JP4703866B2 - 油性化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性化粧料に関し、更に詳細には、塗布しやすい等の使用性、使用感に優れ、温度依存性が少なく、保存安定性も良好な油性化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
液状油を主成分とする油性化粧料は、液状油の特性である潤滑性、光沢性、エモリエント性等に着目して各種用途に用いられている。例えば、皮膚用としてエッセンスやサンオイルとして用いたり、滑沢性を利用してオイルクレンジング料やマッサージオイルに、また、頭髪に光沢やセット効果を付与するヘアオイル等が挙げられる。従来から、これら油性化粧料は、固形油、半固形油又は油性ゲル化剤等を組合わせ、垂れ落ち防止等の使用性の最適化や保存安定性の確保を行なってきたが、固形油や半固形油の配合は使用感が重くなったり、固形油分結晶化のため、液状油の排出が発生することがしばしばあった。
【０００３】
特開平９−１２４４３５号に、デキストリン脂肪酸エステルを油性化粧料に配合して使用感と保存安定性の向上を図る技術が開示されているが、この開示された化粧料においても、液状油性化粧料ないし固形状油性化粧料の中間領域の製剤化が困難であったり、粘度の温度依存性が大きく、実際の化粧料調製にあたっての処方制約が大きい。本発明は、これらの問題点を解消し、使用に際して適度で安定な粘性を有し保存時の安定性も良好な油性化粧料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液状油、特定のデキストリン脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステルを除く非イオン性界面活性剤、並びに水を含有することにより、従来の油性化粧料に比較して塗布し易く、使用性に優れ、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好な油性化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）液状油４５〜９０質量％
（Ｂ）デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であって、デキストリンは平均糖重合度が３〜１５０であり、脂肪酸は炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とからなり、グルコース単位当りの脂肪酸置換度が１．０〜３．０であるデキストリン脂肪酸エステル０．１〜２０質量％
（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤０．１〜２５質量％
（Ｄ）水０．０１〜１０質量％
を含有することを特徴とする油性化粧料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の油性化粧料を構成する成分（Ａ）の液状油は、本発明の油性化粧料において、クレンジング効果、エモリエント効果、艶付与効果、油膜形成効果等を発現するものであり、化粧品、医薬部外品、皮膚外用剤等に通常用いられるものを使用することができる。具体的には、例えば、ワセリン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油類；オリーブ油、小麦胚芽油、グレープシード油、アボガド油、杏仁油、サザンカ油、サフラワー油、スイートアルモンド油、トウモロコシ胚芽油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、メドウホーム油、ローズヒップ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油等の植物油類；ラノリン、ミンク油等の動物油類；２−エチルヘキサン酸セチル、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸パルミチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル等の合成油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油類；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。
本発明の油性化粧料における成分（Ａ）の液状油の配合量は、４５〜９９質量％（以下、単に「％」と記す）であり、好ましくは５０〜９０％である。
【０００７】
本発明の油性化粧料を構成する成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンと特定脂肪酸とのエステル化物である。このデキストリン脂肪酸エステルは、油性化粧料に温度依存の無い適度な粘性を付与するものであり、使用性の向上、使用感の改良、保存安定性の向上を目的に配合される。
【０００８】
成分（Ｂ）の合成に用いるデキストリンは、平均糖重合度３〜１５０、特に１０〜１００のデキストリンが好ましく、糖鎖は直鎖状、分岐鎖状どちらでも構わない。平均糖重合度２以下では、脂肪酸エステルとした場合にワックス様となり、本発明の目的である使用感の改良効果が発現されない。また、平均糖重合度が１５０を超えると、成分（Ａ）の液状油への溶解温度が高い脂肪酸エステルとなってしまい、化粧料調製に不向きである。
【０００９】
成分（Ｂ）の合成に用いる脂肪酸は、（ｉ）炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、（ii）炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とからなる。すなわち、上記（ｉ）の脂肪酸と上記（ii）の脂肪酸とを組合せてエステル化に使用する。上記（ｉ）の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜選択し組み合わせて使用することができる。炭素数７以下の直鎖飽和脂肪酸では、脂肪酸エステルとしても油性化粧料への粘性付与効果が発現されない。また、炭素数２３以上の直鎖飽和脂肪酸では、脂肪酸エステル自体の結晶性が高く、油性化粧料に配合した場合に使用感の悪化を招く恐れがある。
【００１０】
上記（ii）の炭素数４〜２６の分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、エチルメチル酢酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコサン酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、上記（ii）の炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸は、モノエン不飽和脂肪酸としては、例えば、シス−４−デセン（オブツシル）酸、９−デセン（カプロレイン）酸、シス−４−ドデセン（リンデル）酸、シス−４−テトラデセン（ツズ）酸、シス−５−テトラデセン（フィゼテリン）酸、シス−９−テトラデセン（ミリストレイン）酸、シス−６−ヘキサデセン酸、シス−９−ヘキサデセン（パルミトレイン）酸、シス−９−オクタデセン（オレイン）酸、トランス−９−オクタデセン（エライジン）酸、シス−１１−オクタデセン（アスクレピン）酸、シス−１１−エイコセン（ゴンドレイン）酸、シス−１７−ヘキサコセン（キシメン）酸、シス−２１−トリアコンテン（ルメクエン）酸等が挙げられる。また、ポリエン不飽和脂肪酸としては、例えばソルビン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、ブニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。
【００１２】
上記（ii）の炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸は、例えば、カプロン酸、吉草酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜選択又は組み合わせて使用することができる。
【００１３】
成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルにおけるデキストリンへの脂肪酸の置換度は、グルコース単位当り１．０〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．８である。この置換度が１．０未満であると、それ自体の溶解温度が高くなり、成分（Ａ）への溶解が困難となる。また、成分（Ｂ）の脂肪酸組成において、（ｉ）炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、（ii）炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とのモル比率は、５０：５０〜９９：１であるが、好ましくは７０：３０〜９９：１であって、発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルを、以下に例示する。
デキストリン(カプリル酸／イソ酪酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／イソアラキン酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／リノール酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／酢酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／イソパルミチン酸／酪酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／パルミチン酸／オレイン酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／オレイン酸／酢酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／エチルメチル酢酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／オブツシル酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／カプロン酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／リノレン酸／プロピオン酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／ベヘン酸／イソヘプタン酸)エステル
デキストリン(ミリスチン酸／イソステアリン酸)エステル
デキストリン(ミリスチン酸／イソヘキサコサン酸)エステル
デキストリン(ミリスチン酸／アラキドン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／イソステアリン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／オレイン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／イソ吉草酸／イソステアリン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／イソノナン酸／カプロン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／ステアリン酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／ステアリン酸／カプロン酸／酢酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／イソパルミチン酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／オレイン酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／フィゼテリン酸／エイコサペンタエン酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／アスクレピン酸／酢酸)エステル
デキストリン(アラキン酸／ステアロール酸)エステル
デキストリン(アラキン酸／酪酸)エステル
デキストリン(ベヘン酸／２−エチル酪酸)エステル
デキストリン(ベヘン酸／リンデル酸)エステル
デキストリン(ベヘン酸／カプロン酸／吉草酸)エステル
【００１５】
成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルは、前述のデキストリンと脂肪酸とのエステル化反応により調製する。まず、デキストリンを反応溶媒に分散し、必要に応じて触媒を添加する。これに、（ｉ）炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸或はその酸ハロゲン化物又は酸無水物等の脂肪酸誘導体、並びに（ii）炭素数４〜２６分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸、炭素数６以下の脂肪酸、或はそれらの酸ハロゲン化物又は酸無水物等の脂肪酸誘導体を添加して反応させる。その際、これらの（ｉ）と（ii）の脂肪酸誘導体を混合して同時に添加反応させる方法と、まず反応性の低い脂肪酸誘導体、例えば、分岐脂肪酸の誘導体や不飽和脂肪酸の誘導体を反応させた後、次いで直鎖脂肪酸の誘導体を添加反応させる方法等があり、好ましい方法を採用することができる。反応溶媒には、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド系、アセトアミド系、ケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジオキサン等の溶剤を適宜使用することができる。反応触媒としては、ピリジン、ピコリン等の三級アミノ化合物等を用いることができる。反応温度は、原料脂肪酸の誘導体等により異なるが、０〜１００℃の温度が適宜選択できる。成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルは、市販品としては、「レオパールＴＴ（千葉製粉社製）」の商標名で市販されているデキストリン（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）エステル［デキストリンの単糖当りの置換度；２．２、脂肪酸組成；パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸＝２／１］等が挙げられる。
【００１６】
本発明の油性化粧料における成分（Ｂ）は、一種又は二種以上を適宜に選択し或いは組み合わせて使用する。成分（Ｂ）の油性化粧料への配合量は０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。
【００１７】
本発明の油性化粧料で使用される成分（Ｃ）、即ち成分（Ｂ）の特定デキストリン脂肪酸エステル以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性シリコーン、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ｃ）をより具体的に挙げる。モノステアリン酸プロピレングリコール、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、モノステアリン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタオレイン酸ヘキサグリセリル、ポリリシノール酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジオレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００１９】
更に、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタイソステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、モノラウリン酸ＰＥＧ（１０ＥＯ）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２ＥＯ）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０ＥＯ）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０ＥＯ）等が挙げられる。
【００２０】
更に、モノオレイン酸ＰＥＧ（６ＥＯ）、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ＰＥＧ、ジオレイン酸ＰＥＧ、ジイソステアリン酸ＰＥＧ、ＰＯＥ（３）ヒマシ油、ＰＯＥ（２０）ヒマシ油、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１００）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（７）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５）フィトステロール、ＰＯＥ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（８）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール、ＰＯＥ（６）ソルビットミツロウ、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ、ＰＯＥ（５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）オレイルアミン、ＰＯＥ（８）ステアリルプロピレンジアミン、ＰＯＥ（４）ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００２１】
本発明の油性化粧料においての成分（Ｃ）は、クレンジング効果、エモリエント効果、及び成分（Ｄ）の安定化等を目的に配合され、一種又は二種以上が適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。成分（Ｃ）の油性化粧料への配合量は０．１〜２５％、好ましくは０．５〜２０％である。
【００２２】
本発明の油性化粧料において、成分（Ｄ）の水は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が形成する油性ゲル構造を補強する目的、またはクレンジング料等の油性化粧料の場合は洗浄性の制御、さらには成分（Ｃ）との相互作用で配向ゲルを形成させる目的、加えて清涼感の付与等の感触改良を目的に配合される。この成分（Ｄ）の配合量は０．０１〜１０％であり、好ましくは０．５〜８％である。
【００２３】
本発明の油性化粧料では、さらに、化粧料、医薬部外品、皮膚外用剤に通常使用される固形状、半固形状の油剤、アルコール類、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、キレート剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
参考例１：デキストリン（ステアリン酸／オレイン酸）エステルの合成
平均糖重合度１００のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン９０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、オレイン酸クロライド３４ｇを５分で滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、ステアリン酸クロライド５１ｇを１０分で滴下した（反応モル比１．４、直鎖脂肪酸／不飽和脂肪酸＝６０／４０）。滴下終了後、反応温度を９０℃として３時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体７８ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は１．０、脂肪酸組成はステアリン酸／オレイン酸＝６５／３５であることを確認した。また、この白色粉体の融解温度は５２℃であった。
【００２６】
参考例２：デキストリン（ラウリン酸／カプロン酸）エステルの合成
平均糖重合度５のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン１９０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、ラウリン酸クロライド１２１ｇ、カプロン酸クロライド４ｇの混合脂肪酸クロライド（反応モル比２．９、ラウリン酸／カプロン酸＝９５／５）を３０分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体１１６ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は２．４、脂肪酸組成はラウリン酸／カプロン酸＝９３／７であることを確認した。また、この白色粉体の融解温度は４６℃であった。
【００２７】
参考例３：デキストリン（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）エステルの合成
平均糖重合度３０のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン１３０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、パルミチン酸クロライド９８ｇ、２−エチルヘキサン酸クロライド１７ｇの混合脂肪酸クロライド（反応モル比２．１、直鎖脂肪酸酸／分岐脂肪酸酸＝７５／２５）を２０分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体９０ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は１．６、脂肪酸組成はパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸＝８７／１３あることを確認した。また、この白色粉体の融解温度は４９℃であった。
【００２８】
参考例４：デキストリン（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）エステルの合成
平均糖重合度３０のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン１３０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、パルミチン酸クロライド４９ｇ、２−エチルヘキサン酸クロライド８．５ｇの混合脂肪酸クロライド（反応モル比１．０５、直鎖脂肪酸酸／分岐脂肪酸酸＝７５／２５）を２０分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体５０ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は０．８、脂肪酸組成はパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸＝８８／１２あることを確認した。
【００２９】
実施例１〜３及び比較例１〜５：油性クレンジング料
表１に示す組成の油性クレンジング料を以下の製造方法にて調製した。また、調製した各油性クレンジング料について、「使用時の適度な広がり」、「使用時の垂れ落ち（冷所：８℃）」、「使用時の垂れ落ち（暖所：２７℃）」、「安定性」を、以下の評価方法により評価を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（製造方法）
Ａ．成分１〜６及び９、１０を加熱混合溶解する。
Ｂ．成分７、８を混合溶解する。
Ｃ．ＡにＢを徐々に添加しながら攪拌混合する。
Ｄ．Ｃを脱泡後、プッシュポンプ容器に充填し、油性クレンジング料とした。
【００３２】
〔評価方法〕
（１）使用時の適度な広がり
女性専門パネル３０名に、２０℃の条件下で、実施例及び比較例の油性クレンジング料を使用してもらい、「使用時の適度な広がり」について、適度と感じた人数により、下記判定基準により評価をおこなった。
【００３３】
（２）使用時の垂れ落ち（冷所：８℃）
女性専門パネル３０名に、実施例及び比較例の油性クレンジング料を冷所（８℃の環境試験室）にて使用してもらい、「使用時の垂れ落ち（冷所：８℃）」について、垂れ落ちが無いと評価した人数により、下記判定基準により評価をおこなった。
【００３４】
（３）使用時の垂れ落ち（暖所：２７℃））
女性専門パネル３０名に、実施例及び比較例の油性クレンジング料を暖所（２７℃の環境試験室）にて使用してもらい、「使用時の垂れ落ち（暖所：２７℃）」について、垂れ落ちが無いと評価した人数により、下記判定基準により評価をおこなった。
【００３５】
（４）保存安定性
実施例及び比較例の油性クレンジング料を４０℃の条件下にて３ヶ月保存した後の状態を観察し、以下の判定基準により評価を行なった。
【００３６】
表１の結果から明らかなように、本発明品に係わる実施例１〜３の油性クレンジング料は、比較例に対して、使用時の適度な広がり、冷所暖所での使用性の差異の無さ、保存安定性、総ての評価項目を満足する優れたものであった。
【００３７】
実施例４〜７及び比較例６〜８：油性クレンジング料
表２に示す組成の油性クレンジング料を、以下の製造方法にて調製した。また、調製した各油性クレンジング料について、前述と同様の評価方法により評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（製造方法）
Ａ．成分１〜１０を加熱混合溶解する。
Ｂ．成分１１〜１７を混合溶解する。
Ｃ．ＡにＢを徐々に添加しながら攪拌混合する。
Ｄ．Ｃを脱泡後、容器に充填し、油性クレンジング料とした。
【００４０】
表２の結果から明らかなように、本発明品にかかわる実施例４〜７の油性クレンジング料は、比較例に対して、使用時の適度な広がり、冷所暖所での使用性の差異の無さ、保存安定性、総ての評価項目を満足する優れたものであった。
【００４１】
【００４２】
（製造方法）
Ａ．成分１〜９を加熱して均一溶解後、放冷する。
Ｂ．成分１０〜１３を均一溶解する。
Ｃ．ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃをチューブ容器に充填し、マッサージ料とした。
実施例８のマッサージ料は、塗布しやすく、適度な粘性を有し、使用性に優れていた。また、保存安定性も良好なものであった。
【００４３】
【００４４】
（製造方法）
Ａ．成分２、４、６をロールミルにて均一混合する。
Ｂ．成分１、３、５を加熱溶解し、均一に溶解する。放冷後、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．成分７〜１０を均一溶解する。
Ｄ．Ｂを強攪拌しながらＣを添加し、均一に混合する。
Ｅ．Ｄを広口のボトルに充填し、日焼け止め料とした。
実施例９の日焼け止め料は、軽い感触で塗布でき、温度依存性、安定性に優れるものであった。
【００４５】
【００４６】
（製造方法）
Ａ．成分１〜７を加熱し、均一に混合溶解する。
Ｂ．Ａに成分８、９の混合物を添加し、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを瓶に充填し、ヘアオイルとした。
実施例１０のヘアオイルは、適度な粘性を有しているため、瓶から取り出し易く、髪への塗布時にも垂れ落ちることが無かった。また、安定性も良好であった。
【００４７】
【００４８】
（製造方法）
Ａ．成分１〜７を加熱して均一に混合溶解し、放冷する。
Ｂ．成分８、９を均一混合する。
Ｃ．Ａを強攪拌しながら、Ｂを徐々に添加し、均一に混合する。
Ｄ．Ｃをポンプ容器に充填し、エッセンス料とした。
実施例１１のエッセンス料は、塗布し易く、使用性に優れ、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好なものであった。
【００４９】
【００５０】
（製造方法）
Ａ．成分１１〜１３を加熱溶解混合後、成分１４を加えて均一に混合する。
Ｂ．成分１〜８を加熱溶解混合後、成分９、１０を加えてロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを加えて均一に混合後、容器に溶融充填し、半固形の口紅を得た。
実施例１２の口紅は、唇に塗布し易く、伸び広がりに優れ、保存安定性も良好なものであった。
【００５１】
【００５２】
（製造方法）
Ａ．成分１１〜１３を加熱溶解、混合後、成分１４、１５を加えて均一に混合する。
Ｂ．成分１〜９を加熱溶解混合後、成分１０を加える。
Ｃ．ＢにＡを加えて均一に混合後、容器に溶融充填し、半固形のリップグロスを得た。
実施例１３のリップグロスは、滑らかな伸びを有し、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好なものであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の油性化粧料は、塗布し易く、使用性に優れ、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好なものである。また、化粧目的に応じて、添加成分を適宜選択、配合することにより、各種用途の化粧料とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性化粧料に関し、更に詳細には、塗布しやすい等の使用性、使用感に優れ、温度依存性が少なく、保存安定性も良好な油性化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
液状油を主成分とする油性化粧料は、液状油の特性である潤滑性、光沢性、エモリエント性等に着目して各種用途に用いられている。例えば、皮膚用としてエッセンスやサンオイルとして用いたり、滑沢性を利用してオイルクレンジング料やマッサージオイルに、また、頭髪に光沢やセット効果を付与するヘアオイル等が挙げられる。従来から、これら油性化粧料は、固形油、半固形油又は油性ゲル化剤等を組合わせ、垂れ落ち防止等の使用性の最適化や保存安定性の確保を行なってきたが、固形油や半固形油の配合は使用感が重くなったり、固形油分結晶化のため、液状油の排出が発生することがしばしばあった。
【０００３】
特開平９−１２４４３５号に、デキストリン脂肪酸エステルを油性化粧料に配合して使用感と保存安定性の向上を図る技術が開示されているが、この開示された化粧料においても、液状油性化粧料ないし固形状油性化粧料の中間領域の製剤化が困難であったり、粘度の温度依存性が大きく、実際の化粧料調製にあたっての処方制約が大きい。本発明は、これらの問題点を解消し、使用に際して適度で安定な粘性を有し保存時の安定性も良好な油性化粧料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液状油、特定のデキストリン脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステルを除く非イオン性界面活性剤、並びに水を含有することにより、従来の油性化粧料に比較して塗布し易く、使用性に優れ、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好な油性化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）液状油４５〜９０質量％
（Ｂ）デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であって、デキストリンは平均糖重合度が３〜１５０であり、脂肪酸は炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とからなり、グルコース単位当りの脂肪酸置換度が１．０〜３．０であるデキストリン脂肪酸エステル０．１〜２０質量％
（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤０．１〜２５質量％
（Ｄ）水０．０１〜１０質量％
を含有することを特徴とする油性化粧料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の油性化粧料を構成する成分（Ａ）の液状油は、本発明の油性化粧料において、クレンジング効果、エモリエント効果、艶付与効果、油膜形成効果等を発現するものであり、化粧品、医薬部外品、皮膚外用剤等に通常用いられるものを使用することができる。具体的には、例えば、ワセリン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油類；オリーブ油、小麦胚芽油、グレープシード油、アボガド油、杏仁油、サザンカ油、サフラワー油、スイートアルモンド油、トウモロコシ胚芽油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、メドウホーム油、ローズヒップ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油等の植物油類；ラノリン、ミンク油等の動物油類；２−エチルヘキサン酸セチル、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸パルミチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル等の合成油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油類；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。
本発明の油性化粧料における成分（Ａ）の液状油の配合量は、４５〜９９質量％（以下、単に「％」と記す）であり、好ましくは５０〜９０％である。
【０００７】
本発明の油性化粧料を構成する成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンと特定脂肪酸とのエステル化物である。このデキストリン脂肪酸エステルは、油性化粧料に温度依存の無い適度な粘性を付与するものであり、使用性の向上、使用感の改良、保存安定性の向上を目的に配合される。
【０００８】
成分（Ｂ）の合成に用いるデキストリンは、平均糖重合度３〜１５０、特に１０〜１００のデキストリンが好ましく、糖鎖は直鎖状、分岐鎖状どちらでも構わない。平均糖重合度２以下では、脂肪酸エステルとした場合にワックス様となり、本発明の目的である使用感の改良効果が発現されない。また、平均糖重合度が１５０を超えると、成分（Ａ）の液状油への溶解温度が高い脂肪酸エステルとなってしまい、化粧料調製に不向きである。
【０００９】
成分（Ｂ）の合成に用いる脂肪酸は、（ｉ）炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、（ii）炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とからなる。すなわち、上記（ｉ）の脂肪酸と上記（ii）の脂肪酸とを組合せてエステル化に使用する。上記（ｉ）の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜選択し組み合わせて使用することができる。炭素数７以下の直鎖飽和脂肪酸では、脂肪酸エステルとしても油性化粧料への粘性付与効果が発現されない。また、炭素数２３以上の直鎖飽和脂肪酸では、脂肪酸エステル自体の結晶性が高く、油性化粧料に配合した場合に使用感の悪化を招く恐れがある。
【００１０】
上記（ii）の炭素数４〜２６の分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、エチルメチル酢酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコサン酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、上記（ii）の炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸は、モノエン不飽和脂肪酸としては、例えば、シス−４−デセン（オブツシル）酸、９−デセン（カプロレイン）酸、シス−４−ドデセン（リンデル）酸、シス−４−テトラデセン（ツズ）酸、シス−５−テトラデセン（フィゼテリン）酸、シス−９−テトラデセン（ミリストレイン）酸、シス−６−ヘキサデセン酸、シス−９−ヘキサデセン（パルミトレイン）酸、シス−９−オクタデセン（オレイン）酸、トランス−９−オクタデセン（エライジン）酸、シス−１１−オクタデセン（アスクレピン）酸、シス−１１−エイコセン（ゴンドレイン）酸、シス−１７−ヘキサコセン（キシメン）酸、シス−２１−トリアコンテン（ルメクエン）酸等が挙げられる。また、ポリエン不飽和脂肪酸としては、例えばソルビン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、ブニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。
【００１２】
上記（ii）の炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸は、例えば、カプロン酸、吉草酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を適宜選択又は組み合わせて使用することができる。
【００１３】
成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルにおけるデキストリンへの脂肪酸の置換度は、グルコース単位当り１．０〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．８である。この置換度が１．０未満であると、それ自体の溶解温度が高くなり、成分（Ａ）への溶解が困難となる。また、成分（Ｂ）の脂肪酸組成において、（ｉ）炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、（ii）炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とのモル比率は、５０：５０〜９９：１であるが、好ましくは７０：３０〜９９：１であって、発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルを、以下に例示する。
デキストリン(カプリル酸／イソ酪酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／イソアラキン酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／リノール酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／酢酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／イソパルミチン酸／酪酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／パルミチン酸／オレイン酸)エステル
デキストリン(カプリル酸／オレイン酸／酢酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／エチルメチル酢酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／オブツシル酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／カプロン酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／リノレン酸／プロピオン酸)エステル
デキストリン(ラウリン酸／ベヘン酸／イソヘプタン酸)エステル
デキストリン(ミリスチン酸／イソステアリン酸)エステル
デキストリン(ミリスチン酸／イソヘキサコサン酸)エステル
デキストリン(ミリスチン酸／アラキドン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／イソステアリン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／オレイン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／イソ吉草酸／イソステアリン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／イソノナン酸／カプロン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／ステアリン酸／２−エチルヘキサン酸)エステル
デキストリン(パルミチン酸／ステアリン酸／カプロン酸／酢酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／イソパルミチン酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／オレイン酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／フィゼテリン酸／エイコサペンタエン酸)エステル
デキストリン(ステアリン酸／アスクレピン酸／酢酸)エステル
デキストリン(アラキン酸／ステアロール酸)エステル
デキストリン(アラキン酸／酪酸)エステル
デキストリン(ベヘン酸／２−エチル酪酸)エステル
デキストリン(ベヘン酸／リンデル酸)エステル
デキストリン(ベヘン酸／カプロン酸／吉草酸)エステル
【００１５】
成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルは、前述のデキストリンと脂肪酸とのエステル化反応により調製する。まず、デキストリンを反応溶媒に分散し、必要に応じて触媒を添加する。これに、（ｉ）炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸或はその酸ハロゲン化物又は酸無水物等の脂肪酸誘導体、並びに（ii）炭素数４〜２６分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸、炭素数６以下の脂肪酸、或はそれらの酸ハロゲン化物又は酸無水物等の脂肪酸誘導体を添加して反応させる。その際、これらの（ｉ）と（ii）の脂肪酸誘導体を混合して同時に添加反応させる方法と、まず反応性の低い脂肪酸誘導体、例えば、分岐脂肪酸の誘導体や不飽和脂肪酸の誘導体を反応させた後、次いで直鎖脂肪酸の誘導体を添加反応させる方法等があり、好ましい方法を採用することができる。反応溶媒には、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド系、アセトアミド系、ケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジオキサン等の溶剤を適宜使用することができる。反応触媒としては、ピリジン、ピコリン等の三級アミノ化合物等を用いることができる。反応温度は、原料脂肪酸の誘導体等により異なるが、０〜１００℃の温度が適宜選択できる。成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルは、市販品としては、「レオパールＴＴ（千葉製粉社製）」の商標名で市販されているデキストリン（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）エステル［デキストリンの単糖当りの置換度；２．２、脂肪酸組成；パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸＝２／１］等が挙げられる。
【００１６】
本発明の油性化粧料における成分（Ｂ）は、一種又は二種以上を適宜に選択し或いは組み合わせて使用する。成分（Ｂ）の油性化粧料への配合量は０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。
【００１７】
本発明の油性化粧料で使用される成分（Ｃ）、即ち成分（Ｂ）の特定デキストリン脂肪酸エステル以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性シリコーン、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ｃ）をより具体的に挙げる。モノステアリン酸プロピレングリコール、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、モノステアリン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタオレイン酸ヘキサグリセリル、ポリリシノール酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジオレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００１９】
更に、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタイソステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、モノラウリン酸ＰＥＧ（１０ＥＯ）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２ＥＯ）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０ＥＯ）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０ＥＯ）等が挙げられる。
【００２０】
更に、モノオレイン酸ＰＥＧ（６ＥＯ）、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ＰＥＧ、ジオレイン酸ＰＥＧ、ジイソステアリン酸ＰＥＧ、ＰＯＥ（３）ヒマシ油、ＰＯＥ（２０）ヒマシ油、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１００）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（７）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５）フィトステロール、ＰＯＥ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（８）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール、ＰＯＥ（６）ソルビットミツロウ、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ、ＰＯＥ（５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）オレイルアミン、ＰＯＥ（８）ステアリルプロピレンジアミン、ＰＯＥ（４）ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００２１】
本発明の油性化粧料においての成分（Ｃ）は、クレンジング効果、エモリエント効果、及び成分（Ｄ）の安定化等を目的に配合され、一種又は二種以上が適宜、選択又は組み合わせて使用することができる。成分（Ｃ）の油性化粧料への配合量は０．１〜２５％、好ましくは０．５〜２０％である。
【００２２】
本発明の油性化粧料において、成分（Ｄ）の水は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が形成する油性ゲル構造を補強する目的、またはクレンジング料等の油性化粧料の場合は洗浄性の制御、さらには成分（Ｃ）との相互作用で配向ゲルを形成させる目的、加えて清涼感の付与等の感触改良を目的に配合される。この成分（Ｄ）の配合量は０．０１〜１０％であり、好ましくは０．５〜８％である。
【００２３】
本発明の油性化粧料では、さらに、化粧料、医薬部外品、皮膚外用剤に通常使用される固形状、半固形状の油剤、アルコール類、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、キレート剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
参考例１：デキストリン（ステアリン酸／オレイン酸）エステルの合成
平均糖重合度１００のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン９０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、オレイン酸クロライド３４ｇを５分で滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、ステアリン酸クロライド５１ｇを１０分で滴下した（反応モル比１．４、直鎖脂肪酸／不飽和脂肪酸＝６０／４０）。滴下終了後、反応温度を９０℃として３時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体７８ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は１．０、脂肪酸組成はステアリン酸／オレイン酸＝６５／３５であることを確認した。また、この白色粉体の融解温度は５２℃であった。
【００２６】
参考例２：デキストリン（ラウリン酸／カプロン酸）エステルの合成
平均糖重合度５のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン１９０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、ラウリン酸クロライド１２１ｇ、カプロン酸クロライド４ｇの混合脂肪酸クロライド（反応モル比２．９、ラウリン酸／カプロン酸＝９５／５）を３０分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体１１６ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は２．４、脂肪酸組成はラウリン酸／カプロン酸＝９３／７であることを確認した。また、この白色粉体の融解温度は４６℃であった。
【００２７】
参考例３：デキストリン（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）エステルの合成
平均糖重合度３０のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン１３０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、パルミチン酸クロライド９８ｇ、２−エチルヘキサン酸クロライド１７ｇの混合脂肪酸クロライド（反応モル比２．１、直鎖脂肪酸酸／分岐脂肪酸酸＝７５／２５）を２０分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体９０ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は１．６、脂肪酸組成はパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸＝８７／１３あることを確認した。また、この白色粉体の融解温度は４９℃であった。
【００２８】
参考例４：デキストリン（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）エステルの合成
平均糖重合度３０のデキストリン３２．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン１３０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、パルミチン酸クロライド４９ｇ、２−エチルヘキサン酸クロライド８．５ｇの混合脂肪酸クロライド（反応モル比１．０５、直鎖脂肪酸酸／分岐脂肪酸酸＝７５／２５）を２０分間で滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノールに沈殿させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄精製し、乾燥して白色の粉体５０ｇを得た。
この白色粉体は、赤外分析（ＫＢｒ錠剤法）から１７４０ｃｍ~1にエステル由来、２８００〜３０００ｃｍ~1にアルキル由来の吸収ピークが確認された。また、この白色粉体をアルカリ分解し、脂肪酸を抽出し、パラブロモフェナシルブロミドにより誘導体化し、ＨＰＬＣ分析を行なったところ、デキストリンの単糖あたりの置換度は０．８、脂肪酸組成はパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸＝８８／１２あることを確認した。
【００２９】
実施例１〜３及び比較例１〜５：油性クレンジング料
表１に示す組成の油性クレンジング料を以下の製造方法にて調製した。また、調製した各油性クレンジング料について、「使用時の適度な広がり」、「使用時の垂れ落ち（冷所：８℃）」、「使用時の垂れ落ち（暖所：２７℃）」、「安定性」を、以下の評価方法により評価を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
（製造方法）
Ａ．成分１〜６及び９、１０を加熱混合溶解する。
Ｂ．成分７、８を混合溶解する。
Ｃ．ＡにＢを徐々に添加しながら攪拌混合する。
Ｄ．Ｃを脱泡後、プッシュポンプ容器に充填し、油性クレンジング料とした。
【００３２】
〔評価方法〕
（１）使用時の適度な広がり
女性専門パネル３０名に、２０℃の条件下で、実施例及び比較例の油性クレンジング料を使用してもらい、「使用時の適度な広がり」について、適度と感じた人数により、下記判定基準により評価をおこなった。
（２）使用時の垂れ落ち（冷所：８℃）
女性専門パネル３０名に、実施例及び比較例の油性クレンジング料を冷所（８℃の環境試験室）にて使用してもらい、「使用時の垂れ落ち（冷所：８℃）」について、垂れ落ちが無いと評価した人数により、下記判定基準により評価をおこなった。
（３）使用時の垂れ落ち（暖所：２７℃））
女性専門パネル３０名に、実施例及び比較例の油性クレンジング料を暖所（２７℃の環境試験室）にて使用してもらい、「使用時の垂れ落ち（暖所：２７℃）」について、垂れ落ちが無いと評価した人数により、下記判定基準により評価をおこなった。
【００３５】
（４）保存安定性
実施例及び比較例の油性クレンジング料を４０℃の条件下にて３ヶ月保存した後の状態を観察し、以下の判定基準により評価を行なった。
表１の結果から明らかなように、本発明品に係わる実施例１〜３の油性クレンジング料は、比較例に対して、使用時の適度な広がり、冷所暖所での使用性の差異の無さ、保存安定性、総ての評価項目を満足する優れたものであった。
【００３７】
実施例４〜７及び比較例６〜８：油性クレンジング料
表２に示す組成の油性クレンジング料を、以下の製造方法にて調製した。また、調製した各油性クレンジング料について、前述と同様の評価方法により評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００３８】
【表２】
（製造方法）
Ａ．成分１〜１０を加熱混合溶解する。
Ｂ．成分１１〜１７を混合溶解する。
Ｃ．ＡにＢを徐々に添加しながら攪拌混合する。
Ｄ．Ｃを脱泡後、容器に充填し、油性クレンジング料とした。
【００４０】
表２の結果から明らかなように、本発明品にかかわる実施例４〜７の油性クレンジング料は、比較例に対して、使用時の適度な広がり、冷所暖所での使用性の差異の無さ、保存安定性、総ての評価項目を満足する優れたものであった。
【００４１】
（製造方法）
Ａ．成分１〜９を加熱して均一溶解後、放冷する。
Ｂ．成分１０〜１３を均一溶解する。
Ｃ．ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃをチューブ容器に充填し、マッサージ料とした。
実施例８のマッサージ料は、塗布しやすく、適度な粘性を有し、使用性に優れていた。また、保存安定性も良好なものであった。
【００４３】
（製造方法）
Ａ．成分２、４、６をロールミルにて均一混合する。
Ｂ．成分１、３、５を加熱溶解し、均一に溶解する。放冷後、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．成分７〜１０を均一溶解する。
Ｄ．Ｂを強攪拌しながらＣを添加し、均一に混合する。
Ｅ．Ｄを広口のボトルに充填し、日焼け止め料とした。
実施例９の日焼け止め料は、軽い感触で塗布でき、温度依存性、安定性に優れるものであった。
【００４５】
（製造方法）
Ａ．成分１〜７を加熱し、均一に混合溶解する。
Ｂ．Ａに成分８、９の混合物を添加し、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを瓶に充填し、ヘアオイルとした。
実施例１０のヘアオイルは、適度な粘性を有しているため、瓶から取り出し易く、髪への塗布時にも垂れ落ちることが無かった。また、安定性も良好であった。
【００４７】
（製造方法）
Ａ．成分１〜７を加熱して均一に混合溶解し、放冷する。
Ｂ．成分８、９を均一混合する。
Ｃ．Ａを強攪拌しながら、Ｂを徐々に添加し、均一に混合する。
Ｄ．Ｃをポンプ容器に充填し、エッセンス料とした。
実施例１１のエッセンス料は、塗布し易く、使用性に優れ、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好なものであった。
【００４９】
（製造方法）
Ａ．成分１１〜１３を加熱溶解混合後、成分１４を加えて均一に混合する。
Ｂ．成分１〜８を加熱溶解混合後、成分９、１０を加えてロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを加えて均一に混合後、容器に溶融充填し、半固形の口紅を得た。
実施例１２の口紅は、唇に塗布し易く、伸び広がりに優れ、保存安定性も良好なものであった。
【００５１】
（製造方法）
Ａ．成分１１〜１３を加熱溶解、混合後、成分１４、１５を加えて均一に混合する。
Ｂ．成分１〜９を加熱溶解混合後、成分１０を加える。
Ｃ．ＢにＡを加えて均一に混合後、容器に溶融充填し、半固形のリップグロスを得た。
実施例１３のリップグロスは、滑らかな伸びを有し、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好なものであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の油性化粧料は、塗布し易く、使用性に優れ、温度依存性も少なく、且つ保存安定性の良好なものである。また、化粧目的に応じて、添加成分を適宜選択、配合することにより、各種用途の化粧料とすることができる。
Claims (4)
- 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）液状油４５〜９０質量％
（Ｂ）デキストリンと脂肪酸とのエステル化物であって、デキストリンは平均糖重合度が３〜１５０であり、脂肪酸は炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数４〜２６の分岐脂肪酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸及び炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸から選ばれた一種又は二種以上の脂肪酸とからなり、グルコース単位当りの脂肪酸置換度が１．０〜３．０であるデキストリン脂肪酸エステル０．１〜２０質量％
（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤０．１〜２５質量％
（Ｄ）水０．０１〜１０質量％
を含有することを特徴とする油性化粧料。 - 成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸がラウリル酸、パルミチル酸、ステアリン酸、炭素数４〜２６の分岐脂肪酸が２―エチルヘキサン酸、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸がオレイン酸、炭素数６以下の直鎖飽和脂肪酸がカプロン酸である請求項１記載の油性化粧料。
- 成分（Ｂ）のデキストリン脂肪酸エステルが、デキストリン（パルミチル酸／２―エチルヘキサン酸）エステルである請求項１又は２記載の油性化粧料。
- 油性化粧料が口紅又はリップグロスである請求項１〜３のいずれかに記載の油性化粧料。
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