使其只有中等的產率(見比較實例)。 當使用<50 °C之低溫以保持選擇性反應時,反應時間 結束時,在反應情形下幾乎不溶的醯胺鹽類之濃度增加, 最初導致形成懸浮液,攪拌困難且最後將反應批次完全固 化。 在日本專利公告Sho 63-61932之第二個步驟中,水添 加至醯胺化溶液且在較高於醯胺化之溫度下將醯胺化溶液 水解,其間從經由醯胺化而釋放硫酸氫鹽形成的醯胺鹽類 形成羥基異丁酸。 工業製程在經濟上之必要點不只是在反應中選擇性製 備HIB Ac標的產物,還包括從反應基質中分離或從剩餘的 製程酸取出HIBAc。 在用於分離α -氧基-異丁酸( = HIBAc)的方法之日本專 利S h 〇 5 7 - 1 3 1 7 3 6中,處理此問題是將丙酮氰醇、硫酸及 水反應後經由水解分離且含α -羥基異丁酸及酸性硫酸氫 銨之得到的反應溶液用萃取劑處理,其將羥基異丁酸轉移 至萃取劑並將酸性硫酸銨留在水層。 在此方法中,留在反應介質中的自由態硫酸在萃取前 是經由加入鹼性介質而中和化,以便增加ΗIB A c進入有機 萃取層之萃取程度,需要的中和是伴隨著大幅增加輸入胺 或無機鹼且因此有大量廢棄的對應鹽類,其無法在生態及 經濟上可行的方式下丟棄。 經由甲基丙烧醯胺-硫酸氣鹽製備Μ Μ A的方法(反應 -13- (11) (11)1363752 再生伴隨著大量能量消耗,其大幅限制此sc工廠之生產 力。 全部這些方法通常從含硫酸氫銨的水性反應基質中分 離HIBAc是非常昂貴且不方便,在含HIBAc的萃取物層 含過高的水份也造成硫酸氫銨進入後續MA階段,使其無 法在工業規模下在可接受的期間連續操作,高濃度水性製 程酸以及萃取流再生之高能量消耗另外造成提案的方法無 經濟性且其對於已建立的方法沒有提供任何實質的替代, 其雖然無選擇性’因爲少量的簡單方法步驟而合適於所要 之目的。 【發明內容】 本發明之目的是尋找一種從氰醇啓始製備甲基丙烯酸 及對應的酯類之方法,其中 a.)經由選擇適當的惰性、容易去除的溶劑使得醯胺. 化混合物有合適於工業性能之黏性,同時有快速、高選擇 性地產物形成, b·)從ACH啓始可達到高產率(>95%)之羥基異丁酸 及MA, c. )製備硫酸醯胺中間物(醯胺化)之反應時間低於60 分鐘且水解達到低於120分鐘(=從硫酸醯胺製備HIBAc) , d. )經由ACH與約化學計量的硫酸反應,減少製程 酸廢棄物的量,及 -15 - (12) (12)1363752 e.)經由連接HIB Ac及ΜΑ之反應步驟’減少及簡化 所需的製程操作。 本發明之另一個目的是從丙酮氰醇啓始,在高選擇性 及產率下製備羥基異丁酸(HIBAc)及甲基丙烯酸(ΜΑ)之方 法,在醯胺化步驟中減少硫酸的消耗並有簡單的方法用於 分離HIB Ac及MA,沒有複雜的製程操作且沒有添加其他 助劑。 本發明之一個方面是一種從丙酮氰醇(ACH)啓始之選 擇性、經濟性製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯類之方法, 其中,在第一個步驟中,2-羥基-2_甲基丙酸(2-羥基異丁 酸)是經由使ACH與硫酸在水及適當的極性溶劑存在下反 應而製備,分離且隨後從2-羥基-2-甲基丙酸啓始經由召-脫水而製備甲基丙烯酸,在第三且視需要選用的步驟中, 如此所得的甲基丙烯酸可以經由本身已知的方法與多種醇 類反應而得到對應的甲基丙烯酸酯類。 本發明之另一個方面是關於特別是從丙酮氰醇啓始經 由醯胺化及水解之反應順序,高選擇性製備羥基異丁酸之 方法,其中’從丙酮氰醇啓始,2-羥基異丁醯胺作爲中間 物在硫酸的鹽之形式下通過,其沒有分離且水解成所要的 產物2-羥基異丁酸。 從2 -羥基異丁酸啓始,在合適的金屬觸媒存在下,在 液態中經由脫水(/3 -脫水),可以在高產率及高純度下製備 甲基丙烯酸。 本發明使得可以在先前無法達到之產率下,以Ach -16 - (13) (13)1363752 爲基準>97%,高選擇性地製備甲基丙烯酸,同時大幅減少 反應所需的硫酸量。 本發明是一種製備甲基丙烯酸之方法,其特徵是 a) 丙酮氰醇在低於80°C之溫度與最大1.5當量之硫 酸在0.05-1.0當量之水存在下,在該等反應條件下爲惰性 之極性溶劑存在下反應,而形成對應的硫酸醯胺在該惰性 溶劑中的可有效攪拌之溶液, b) 加入水後,將在惰性溶劑存在下或將其去除後之 此溶液轉化成實質上由水、硫酸氫銨及α -羥基異丁酸所 組成之溶液, c) 經由使用合適萃取劑的萃取,將羥基異丁酸從該 硫酸氫錢水溶液中取出, d) 移除萃取劑後,將所得高濃度的α -羥基異丁酸, 在羥基異丁酸之金屬鹽存在下,在液相及1 60-300°C之 溫度下轉化成以蒸餹物形式得到之混合物,其實質上由甲 基丙烯酸及水所組成,及 e) 將從此混合物蒸餾得到高純度形式之甲基丙烯酸 ’或將d)中所得之產物混合物(μ A和水)作爲萃取劑用 於步驟c)中0:-羥基異丁酸之分離,且隨後將有用物質蒸 餾彼此分離。 在本發明之一個方面中,除了上述步驟a)至e)以外, 可以進行步驟f): 0將步驟d)所得的甲基丙烯酸/水之混合物或步驟e) 所得之純的甲基丙烯酸本身,與醇經由已知方法反應,而 -17 - (14) 1363752 獲得應用所需形式的酯產物(=甲基丙烯酸i 本方法之特徵是在第一個步驟a)中, 性溶劑存在下,經由丙酮氰醇與硫酸反應 醯胺,且在第二慨歩驟b)中,經由與水反 醯胺水解。 根據本發明的方法之其他特徵是達到 分轉化,在醯胺化之反應時間低於60分J 分鐘,更宜低於30分鐘,更較宜低於20 之反應時間低於1 2 0分鐘,較宜低於1 〇 0 75分鐘。 根據本發明,在步驟a)中,使用的涵 ’較宜介於20°C及80t:,較宜低於70°C 〇 根據本發明,硫酸之最大用量是1.5 基準)’較宜介於〇·5及1.5當量,較宜是 且更宜介於0.9及1.1當量。 根據本發明,水在步驟a)之使用量是 ’以ACH爲基準,較宜是〇1至〇 5當量 根據本發明,方法步驟b)之水解步驟 0.5至1〇當量,以ACH爲基準,較宜是j 更宜是1.0至4當量》 根據本發明的方法之其他必要特徵是 回流或循環,根據本發明的方法之其他特 性反應而將製程出現之副產物降至最低, 在水及合適的惰 而製備羥基異丁 應當場將形成的 大於(>)99%之充 童,較宜低於4 5 分鐘,且在水解 分鐘,更宜低於 i度是低於 80 t ,更宜低於6 0 °C 當量(以ACH爲 0.8至1 .5當量 〇·〇5至1 ·0當量 〇 中,水的用量是 _ 〇至6.5當量, 惰性溶劑之有利 徵是經由高選擇 最後達到卓越的 -18 - (15) (15)1363752 經濟優點。 本發明方法揭示之反應步驟是在簡單的方式下進行, 在製備羥基異丁酸(HIB Ac)有高選擇性’以作爲反應物使 用之丙酮氰醇爲基準,產率至少是95%,較宜大於95% ’ 更宜大於98%且再更宜達99.5%’且與先前技藝之方法比 較,同時大幅減少硫酸的量。 超越在先前技藝中說明的迄今實施方法之其他獨特優 點是個別方法步驟之短反應時間,其使得空間-時間產率 大於9 5 %。 與現有方法比較之實質上較少量的硫酸,明顯減輕下 游硫酸接觸工廠之負擔,其中含硫酸銨的水性廢棄物流經 處理而再生硫酸,在給定生產力之硫酸接觸工廠中,結果 是明顯增加生產有價値的物質(甲基丙烯酸及甲基丙烯酸 衍生物,實質上是甲基丙烯酸甲酯)。 經由根據本發明方法形成的製程酸可以在硫酸接觸工 廠中經由簡單方法再生並回流至製程。 可以作爲當場形成的羥基醯胺及羥基羧酸之黏性調節 劑使用的惰性、極性溶劑實例是惰性C2-C , 2羧酸、脂族磺 酸及從其衍生之酯類或惰性硝基化合物。 本發明<:2-(:12羧酸是選自乙酸、丙酸、甲基丙酸、丁 酸、異丁酸及對應的同系長鏈脂族支鏈及直鏈羧酸,.且尤 其較宜是乙酸,除了上述羧酸之外,也可以使用從其衍生 之酯類,例如對應的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯或含C-4 至C - 1 0碳原子之長鏈酯類,在此舉例的是本文列出的羧 -19 - (16) (16)1363752 酸之乙酸酯類。 在酯類中,可以在醯胺化中使用的較佳溶劑或黏性調 節劑是α-羥基異丁酸之酯類,且特別較宜是使用α •羥基 異丁酸甲酯作爲醯胺化之溶劑,因爲其在製程中也形成作 爲中間物且可因此部份回流至第一個步驟(醯胺化)。 從羧酸之甲基丙烯酸本身或對應的類似物及同系化合 物也可作爲情性、極性溶劑或黏性調節劑使用。 本發明脂族磺酸是甲磺酸' 乙磺酸、丙磺酸及烴基含 C-3至C- 1 2碳原子之對應同系化合物,其可以視需要經取 代或支鏈化’本發明經取代的脂族磺酸可以選自包括鹵基 烷磺酸,例如三氟甲基磺酸及其更高同系化合物,除了上 述這些羧酸以外’也可以使用從其衍生的酯類,例如對應 的甲酯、乙酯、丙酯 '異丙酯或含C_4至C-10碳原子之 長鏈酯類,在此舉例的是本文列出的磺酸之甲酯類,尤其 是甲磺酸甲酯。 本發明惰性硝基化合物是硝基甲烷、硝基乙烷 '硝基 丙烷及對應的結構性異構化合物及這些硝基化合物之混合 物。 根據本發明方法之合適萃取劑原則上是列爲黏性調節 劑/溶劑之全部物質種類,例如硝基化合物、磺酸及從其 衍生的酯類、羧酸及從其衍生的酯類、羥基異丁酸甲酯、 及幾乎不溶於水的酮類、醚類及芳族溶劑,尤其是通式R_ C = 0- R’之甲基酮類(其中R = Me -且R,= C-1至C-12烴基), 其可以是支鏈或直鏈,特別較宜是甲基乙基酮及甲基異丁 -20- (17) (17)1363752 基酮’根據本發明也可以使用對稱及非對稱性的酮類作爲 溶劑’例如二乙基酮,本發明之芳族萃取劑是例如苯、甲 苯及二甲苯。 可以作爲HI B Ac脫氫成爲MA之觸媒使用之金屬鹽類 是鹼金屬及鹼土金屬鹽類,其在溶液中與HIBAc反應物形 成對應的金屬-羥基異丁酸鹽,較宜是鹼金屬及鹼土金屬 氫氧化物或氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽,特別較宜是鋰、 鈉、鉀及鎂 '鈣及鋇之氫氧化物、氧化物及對應的碳酸鹽 及碳酸氫鹽。 根據本發明在方法步驟f)可以使用之醇類實例是C , 至C12醇類,尤其是甲醇、乙醇、丙醇及含至多C,2烴基 的對應同系及類似的化合物。 整體而言,根據本發明之方法歷經下列製程階段: a.)醯胺化: 經由使丙酮氰醇與硫酸在水及黏性調節劑/溶劑存在 下反應,製備實質上含羥基異丁醯胺之硫酸氫鹽、 羥基異丁醯胺之單硫酸酯及黏性調節劑/溶劑之溶液; b .)水解: . 經由將a·)製備之醯胺溶液與水視需要在a.)說明的溶 劑存在下反應,製備α-羥基異丁酸及硫酸氫銨之水溶液 c ·)溶劑之回流: -21 - (18) 1363752 在水解(步驟b)之前或後將a.)之惰性溶劑去除,並將 溶劑/黏性調節劑回流至方法步驟a.); d.) HIBAC之分離: 經由用合適的有機溶劑萃取從方法步驟b.)及c.)所得 之水性、含硫酸氫銨的HIBAc溶液,從製程酸取出所要的 產物 HIBAc,且隨後經由去除萃取劑或經由結晶分離 HIBAc 及 e ·) /3 -脫水: 在α-羥基異丁酸之金屬鹽存在下,經由使e.)得到之 α -羥基異丁酸進行脫水作用而製備甲基丙烯酸(^ ·脫水作 用)。 圖1顯示以硝基甲烷作爲醯胺化的範例溶劑之本發明 方法的基本化學反應示意圖。 【實施方式】 本發明將參照下列工作實例詳細說明。
比較實例A 重複從JP Hei-4- 1 93 845之部份實例,發現當根據說 明(見專利中的實例1-8)使用約0.1當量的實質上化學計量 之硫酸及水份時’即使在最大反應溫度下,反應末期無法 再控制黏性,整個批次固化且使用的機械攪拌器斷裂,補 -22 - (19) (19)1363752 救方法是在反應期間或甚至在啓始A(;H計量時,在甲醇 或羥基異丁酸甲酯存在下進行操作,因而使醯胺化混合物 有足夠的黏性。 在說明的限制內改變參數,發現雖然在這些情形下的 醯胺化混合物之黏性足夠低(也就是可以保證反應批次之 攪拌性)’ ACH轉化不再完全(在使用甲醇之情形),或加 入作爲溶劑之酯(在使用MHIB作爲溶劑之情形)在反應情 形下分解。 雖然此方法關於酯可以達到好的產率,所需的反應時 間(醯胺化時間是2小時且酯化時間是6小時以便得到好 的產率),使得此方法非常不經濟。 實例1 在硝基甲烷存在下製備羥基異丁酸 將58.9克91.6重量% H2S04 (100重量%含53.95克或 550毫莫耳硫酸)與30克硝基甲烷(techn.)在攪拌且無安定 劑下混合,此無色溶液含4.95克水( = 0.2 75莫耳),在40 °C將此溶液先加入250毫升三頸燒瓶,經由HPLC泵,在 機械攪拌下將0.5莫耳ACH ( = 42.6克)在2.3毫升/分鐘之 輸送速率下添加至此”水性”硫酸,反應期間明顯的放熱是 經由水浴捕集(也就是反應溫度:40 °C ),在第一部份之 ACH添加(〇_15分鐘ACH添加)時,操作溫度是40°C,在 此期間,反應溶液是透明且有非常低的黏性。 在第二部份之ACH添加(也就是從第1 5分鐘至20分 -23- (20) (20)1363752 鐘之A C Η添加)時’.操作溫度是4 5 °C,在此期間,反應溶 液是透明且些微增加黏性,但是可非常有效率地攪拌,與 全部其他步驟比較其氣體釋出很少,整個醯胺化期間之攪 拌性非常良好。 總計量時間精確是20分鐘,隨後是在55°c之反應後 時間10分鐘,ACH/硫酸/水莫耳比例是ι:1.1:0.55。 得到1 3 1 . 3克之產率(理論値=1 3 1 . 5克),其相當於定 量回流’只觀察到很少的氣體釋出,醯胺化結束後,·在冷 卻(溫度約50°C -60°C )下將85.05克水快速加入黏性反應溶 液,此對應於HIB Am/硫酸/水之化學計量是1:1. 在Schott瓶內在油浴中將此溶液加熱至12〇。(:(在中 等壓力下,約2.5絕對巴)經1小時,在此期間HIBAm完 全轉化成HIB A c,反應結束後,得到2 1 3 · 9克可以輕易攪 拌之無色溶液(非常低黏性之水-透明溶液),且根據HPLC ’含 23.7重量%之羥基異丁酸(50·7克=0.4 87莫耳之 HIBAc = 98.0%根據ACH之理論値),經由HPLC測定其他 副產物,發現丙酮(0.16重量%,也就是約1 .〇%根據ACH 之理論値)。 在最簡單的情形下,ACH可以與稍微過量的水性硫酸 (存在硝基甲烷作爲醯胺化之黏性調節劑)在中等溫度(4 0 °C - 5 5°C )先反應而得到HIBAm. H 2S04/H2S04混合物,其 在第二個步驟中經由與水反應而選擇性水解成HIB Ac » 硝基甲烷可以在水解後經由去除與水之共沸物而去除 並回流至醯胺化。 -24 - (21) (21)1363752 實例2 - 酸存在下製備羥基異丁酸 將 56.5 克 9 5.5 5 重量 %H2S04 (100 重量%含 53.95 克 或5 50毫莫耳)與100毫克氫醌混合,其緩慢進入溶液中 ’此無色溶液含2.55克水( = 0.142莫耳),在401將此溶 液先加入250毫升三頸燒瓶,經由HPLC泵,在機械攪拌 下將0.5莫耳ACH ( = 42.6克)在2.3毫升/分鐘之輸送速率 下添加至此”水性”硫酸,反應期間明顯的放熱是經由水浴 捕集(也就是反應溫度:40°C -45 t:),在前半部份之 ACH 添加(0-10分鐘 ACH添加)時,反應溶液是透明且有蜂蜜 狀均勻性,約10分鐘後,首先,微細分布的氣泡出現, 其可歸因於ACH碎化成CO。 經〗〇分鐘後,經由另一個滴定漏斗將30克乙酸加入 反應溶液,在此期間持續ACH計量。 總計量時間精確是20分鐘,隨後是在55°C之反應後 時間4 0分鐘,A C Η /硫酸/水莫耳比例是1 : 1 . 1 : 0.2 8。 得到129.1克之產率(理論値=129.1克),其相當於定 量回流,只觀察到很少的氣體釋出,醯胺化結束後,在冷 卻(溫度約50°C-60°C)下將87.5克水快速加入黏性反應溶 液,此對應於HIBAm/硫酸/水之化學計量是1:1.1:10。 在Schott瓶內在油浴中將此溶液加熱至130°C (在中 等壓力下)經1小時,在此期間HIB Am完全轉化成HIB Ac ’經3 0分鐘及6 0分鐘,在各情形下取出樣本以便監視反 應進展。 -25- (22) (22)1363752 反應結束後,經3 ·3分鐘後得到2 1 4.7克可以輕易攪 拌之無色溶液(非常低黏性之水-透明溶液),其根據HPLC ’含 23.95重量%之羥基異丁酸(51.42克=0.493莫耳之 1^18八(:=98.8%根據八(^之理論値),經1小時後,仍然偵 測到 2 3.90重量%之HIB Ac,偵測的唯一副產物發現是丙 酮(0.1 5重量%,也就是約1 %根據ACH之理論値)。 在最簡單的情形下,ACH可以與稍微過量的水性硫酸 (存在乙酸作爲醯胺化之黏性調節劑)在中等溫度(4 0 °C - 6 0 °C )先反應而得到HIBAm . H2S04/H2S04混合物,其在第二 個步驟中經由與水反應而選擇性水解成HIB Ac。 實例3 在乙酸存在下製備羥基異丁酸甲酯 將53.5克96.2重量% H2S04 (1〇〇重量。/。含51.5克或 5 2 5毫莫耳)先加入但沒有加入氫醌,此無色溶液含2 _ 〇克 水( = 0.〗1莫耳或22莫耳%以ACH爲基準),攪拌並捕集些 微放熱,在其中加入30克乙酸( = 0.5莫耳),在40 °C將此 溶液先加入2 5 0毫升三頸燒瓶,經由滴定漏斗.,將〇 · 5莫 耳ACH ( = 42.6克)在2.3毫升/分鐘之輸送速率下添加至此 ”水性”硫酸-AcOH溶液,反應期間明顯的放熱是經由水浴 捕集(也就是反應溫度:45°C-50°C),在前半部份之ACH 添加(也就是0-10分鐘ACH添加)時,反應溶液是透明且 容易攪拌,經約1 〇分鐘後’首先是數個,然後是微細分 布的氣泡出現,其可歸因於ACH碎化成CO。 -26- (23) (23)1363752 總計量時間精確是20分鐘,隨後是在之反應後 時間40分鐘,ACH/硫酸/7_K莫耳比例是]:1.05:0.22。 得到126.2克之產率(理論値=126.1克),其相當於定 量回流,只觀察到很少的氣體釋出,醯胺化結束後,在冷 卻(溫度約50°C )下將H.5克水及4當量甲醇(64克MeOH) 快速加入黏性反應溶液,此對應於HIBAm/硫酸/水/MeOH 之化學計量是1 : 1 . 0 5 : 1 1 . 5 : 4。· 在 Schott瓶內在油浴中將此溶液加熱至115t (在中 等壓力下)經1小時,在此期間HIBAm完全轉化成HIBAc-MHIB,經60分鐘後,在各情形下取出樣本以便監視反應 進展。 反應結束後,經60分鐘後得到201.8克可以輕易攪 拌之無色二相溶液(非常低黏性之水-透明溶液),用水調整 至總共是4G0克而得到單相溶液,其根據HPLC,含2.5 重量%之羥基異丁酸(10.0克=0.0962莫耳之HIBAc = 19,2% 根據 ACH之理論値),此外,也偵測到12.0重量%之 Μ ΗIB (= 4 8.0克=0.4 0莫耳=8 1 . 5 %),根據Η P L C方法偵測 之單一產物是乙酸甲酯(7.4重量%,也就是29.6克=0.40 莫耳Me Ac,也就是80%以乙酸爲基準)。 在此反應中,HIBAc + MHIB之總產率是1〇〇.7.°/。,以 ACH爲基準(因此是定量)。 在最簡單的情形下,A C Η可以與稍微過量的水性硫酸 (存在乙酸作爲醯胺化之黏性調節劑)在中等溫度(4 0 °C - 6 0 °C )先反應而得到HIBAm · H2S04/H2S04混合物’其在第二 -27- (24) 1363752 個步驟中經由與水/甲醇反··應而選擇性水海 ΗIB A c及Μ ΗIB之混合物(比例約1 : 4)。 反應後得到的溶液之二相性,是存在乙 ,其可從鹽溶液分離且同時萃取ΜΗΙΒ。 實例4 . 在甲磺酸存在下製備羥基異丁酸 將 56.5 克 95.55.重量%^128〇4 (1〇〇 重量 或5 5 0毫莫耳)先加入並攪拌但沒有加入氫 液含2.55克水( = 0.142莫耳),在40 °C將此 毫升三頸燒瓶,加入3 0克甲磺酸作爲此溶 劑,且可以逐滴加入而沒有明顯的放熱。 經由HPLC泵,在機械攪拌下將0.5莫ί 克)在2.3毫升/分鐘之輸送速率下添加至此’ 磺酸溶液,反應期間明顯的放熱是經由水络 反應溫度:4(TC -45°C ),在前半部份之 ACH 0-10分鐘ACH添加)時,反應溶液是透明且 性,約1 〇分鐘後,首先,微細分布的氣泡 因於ACH碎化成CO。 總計量時間精確是2 0分鐘,隨後是在 時間40分鐘,ACH/硫酸/水莫耳比例是1 :1 .1 得到129.1克之產率(理論値=129.1克) 量回流,只觀察到很少的氣體釋出,醯胺化 卻(溫度約5〇t:-60°C)下將87.5克水快速加 /酯化,得到 酸甲酯所造成 %含5 3 · 9 5克 酷,此無色溶 溶液放入2 5 0 液之黏性調節 % AGH ( = 42.6 ’水性”硫酸/甲 ί捕集(也就是 添加(也就是 有蜂蜜狀均勻_ 出現,其可歸 5 5 °C之反應後 :0.28。 ,其相當於定 結束後,在冷 入黏性反應溶 -28 - (25) (25)1363752 液,此對應於HIBAm/硫酸/水之化學計量是 在Schott瓶內在油浴中將此溶液加熱至i30°C (在中 等壓力下)經1小時’在此期間HIBAm完全轉化成HIBAc ,經3 0分鐘及6 0分鐘’在各情形下取出樣本以便監視反 應進展。 反應結束後’經6 0分鐘後得到2 1 5.2克可以輕易攪 拌之無色溶液(非常低黏性之水·透明溶液),其根據Η P L C ’已經含24.0重量%之羥基異丁酸(51 7克=〇 497莫耳之 HIBAc = 99.3%根據ACH之理論値),偵測的唯一副產物發 現是丙酮(0.3重量% ’也就是〇.65克或1〗毫莫耳或〇 3% 根據A C Η之理論値)。 在最簡單的情形下’ ACH可以鹚稍微過量的水性硫酸 (存在甲磺酸(M S )作爲醯胺化之黏性調節劑)在中等溫度(* 〇 。(:-6(TC )先反應而得到HIBAm. h2S〇4/h2s〇4混合物,其 在第二個步驟中經由與水反應而選_性水解成HIBAc。 實例1及2之結果收集在表1: -29- (26)1363752
HlBAc/MHIB 產率 1_ 98.0%HIBAc 1.2%丙酮 98.8 %HIBAc 1.0〇/〇丙酮 無MMA ACH 轉化 >99% >99% si冬 ϊ 〇 120°C/60 分鐘 130°C/30 分鐘 .匡 9·丑 i W g . JK < ο 旮 ^ d X ± —橄 Ξ恶 1/10/1.1/丨.0之乙酸 ϋ S 赵Ρ g i m ^ m ^ ® ^ p W 乙抝S潤 ^潤w Φ 10 七构 〇 έ Ϊ 撼‘二 3 6班 崧ί班P m - m ί - ^ 一'趣u顋 ••塱°>〇农 塱踺·· 在醯胺化中的ACH-H20-H2S04莫耳比例 一 Ε0-c稍 ,痤 〇 ν〇 + 氍 -N) ~ W d « i C5 + H2so4濃度 (重量%) 91.6 95.6 實例 編號 — (N m 琺 II -30- (27) (27)1363752 實例5 _ 1 Ο 在不同水份及水解參數下,在硝基甲烷存在下從AC Η製 備羥基異丁酸 將含水性硫酸及硝基甲烷之標準混合物混合並在約3 5 °C先加入三頸燒瓶內,隨後在冷卻下,經由HPLC泵(除非 另外說明)在2.3毫升/分鐘下計量0.5莫耳ACH,且隨後 根據表中說明將混合物反應後處理,隨後,加入水,並在 沒有攪拌之Schott瓶內進行水解,用水水解後經由HPLC 定量,測定粗溶液中的HIB Ac及丙酮之產率,這些實例 5 · 1 0之結果列在表2。
-31 - 1363752 8 (2
3撇 HIBAc/MHIB 產率 98.0%HIBAc 1.2%丙酮 o CO ffi Ξ E NP ^ ^ «Ϊ a; ° ON 98.4%HIBAc n.d. 〇%丙酮 ACH 轉化 系 CN On Λ 〇\ σ\ Λ 容 Os On Λ i μ 瘦冬 5 〇 u 匿匦 m φ ο ν〇 ί Ο (Ν m φ O v〇 P o <N 騸 Φ Ο ν〇 ί Ο (Ν .m 9·丑 S ? < 〇 B- ^ ^ d X .蹈 El· 稍 m 踩 ο ν〇 + ο 遯 fr m m 轵 o V〇 + o 遯 Β- 锂 拭 Ο ν〇 + ο 、 ν〇 S m _ s 赵P g i =¾ Φ 鹽 鹳- 潤 Μ Ρ "f ρ >〇 Φ ο - ^ 〇 ^ Ρ W $ w S摑 ^ W Φ 2亡潤Ξ in ^ m ^ f ΰΜ ^ 沄寸P抝 a ^ - SI g 盤i 二 Φ ’朱2 o 4 c金班 Φ ^ Ρ。 Ο => ^ ^ S ^ ^ ^ m f Ο ^ 〇 \η — 'wX i匡 •m脚; *3~ ; ^ cn 埕£ m 〇 袒£ m _ & =棚 ^ m 5概 O Ό + SS ^ & -iH S铛 O保 — Ο Ο + SM S ffl- 二稍 〇 ^ — 〇 VO + h2so4濃度 (重量%) VO 〇> 容 ο m i〇 實例 編號 VJ ν〇 卜 -32 - 1363752
HIBAc/MHlB 產率 α · CQ Μ Ξ ΙΕ Ν〇 ^ οο Ον 98.8%HIBAc 1.2%丙酮 98.6% HIBAc 1.3%丙酮 ACH 轉化 >99% -1 >99% >99% 水解反應溫度 /時間 [°c]/分鐘 120°C/60 分鐘 l20°C/60 分鐘 130°C/30 分鐘 水解中ach-h2o-H2S04-SoP莫耳比例 1/6/1.0+60克硝基甲烷 1/10/1.0+60克硝基甲烷 1/5/1.05+60克硝基甲烷 1 § SI Φ: 亢.. P ^ i 廇 余 g P >〇 〇 寸 《ο «1 ^s梅 φ S ^ Ο 1/Ί 、、 〇 ,一 一 Φ ^ Ρ 〇 苛 ^ 10 ^ ^ ^ ^ ^ f i 1 Φ: Φ ^ 〇 ^ 〇 ^ — Nw^ t tf p P sK α V) i〇 ο 寸们 》〇 c坩抝梠 5 ;潤潤 ^ φ φ 2 ^ ^ 在醯胺化中的ACH-H20-H2S04莫耳比例 f ig ® ffi- ^ 2 寸·恶 5踩 f跟 ® B- 5职 m 〇 ΠΓ" ~ _ 5 m d职 — o V〇 + 曰2504濃度 (重量%) 92.9% 92.9% 92.9% i 實例 編號 οο Os 〇 孱婴擗咏τp·u* 匿铤i 〇 s -33- (30) (30)1363752 實例1 1 -1 8 在不同黏性調節劑存在下,從ACH製備羥基異丁酸 將含水性硫酸及硝基甲烷之標準混合物混合並在約3 5 °C先加入三頸燒瓶內,隨後在冷卻下,經由HPLC泵(除非 另外說明)在2.3毫升/分鐘下計量0.5莫耳ACH,且隨後 根據表中說明將混合物反應後處理,隨後,加入水,並在 沒有攪拌之S c h 〇 11瓶內進行水解,用水水解後經由η P L C 定量(相對於外標),測定粗溶液中的HIBAc及丙酮之產率 ’黏性調節劑是選自包括硝基烷類、磺酸酯類、羥基異丁 酸甲酯及羧酸(異丁酸作爲實例),這些實例H-18之結果 列在表3。
-34 - (31)1363752
HIBAc/MHIB 產率 〇 CQ 匿 _ ip·» X fCi- 〇 5 σ: ο σ\ υ CQ Μ x IE nP ^ 。、 00 <N . 〇; ® On 98.0%HIBAc 1.4%丙酮 ACH 轉化 >99% >99% >99% si $ © 鬥 120°C/45 分鐘 130°C/60 分鐘 130°C/60 分鐘 水解中ach-h2o-_ h2so4-s〇i*莫耳比例 fr . —糊 i摆 -^ 〇 VO 啦 /—V 遯 r —.橄 -韹 Ξ轵 — Ο Ο <ItI 1/6/1.05+60 % 硝基乙烷 S聽! si ct 赵P 1 i 廇 ^ υ ^ S r-b ° ^ 〇写^袒 。招^潤 S W Φ ¥ Φ潤Ό Ο Ξ Φ g 'wi y/~) 40-55°C/30 分鐘 (15分鐘在40°C, 5分鐘在55°C, 10分鐘在55°C) ^ ό - p Φ g P 〇 〇 寸 Ο Ο 3坩G坊 ^ 5 ^ ? -φ t ^ O 〇 七 〇 , — V) — 在醯胺化中的ACH-H20-H2S04莫耳比例 1/0.6/1.1+60 克 硝基甲烷 Ο -返 i ι- -m 〇 S I/O.53/1.05+60 克 硝基甲烷 H2so4濃度 (重量%) 91.6% 93.0% 91.5% 實例 編號 CN -35- (32)1363752
HIBAc/MHIB 產率 1 98.9% HIBAc 1.0%丙酮 97.9%HIBAc 1.9%丙酮 98.0% HIBAc 1.7%丙酮 ο CO 屬 ® »〇 0 1 ° 〇\ ACH 轉化 On 〇\ Λ On Os Λ 容 On OS Λ 艺 ON CN Λ S渥 si $ ® 〇 赵。一 踺 Φ 〇 νο ί 〇 (Ν m φ 0 VO 1 o CN 鏈 Φ. Ο ί Ο ΓΟ m Φ o cn 〇U o m 水解中ach-h2o-h2so4-s〇i*莫耳比例 〇歧 + Β-®糊 、 细 so w= 5 6 2埔 1 m -1¾ —o m <r〇 1/6/0.9 (含30克硝基甲烷) 1/7.1/1.0 (含30克硝基甲烷) 顏个 吆P g i =-H17 鰱m 潤乙Ξ ^ Φ °0 〇 〇 ^ t; ^ ^潤!杜1 ti 5 Φ 渥1 Ϊ — 's—✓ l〇 麵◦ 2 ^ Φ S 〇 〇 ^ t; ίί ' -W - U, 5伞鍵i 5 o…巾士 1 一 Ν-^ i/~) ;ρ Ρ Ρ ^ Ο ΙΛ> ιη 1 η α ^潤憩騸 ·?汆农φ 5 〇 2 >〇 潤 、一 J Ρ 〇υ Ν> ο ι〇 ο 1 α ^潤握! ¢: ° ° ^ S—✓ 在醯胺化中的ACH-心0氺2504莫耳比例 -ffi- 5橄 二莲 i w 一® + m 5 s饀 5拭 —Ο m + Ε- ^補 _ 〇 m 十 歧 〇 ffl-=爾· 7蓉 s职 —ο m + 1^2504濃度 (重量%) as <N. ON Os CN Cs 容 Os (N ON m On 實例 編號 w-i VO 卜 -36 - 1363752 3 3
HIBAc/MHIB 產率 υ CQ Μ χ ΙΕ 〇 . ♦ w—m oo Os ACH 轉化 >99% 靡φ _ Ο 吆匕 130°C/60 分鐘 .匡 9, ^ 工时 g Μ < ό °? ^ o 关5 /-—V 题 o經 -m 、 ο 一 ΙΟ <ro S m si企 srS 赵P g i Π32 咖 m ^ ρ Ρ 七 Ο α 〇 ^ Ό ^祐抝 ^潤S! ^ Φ Φ 2 〇 ι〇 7 一 '»·✓ 在醯胺化中的ACH-H20-H2S04莫耳比例 ο餵 + Ξ經 -m 2 ^ 心504濃度 (重量%) 93.1% 實例 編號 oo 1键 ios* (34)1363752 【圖式簡單說明】 , 圖1顯示以硝基甲烷作爲醯胺化之範例溶劑的本發明 方法之基本化學反應示意圖。
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Claims (1)
- 泛修(更)正替換声 1363752 十、申請專利範圍 附件5A : 第94 1 03 708號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年8月25日修正 1. 一種製備甲基丙烯酸之方法,其特徵是 a) 丙酮氰醇在介於20 °C與80 °C之溫度與0.5至1.5當 H 量之硫酸在0.05-1.0當量之水存在下,在該等反應條件下 爲惰性之極性溶劑存在下反應’而形成對應的硫酸醯胺在 . 該惰性溶劑中的可有效攪拌之溶液,其中所用的溶劑是惰 性c2-ci 2羧酸、情性硝基化合物或脂族磺酸, b) 加入水後’將在惰性溶劑存在下或將其去除後之此 溶液轉化成實質上由水、硫酸氫銨及-羥基異丁酸所組 成之溶液, c) 經由使用合適萃取劑的萃取,將羥基異丁酸從該硫 ^ 酸氫銨水溶液中取出’其中所用的萃取劑是硝基化合物、 磺酸及從其衍生的酯類 '羧酸及從其衍生的酯類、羥基異 丁酸甲酯、及通式R-c = 〇-R’之幾乎不溶於水的酮類、醚 類或芳族溶劑(其中R = Me-且R’ = C-1至C-12烴基,其可 以是支鏈或直鏈), d) 移除萃取劑後,將所得高濃度的α •羥基異丁酸,在 羥基異丁酸之金屬鹽存在下,在液相及— 之溫 度下轉化成以蒸餾物形式得到之混合物,其實質上由甲基 丙烯酸及水所組成,及 1363752 e) 將從此混合物蒸餾得到高純度形式之甲基丙烯酸, 或% d)中所得之產物混合物(μα和水)作爲萃取劑用於 步驟0中〇:-羥基異丁酸之分離,且隨後將有用物質蒸餾 彼此分離。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中方法步驟a) 是在低於7 0 °C之溫度進行。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中惰性c2-C12 羧酸是選自乙酸、丙酸、甲基丙酸、丁酸、異丁酸及對應 的同系長鏈脂族支鏈及直鏈羧酸。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法,其中該惰性c2-C12羧酸是乙酸。 5 ·根據申請專利範圍第i項之方法,其中該惰性硝基 化合物是硝基甲烷。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該脂族磺酸 是甲磺酸。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟c)中 ,用萃取劑經由萃取將羥基異丁酸從硫酸氫銨水溶液分離 ,並在硫酸接觸工廠將此硫酸氫銨水溶液轉化成硫酸並生 氮,該硫酸可回流至步驟a)之醯胺化作用中。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法,其中所用的萃取 劑是甲基乙基酮或甲基異丁基酮。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中 之步驟f): f) 將步驟d)所得的甲基丙烯酸/水之混合物或步驟e) 1363752 所得之純的甲基丙烯酸本身,與醇經由已知方法反應,而 獲得應用所需形式的酯產物(=甲基丙烯酸酯)。 10.根據申請專利範圍第9項之方法,其中該醇是甲 醇、乙醇、丙醇及最高爲C12烴類之對應的同系及類似的 化合物。11.根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法, 其中在醯胺化之反應時間低於60分鐘且水解之反應時間 低於120分鐘下,得到大於(>)99%之完全轉化。 1 2.根據申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之方法, 其中在醯胺化之反應時間低於3 0分鐘且水解之反應時間 低於1〇〇分鐘下,得到大於(>)99%之完全轉化。 1 3 .根據申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方法, 其中在醯胺化之反應時間低於20分鐘且水解之反應時間 低於75分鐘下,得到大於(>)99 %之完全轉化。 1 4 ·根據申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方法, 其中甲基丙烯酸之產率爲至少9 5 % ° 1 5 .根據申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方法, 其中甲基丙烯酸之產率爲至少98%° 1 6 ·根據申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之方法, 其中甲基丙烯酸之產率高達9 9.5 % 1363752 附件 6A :第 94103 7 08 •中文圖式替換頁 號專利申請案 民國99年8月25日修正 修(更)正替換夏回流甲基丙烯酸
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