JP4694497B2 - ナノ粒子状活性物質の配合物 - Google Patents

ナノ粒子状活性物質の配合物 Download PDF

Info

Publication number
JP4694497B2
JP4694497B2 JP2006537128A JP2006537128A JP4694497B2 JP 4694497 B2 JP4694497 B2 JP 4694497B2 JP 2006537128 A JP2006537128 A JP 2006537128A JP 2006537128 A JP2006537128 A JP 2006537128A JP 4694497 B2 JP4694497 B2 JP 4694497B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active compound
component
acid
formulation according
compound formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006537128A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007509869A (ja
Inventor
コルツェンブルク，セバスティアン
レーマン，シュテファン
シュタインメッツ，ベルンハルト
シュロフ，ウォルフガング
ハデラー，ヨアヒム
マイアー，ウィンフリード
ブラッツ，マティーアス
アー． ゲーデル，ヴェルナー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2007509869A publication Critical patent/JP2007509869A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4694497B2 publication Critical patent/JP4694497B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、少なくとも1種の活性化合物の他に少なくとも1種のランダムラジカル共重合体を含んでいる活性化合物配合物に関し、ここで、該少なくとも1種のランダムラジカル共重合体は、単量体単位として、少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸(i)又はその塩又は酸と塩の混合物、及び、少なくとも1種の、アルキル-、アリール-、アルキルアリール-、アリールアルキル-、アリールオキシアルキル-、アルコキシアリール-又はヒドロキシアルキル-で置換されている(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド(ii)を含んでおり、また、適切な場合には、追加の添加剤も含んでいる。
本発明は、さらに、該活性化合物配合物の調製方法、該活性化合物配合物を水性系に再分散させることにより調製された分散液、及び、該活性化合物配合物の使用にも関する。
多くの活性化合物は、理想的には、水性系の形態で提供される。これにより、当然のことながら、水に不溶性であるか又は水に僅かしか溶けない活性化合物を有効に適用するのはさらに困難となる。それは、生物学的利用能が低くなり、また、それに応じて、生物学的な活性が低くなるからである。多くの活性化合物、特に、農業分野及び医薬分野における多くの活性化合物は、本来、疎水性であり、従って、適用に関する上記問題を被ることなる。
活性化合物粒子の溶解性、分散性及び生物学的利用能は、当該粒子の表面積を増大させることにより、即ち、総量を同じにしながら粒径を小さくすることにより、増大させることが可能であるということが知られている。例えば、生体膜への浸透は、粒径を小さくすることにより容易となる。
このことは、同時に、粒径範囲が1マイクロメートル未満である粒子を使用した場合、比較的大きな粒子の形態にある活性化合物を適用する場合と比較して、同じ効果を達成するのに必要な活性化合物の量が少ないということを意味する。
ナノ粒子系を安定化させるために、結晶の成長と凝集を阻害する界面活性物質が、しばしば用いられる。典型的な安定化剤は、低分子量の界面活性剤又はオリゴマーであり、それらは、結果としてミセルを形成する。そのようなミセルの活性化合物含有量は多くの場合低く、これは不利である。
しかしながら、高分子量の補助剤、例えば、コロイド、両親媒性重合体及び増粘剤なども、活性化合物の小さな粒子を安定化させる可能性を高める。
上記保護コロイドは、粒子の表面を覆い、粒子間の反発的な静電気的及び/又は空間的相互作用をもたらすことによって凝集に対して粒子を安定化するが、増粘剤は、拡散速度を低下させ、従って、粒子間の衝突する割合を低下させることにより動力学的に安定化させる。
WO 97/13503は、ナノ粒子の調製方法について開示しており、その方法では、溶液中のマトリックスと薬剤を一緒にすることにより、噴霧乾燥段階において、水性媒体中に再分散可能なナノコンポジット粉末として生成されるようにしている。そのような方法で生成されたナノ粒子は、5000nmよりも小さく、特に好ましくは、250nmよりも小さい。治療薬及び診断薬に加えて、とりわけ、農薬も、可能な用途として言及されている。
マトリックス物質としては、炭水化物、タンパク質、無機塩、樹脂又は脂質が挙げられており、また、樹脂としては、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリドン、アラビノガラクタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリメタクリレート類、ポリアミド、ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)及びセラックが挙げられており、炭水化物としては、セルロース類が挙げられている。
再分散させるためには、安定化剤や界面活性剤などの追加の成分を加えなければならない。
EP-A 0275796は、球状のナノ粒子を形成させることによるコロイド状に分散可能な系の調製方法について開示している。この方法は、第一の成分Aを溶媒又は溶媒混合物に溶解させること(それに、場合により、界面活性剤を添加する)、及び、当該成分Aを溶解させない第二の溶媒又は溶媒混合物を調製することを含んでいる。さらに、場合により、第二の溶媒又は溶媒混合物に界面活性剤を添加する。また、その第二の溶媒/溶媒混合物は、成分Aの溶媒/溶媒混合物とは、任意の割合で混和可能である。該成分の溶液と第二の溶媒/溶媒混合物を、混合室内で、混合時間及び滞留時間を制御しながら混合(微粉化)することにより、粒径が500nmよりも小さなナノ粒子が形成される。使用可能な成分Aとしては、重合体、脂肪類、脂肪酸エステル類、生物学的に活性な物質、顔料、潤滑剤又は染料が挙げられている。
WO 98/16105は、固体状の植物保護調製物について開示しており、その調製物は、25℃での水溶解度が500mg/L未満でそれ自体が非晶質固体である主成分としての1種以上の植物保護活性化合物と、該活性化合物を取り囲んでいるコーティング層から本質的になっている。その調製物は、植物保護活性化合物の液体配合物とコーティング材料の液体配合物を混合し、そのようにしてコーティングされた植物保護活性化合物を乾燥させることにより、製造される。好ましい溶媒は、揮発性の水混和性溶媒である。乾燥させたナノ粒子は、水性媒体中に再分散させることが可能であり、粒径は、0.1〜0.8マイクロメートルである。コーティング層の材料物質としては、界面活性高分子コロイド類又はオリゴマー性両親媒性化合物又はそれらの混合物が適している。好ましくは、生体高分子又は変性生体高分子が使用される。さらに、アニオン性又は中性の合成重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸なども適している。
WO 03/039249は、重合された単位として少なくとも1種の親水性単量体と1種の疎水性単量体を含むランダムラジカル共重合体及び植物保護剤と場合により追加の添加剤とから形成された、固体の植物保護配合物について言及している。記載されている水性分散液において、分散粒子の少なくとも50％は、非晶質状態(Ｘ線による)で見いだされる。親水性単量体としては、プロカチオン性(procationic)窒素を含んでいる化合物、例えば、ビニルで置換されているピリジン類又はアミノアルキルで置換されている(メタ)アクリルアミド類などが使用されている。
EP-A 0875143は、0.01〜40重量％の重合体含有量を有する農薬組成物について開示しており、その組成物では、成分の内の少なくとも1種は、該組成物の農薬活性化合物の結晶化を低減する重合体である。
そのような重合体は、親油性を有し得るか、又は、親油性と親水性の両方を有し得る。当該親水性は、モノエチレン性不飽和単量体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸など)の置換アルキルエステル類、アルキルチオエステル類及びモノアルキルアミド類又はジアルキルアミド類、C1-C4-カルボキシレート類、環状エステル類、アミド類及びヘテロ環の置換ビニルエステル類又は非置換ビニルエステル類、並びに、ビニル置換アミン類から選択される単量体単位による。
親油性は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸若しくはイタコン酸の長鎖アルキルエステル類及び一置換若しくは二置換アルキルアミド類などのエチレン性不飽和単量体により当該重合体に付与されるか、又は、α-オレフィン類若しくはビニルアルコールエステル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルニトリル類及びビニルカルボキシレート類によって当該重合体に付与される。
WO 02/082900には、ナノ粒子の水性懸濁液が記載されている。そのナノ粒子は、少なくとも1つの疎水性単位と少なくとも1つの親水性単位を有する両親媒性化合物、及び、その両親媒性化合物100部に基づいて少なくとも50重量％の水不溶性有機農薬物質から形成されている。両親媒性ジブロック共重合体が、相溶化剤として開示されている。
DE-A 10151392には、生物学的活性化合物、分散剤及びポリビニルアルコールと、適切な場合には、添加剤とからなる、粉末化活性化合物配合物が記載されている。これに関連しては、当該活性化合物と分散剤を水相に懸濁させ、溶融するまで加熱して、エマルションを形成させている。このエマルションを、ジェット式分散機(jet disperser)でホモジナイズし、次いで、分散している溶融物が固体化するまで急速に冷却させる。この微粉化分散物を、次いで、ポリビニルアルコール水溶液で処理してポリビニルアルコールの膜を形成させている。この膜の中に当該分散物の粒子が封入されている。
EP-A 0875142は、農業用油の中に分散させた植物保護活性化合物の分散液、及び、そのような分散液の調製方法について開示している。分散している粒子の粒径は、0.5〜10マイクロメートルである。当該活性化合物を分散させるのに使用される重合体は、2.5〜35重量％の極性単量体からなっている。極性単量体としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基及び窒素基を有する単量体が使用される。好ましい単量体は、長鎖(メタ)アクリレート類、及び、極性単量体としての、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)である。
本発明の目的は、活性化合物の配合物に関して新しい可能性を提供することであり、特に、それ自体は水溶解度が小さい活性化合物の水性媒体中のナノ分散液に関して新しい可能性を提供することであった。
本発明は、活性化合物配合物に関し、ここで、該配合物は、
(a) 少なくとも1種の活性化合物；
(b) 単量体として、式(I)：
Figure 0004694497
[式中、Xは、酸素又はNR5であり、R1は、水素又はメチルであり、nは、0〜10の値を取ることができ、R2及びR3は、互いに独立して、C1-C6-アルキルであり、R5は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキル又はアルキルアリールアミノアリールであり、ここで、前記アリール基は置換されていてもよい]
で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸(ここで、該オレフィン性不飽和スルホン酸は、酸形態若しくは塩形態で存在してもよく又は酸形態と塩形態の混合物として存在してもよい)、式(II)：
Figure 0004694497
[式中、Yは、酸素又はNR5であり、R4は、水素又はメチルであり、R5及びR6は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキル又はアルキルアリールアミノアリールである]
で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和単量体、及び、場合により追加の単量体を含んでいる、少なくとも1種のランダムラジカル共重合体；
並びに
(c) 適切な場合には、追加の添加剤；
を含んでなる。
式(I)で表されるスルホン酸の塩は、好ましくは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
C1-C20-アルキルは、単独で又は上記組合せにおいて、アルキル基として適している。特に、C1-C6-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル又はステアリルなどを挙げることができる。
アリール基は、単環式又は多環式の、適切な場合には置換されている、芳香族炭化水素基を意味するものと理解されるべきである。その例としては、フェニル、ナフチル又はハロゲン(例えば、フッ素又は塩素など)で置換されているフェニルなどを挙げることができる。
アルコキシは、酸素原子(-O-)を介して当該骨格に結合しているアルキル基である。
アリールオキシは、酸素原子(-O-)を介して当該骨格に結合しているアリール基である。
追加の単量体としては、例えば、以下のものなどを挙げることができる：ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン及びスチレン誘導体、例えば、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-メチルスチレン、メタ-メチルスチレン、パラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン並びに対応するハロゲン化ビニル芳香族単量体、又は、ニトロ、アルコキシ、ハロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アミノ及びアルキルアミノ基を有するビニル芳香族単量体、α-オレフィン類、例えば、エテン、プロペン、1ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン、又は、長鎖(C10-C20)アルキルを有するα-オレフィン類、ジエン類、例えば、ブタジエン及びイソプレン、ビニルアルコールエステル類、例えば、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル類、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル又はフッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシレート類、1-ビニルアミド類、例えば、1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミド又は1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、モノエチレン性不飽和単量体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸)のC1-C24-アルキルエステル類並びに一置換及び二置換及び非置換C1-C24-アルキルアミド類、ビニルスルホン酸、無水物、例えば、無水マレイン酸、不飽和アルデヒド類、例えば、アクロレイン、又は、不飽和エーテル類、例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル(2-エチルヘキシル)エーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルt-ブチルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ポリテトラヒドロフラン-290ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル若しくはアミノプロピルビニルエーテル。
「ラジカル」がついて記載されている重合体は、ラジカル重合によって調製された重合体を意味するものと理解されるべきである。
「ランダム」がついて記載されている共重合体は、単量体の配列が当該単量体の共重合パラメータにより決められている共重合体を意味するものと理解されるべきである。これは、3種類以上の単量体からなる共重合体に関しても相応して通用する。
このタイプの重合体は、統計共重合体とも称される。
式(I)で表されるスルホン酸は、酸若しくは塩の形態で存在していることが可能であり、又は、酸形態及び塩形態の混合物として存在していることが可能である。用語「スルホン酸」は、これらの全ての形態について用いられる。該スルホン酸の塩は、金属塩、特に、アルカリ金属塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩若しくはカリウム塩であるか、又は、アンモニウム塩である。
好ましい実施形態では、本発明のランダムラジカル共重合体は、単量体として、式(I)で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸、式(IIa)：
Figure 0004694497
[式中、mは、0〜4の整数値であり、pは、0又は1の整数値であり、R4は、水素又はメチルであり、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル又はC1-C6-アルコキシであり、ここで、前記アルキル及びアルコキシはハロ置換されていてもよい]
で表される少なくとも1種の(メタ)アクリレート、及び、場合により、式(IIb)：
Figure 0004694497
[式中、Yは、O又はNR5であり、R10は、水素又はメチルであり、R5及びR6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキル又はアルキルアリールアミノアリールであり、ここで、前記アリール基は置換されていてもよい]
で表される追加のオレフィン性単量体を含んでいる。
これに関連して、アルコキシは、酸素原子を介して当該骨格に結合している、上記で記載したアルキル基である。アリールオキシは、酸素原子(-O-)を介して当該骨格に結合しているアリール基である。
アリール基は、単環式又は多環式の、適切な場合には置換されている、芳香族炭化水素基を意味するものと理解されるべきである。その例としては、フェニル、ナフチル又はハロゲン(例えば、フッ素又は塩素など)で置換されているフェニルなどを挙げることができる。アリールオキシは、酸素原子を介して当該骨格に結合している、上記で記載したアリール基である。
例として、アルキルアリールはトリルであり、アリールアルキルはベンジルであり、アルコキシアルキルはエトキシエチルであり、アリールオキシアルキルはフェノキシエチルであり、アルコキシアリールはメトキシフェニルであり、ヒドロキシアルキルはヒドロキシエチルであり、(ジ)アルキルアミノアルキルはジメチルアミノプロピルである。
特に好ましい実施形態では、本発明のランダムラジカル共重合体は、式(I)で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸とフェノキシ-C1-C6-アルキルアクリレート(例えば、フェノキシエチルアクリレート)から形成させる。
さらに別の好ましい実施形態では、該ランダムラジカル共重合体は、上記式(I)で表される単量体(特に、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)と、式(II)：
Figure 0004694497
[式中、Yは、酸素又はNR5であり、R4は、水素又はメチルであり、R5及びR6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキル又はアルキルアリールアミノアリールであり、ここで、前記アルキル及びアリールは上記意味を有する]
で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和単量体と、場合により、追加の単量体から形成させる。
さらに別の特に好ましい実施形態では、該ランダムラジカル共重合体は、単量体として、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸と、式(II)[式中、Yは、酸素であり、R4は、水素であり、R6は、水素又はアルキルである]で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和単量体を含んでいる。
従って、該ランダムラジカル共重合体は、この特に好ましい実施形態では、単量体として、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸と、少なくとも1種のアクリル酸エステルを含んでいる。
そのようなアクリル酸エステル類は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2-メチルプロピルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート又はステアリルアクリレートなどである。
特に非常に好ましい実施形態では、該ランダムラジカル共重合体は、単量体として、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、フェノキシエチルアクリレート、及び、少なくとも1種のアクリル酸エステルを含んでいる。
さらに別の特に非常に好ましい実施形態では、該ランダムラジカル共重合体は、単量体2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸及びフェノキシエチルアクリレートから形成させる。
該重合体の分子量Mw及びMn、並びに、多分散性は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。市販されている標準的なPMMA単位を校正用物質として用いることができる。
本発明では、少なくとも1種のランダムラジカル共重合体の総重量中の少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸の割合(％)は、10〜90重量％、好ましくは、20〜80重量％、特に好ましくは、30〜70重量％である。
本発明のランダムラジカル共重合体は、好ましくは、通常の方法で、フリーラジカル重合により合成する。しかしながら、当該重合には、他の方法、例えば、制御ラジカル法なども用いることができる。当該重合は、単量体と1種以上の開始剤の存在下で実施されるが、エマルション状態又は懸濁液状態で、溶媒を用いても又は用いなくても実施することができる。
当該重合は、バッチ反応として実施可能であるか、又は、半連続操作で実施可能であるか、又は、連続操作で実施可能である。
反応時間は、一般に、1〜12時間の範囲である。
反応を実施可能な温度範囲は、一般に、20〜200℃であり、好ましくは、40〜120℃である。
当該ラジカル重合についての開始剤としては、ラジカルを形成する通常の物質を使用する。そのような開始剤は、好ましくは、アゾ化合物、過酸化化合物又はヒドロペルオキシド化合物の群から選択する。その例としては、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルペルオキシ-イソブチレート、過酸化カプロイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル又は2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)などを挙げることができる。アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)が特に好ましい。当該ラジカル重合は、好ましくは、溶液状態で実施する。溶媒は、水、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール、双極性非プロトン溶媒、例えば、DMF、DMSO若しくはNMP、又は、芳香族若しくは脂肪族のハロゲン化炭化水素若しくは非ハロゲン化炭化水素、例えば、ヘキサン、クロロベンゼン、トルエン若しくはベンゼンなどである。好ましい溶媒は、イソプロパノール、メタノール、トルエン、DMF、NMP、DMSO及びヘキサンである。DMFが特に好ましい。
本発明では、1種又は複数種の活性化合物の重量割合と1種又は複数種のランダムラジカル共重合体の重量割合の比は、1:10〜10:1の範囲、好ましくは、1:4〜4:1の範囲、特に好ましくは、1:2〜2:1の範囲である。
本発明の目的の範囲内にある適切な活性化合物は、好ましくは、水に難溶性の活性化合物、例えば、生物学的に活性な化合物若しくは医薬として活性な化合物であり、また、特定の効果を有するが水に難溶性の物質、例えば、着色剤、着香剤及び香味剤や、化粧品で使用される活性物質及び特定の効果を有する物質なども、本発明の目的の範囲内にある適切な活性化合物である。水に難溶性であるとは、水溶解度が、いずれの場合も20℃の温度で、1000mg/L未満、好ましくは、100mg/L未満であることを意味する。
本発明の配合物中には、数種類のそのような活性化合物を、同時に存在させることができる。
本発明は、好ましくは、植物保護活性化合物の配合物、分散形態にあるそのような植物保護配合物の調製、並びに、本発明の植物保護配合物を使用することにより害虫及び望ましくない植生を防除するための調製物及び方法に関する。
植物保護活性化合物としては、殺菌剤、殺細菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤、除草剤及び植物成長調節剤などを挙げることができる。
好ましい植物保護活性化合物は、http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html(一般名の索引)に挙げられている、除草剤、殺ダニ剤、殺虫剤、殺線虫剤及び殺菌剤である。例としては、以下の除草剤、殺ダニ剤、殺虫剤、殺線虫剤及び殺菌剤などを挙げることができる：
アバメクチン、アセフェート、アセキノシル、アセタミプリド、アセチオン、アセトクロール、アセトプロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、ACN、アクリナトリン、アクロレイン、アクリロニトリル、アシペタックス、アラクロール、アラナップ、アラニカルブ、アルジカルブ、アルジモルフ、アルドキシカルブ、アルドリン、アレスリン、d-トランス-アレスリン、アリドクロル、アロサミジン、アロキシジム、アリルアルコール、アリキシカルブ、アロラック、アルファ-シペルメトリン、アメトリジオン、アメトリン(ametryn)、アメトリン(ametryne)、アミブジン、アミカルバゾン、アミジチオン、アミドフルメト、アミドスルフロン、アミノカルブ、アミノトリアゾール、アミプロホス-メチル、アミトン、アミトラズ、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アンプロピルホス、AMS、アナバシン、アニラジン、アニロホス、アニスロン、アルプロカルブ、三酸化ヒ素(arsenous oxide)、アシュラム、アチダチオン、アトラトン、アトラジン、アウレオフンジン(aureofungin)、アベルメクチン B1、アザコナゾール、アザディラクチン、アザフェニジン、アザメチホス、アジジチオン、アジムスルフロン、アジンホスエチル、アジンホスメチル、アジプロトリン、アジチラム、アゾベンゼン、アゾシクロチン、アゾトエート、アゾキシストロビン、バルバン(=バルバネート(barbanate))、ヘキサフルオロケイ酸バリウム、多硫化バリウム、ケイフッ化バリウム、バルトリン(barthrin)、BCPC、ベフルブタミド(beflubutamid)、ベナラキシル、ベナゾリン、ベンジオカルブ、ベンジオキシド(bendioxide)、バナフィン(=ベンフルラリン)、ベンフラカルブ、ベンフレセート、ベノダニル、ベノミル、ベノキサホス、ベンキノックス、ベンスルフロン、ベンスリド、ベンスルタップ、ベンタルロン、ベンタゾン、ベンチオカーブ、ベンザドックス、塩化ベンザルコニウム、ベンザマクリル、ベンザミゾール、ベンザモルフ、ベンゼンヘキサクロリド、ベンズフェンジゾン(benzfendizone)、ベンジプラム、ベンゾビシクロン、ベンゾエピン、ベンゾフェナップ、ベンゾフルオル、ベンゾヒドロキサム酸、ベンゾメート、ベンゾキシメート(=ベンゾイルプロプ)、ベンズチアズロン、安息香酸ベンジル、ベータ-シフルトリン、ベータ-シペルメトリン、ベトキサジン(bethoxazin)、BHC、ガンマ-BHC、ビアラホス、ビフェナゼート、ビフェノックス、ビフェントリン、ビラナホス、ビナパクリル、ビオアレスリン、ビオエタノメトリン(bioethanomethrin)、ビオペルメトリン(biopermethrin)、ビオレスメトリン、ビフェニル、ビスピリバック、ビストリフルロン、ビテルタノール、ビチオノール、ブラストサイジン-S、ボラックス(borax)、ボルドー液、BPPS、ブロマシル、ブロムクロホス(bromchlophos)、ブロムフェンビンホス、ブロモボニル(bromobonil)、ブロモブチド、ブロモシクレン、ブロモ-DDT、ブロモフェノキシム、ブロモメタン、ブロモホス、ブロモホス-エチル、ブロモプロピレート、ブロモキシニル、ブロモピラゾン、ブロムコナゾール、BRP、ブフェンカルブ、ブピリメート、ブプロフェンジン、バーガンディー混合物、ブタカルブ、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタム(butam)、ブタミホス、ブタチオホス、ブテナクロール、ブチダゾール、ブチオベート、ブチウロン、ブトカルボキシム、ブトネート、ブトキシカルボキシム、ブトラリン、ブトロキシジム、ブツロン、ブチルアミン、ブチレート、ブチルクロロホス(butylchlorophos)、カコジル酸、カズサホス、カフェンストロール、カフェイン、ヒ酸カルシウム、塩素酸カルシウム、カルシウムシアナミド、多硫化カルシウム、カンベンジクロル、カンフェクロル、キャプタホール、キャプタン、カーバム、カルバモルフ、カルバノレート、カルバリル、カルバスラム、カルバチオン(carbathion)、カルベンダジム、カルベタミド、カルボフラン、二硫化炭素、四塩化炭素、カルボフェノチオン、カルボホス、カルボスルファン、カルボキサゾール、カルボキシン、カルフェントラゾン、カルプロパミド、カルタップ、カルボン、CDAA、CDEA、CDEC、CEPC、セレノックス(cerenox)、セバジラ(cevadilla)、チェスハント混合物(Cheshunt mixture)、キナルホス、キナルホス-メチル、キノメチオネート、クロベンチアゾン、クロメトキシフェン、クロル-IPC、クロラムベン、クロラ
ニホルメタン、クロラニル、クロラノクリル、クロラジホップ、クロラジン、クロルベンシド、クロルビシクレン、クロルブロムロン、クロルブファム、クロルデン、クロルデコン、クロルジメホルム、クロルエトキシホス、クロレツロン、クロルフェナック、クロルフェナピル、クロルフェナゾール、クロルフェネトール、クロルフェニジム(chlorfenidim)、クロルフェニゾン(chlorfenizon)、クロルフェンプロップ、クロルフェンソン、クロルフェンスルフィド、クロルフェンビンホス、クロルフェンビンホス-メチル、クロルフルアズロン、クロルフルラゾール、クロルフルレコール(chlorflurecol)、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロリネート(chlorinate)、クロルメホス、クロルメトキシニル、クロルニトロフェン、クロロ酢酸、クロルベンジレート、クロロホルム、クロロメブホルム、クロロメチウロン、クロロネブ、クロロホス、クロロピクリン、クロロポン、クロルプロピレート、クロロタロニル、クロロトルロン、クロロキシフェニジム(chloroxifenidim)(=クロロクスロン)、クロロキシニル、クロルホキシム、クロルプラゾホス、クロルプロカルブ、クロルプロファム、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルキノックス、クロルスルフロン、クロルタル、クロルチアミド、クロルチオホス、クロルトルロン、クロゾリネート、クロマフェノジド、シネリン I、シネリン II、シンメチリン、シノスルフロン、シスアニリド(cisanilide)、シスメトリン、クレトジム、クリンバゾール、クリオジネート、クロジナホップ、クロエトカルブ、クロフェンテジン、クロホップ、クロマゾン、クロメプロップ、クロプロップ、クロプロキシジム、クロピラリド、クロランスラム、クロサンテル、クロチアニジン、クロトリマゾール、CMA、CMMP、CMP、CMU、酢酸銅、アセト亜ヒ酸銅、ヒ酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、塩基性塩化銅、オキシン銅(copper 8-quinolinolate)、ケイ酸銅、硫酸銅、塩基性硫酸銅、クロム酸亜鉛銅(copper zinc chromate)、クマホス、クミトエート、4-CPA、4-CPB、CPMF、4-CPP、CPPC、クレゾール(=クレゾール酸)、クロタミトン、クロトキシホス、クルホメート、クリオライト、クフラネブ、クミルロン、クプロバム(cuprobam)、酸化第一銅、CVMP、シアナトリン、シアナジン、シアノフェンホス、シアノホス、シアントエート、シアゾファミド、シクラフラミド、シクレトリン(cyclethrin)、シクロエート、シクロヘキシミド、シクロプロトリン、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シフルフェナミド、シクルロン、シフルトリン、ベータ-シフルトリン、シハロホップ、シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、ラムダ-シハロトリン、シヘキサチン、シモキサニル、シペンダゾール、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シペルメトリン、シータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、シペルコート、シフェノトリン、シプラジン、シプラゾール、サイプレックス、シプロコナゾール、シプロジニル、シプロフラム、シプロミッド、シロマジン、シチオエート(cythioate)、2,4-D、3,4-DA、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、2,4-DB、3,4-DB、DBCP、DCB、DCIP、DCPA(USA)、DCPA(日本)、DCU、DDD、DDPP、DDT、pp(純粋)-DDT、DDVP、2,4-DEB、デバカルブ(debacarb)、デカフェンチン、デカルボフラン、デヒドロ酢酸、ジクワット、デラクロール、デルナッブ(delnav)、デルタメトリン、デメフィオン、デメフィオン-O、デメフィオン-S、ジメトン、ジメトン-メチル、ジメトン-O、ジメトン-O-メチル、ジメトン-S、ジメトン-S-メチル、ジメトン-S-メチルスルホン(=ジメトン-S-メチルスルホン)、DEP、2,4-DEP、デパレトリン、デリス、2,4-DES、デスメディファム、デスメトリン(=デスメトリン)、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ジアレート、ジアミダホス、ジアナット(dianat)、ダイアジノン、ジブロム、1,2-ジブロモエタン、ジカンバ、ジキャプトン(dicapthon)、ジクロベニル、ジクロフェンチオン、ジクロフルアニド、ジクロン、ジクロラール尿素、ジクロルフェニジム(dichlorfenidim)、ジクロルメート、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロフェン、1,2-ジクロロプロパ
ン、1,3-ジクロロプロペン、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ-P、ジクロルボス、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジクロシメット、ジクロホップ、ジクロメジン、ジクロラン、ジクロスラム、ジコホル、ジクレシル(dicresyl)、ジクロトホス、ジクリル(dicryl)、ジシクラニル、ディルドリン、ジエノクロル、ジエタムコート、ジエタチル、ジエチオン、ジエトフェンカルブ、ピロ炭酸ジエチル、ジフェノコナゾール、ジフェノペンテン、ジフェノクスウロン、ジフェンゾコート、ジフルベンズロン、ジフルフェニカン(=ジフルフェニカニル(diflufenicanil))、ジフルフェンゾピル、ジフルメトリム、ジロル(dilor)、ジメホックス、ジメフロン、ジメハイポ(dimehypo)、ジメピペレート、ジメタン(dimetan)、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド-P、ジメチリモール、ジメトエート、ジメトモルフ、ジメトリン、ジメチルビンホス、ジメチラン、ジメキサノ、ジミダゾン、ジモキシストロビン、ジムピレート、ジネックス、ジニコナゾール、ジニコナゾール-M、ジニトラミン、ジノブトン、ジノカップ、ジノカップ-4、ジノカップ-6、ジノクトン、ジノフェネート(dinofenate)、ジノペントン、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノスルホン、ジノテフラン、ジノテルブ、ジノテルボン、ジオフェノラン、ジオキサベンゾホス、ジオキサカルブ、ジオキサチオン、ジフェナミド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ジフェニルスルフィド、ジプロペトリン、ディプテレックス、ジピリチオン、ジクワット、ジスグラン(disugran)、ジスル、ジスルフィラム、ダイスルホトン、ジタリムホス、ジチアノン、ジチクロホス、ジチオメトン、ジチオピル、ジウロン、ジキサントゲン、DMPA、DNOC、ドデモルフ、ドジシン、ドジン、ドフェナピン(dofenapyn)、ドグアジン(doguadine)、ドラメクチン(=2,4-DP)、3,4-DP、DPC、ドラゾクソロン、DSMA、d-トランス-アレスリン、ダイムロン、EBEP、エクダイソン(=エクジステロン)、エクロメゾール、EDB、EDC、EDDP(=エジフェンホス)、エグリナジン、エマメクチン、EMPC、エムペントリン、エンドスルファン、エンドタール(=エンドタール)、エンドチオン、エンドリン、エフィルスルホネート(ephirsulfonate)、EPN、エポフェノナン、エポキシコナゾール、エプリノメクチン、エプロナズ、EPTC、エルボン、エスフェンバレレート、ESP、エスプロカルブ、エタコナゾール、エタホス(etaphos)、エテム(etem)、エタボキサム、エタルフルラリン、エタメツルフロン、エチジムロン、エチオフェンカルブ、エチオレート、エチオン、エチプロール、エチリモール、エトエート-メチル、エトフメセート、エトプロップ(=エトプロホス)、エトキシフェン(ethoxyfen)、エトキシキン、エトキシスルフロン、ピロリン酸エチル、エチラン(=エチル-DDD)、二臭化エチレン、二塩化エチレン、酸化エチレン、ギ酸エチル、酢酸エチル水銀、臭化エチル水銀、塩化エチル水銀、リン酸エチル水銀、エチノフェン、ETM、エトニプロミド、エトベンザニド、エトフェンプロックス、エトキサゾール、エトリジアゾール、エトリムホス、EXD、ファモキサドン、ファムフール、フェナック、フェンアミドン、フェナミノスルフ、フェナミホス、フェナパニル、フェナリモール、フェバスラム、フェナザフロル、フェナザキン、フェンブコナゾール、酸化フェンブタスズ、フェンクロルホス、フェネタカルブ、フェンフルトリン、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェニジン(fenidin)、フェニトロパン、フェニトロチオン、フェニゾン(fenizon)、フェノブカルブ、フェノロボ、フェノプロップ、フェノチオカルブ、フェノキサクリム、フェノキサニル、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ-P、フェノキシカルブ、フェンピクロニル、フェンピリトリン、フェンプロパトリン、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンピロキシメート、フェンリダゾン、フェンソン、フェンスルホチオン、フェンテラコール、フェンチアプロップ、フェンチオン、フェンチオン-エチル、フェンチアプロップ、フェンチン、フェントラザミド、フェントリファニル、フェニュロン、フェンバレレート、ファーバム、フェリムゾン、硫酸第一鉄、フィプロニル、フラムプロップ、フラムプロップ-M、フラザスルフロン、フロニカミド、フロラスラム、フルアクリピリム、フルアジホップ、フルアジホップ-P、フルアジナム、フルアゾレート、フルアズロン、フルベンジミン、フルカルバゾン、フルクロラリン、フルコフロン、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルジオキソニル、フルエネチル、フルフェナセット、フルフェネリム、フルフェニカン、フルフェノクスロン、フルフェンプロックス、フルフェンピル、フルメトリン、フルメトベル(flumetover)、フルメツラム、フルメジン、フルミクロラック、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルオメツロン、フルオルベンシド、フルオリダミッド(fluoridamid)、フルオロクロリドン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオルイミド(fluoroimide)、フルオロミジン、フルオロニトロフェン、フルオチウロン、フルオトリマゾール、フルポキサム、フルプロパシル(flupropacil)、フルプロパネート、フルピルスルフロン、フルキンコナゾール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロミジン(fluromidine)、フルロキシピル、フルルタモン、フルシラゾール、フルスルファミド、フルチアセット、フルトラニル、フルトリアホール、フルバリネート、タウ-フルバリネート、フォルペル(=ホルペット)、ホメサフェン、ホノホス、ホラムスルフロン、ホルムアルデヒド、ホルメタネート、ホルモチオン、ホルムオアラネート、ホサミン、ホセチル、ホスメチラン、ホスピレート、ホスチアゼート、ホスチエタン、フサライド、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フラチオカルブ、フルカルバニル、フルコナゾール、フルコナゾール-シス、フレトリン(furethrin)、フルメシクロックス、フロファネート(furophanate)、フリロキシフェン、ガンマ-BHC、ガンマ-シハロトリン、ガンマ-HCH、グルホシネート、グリオジン、グリホセート、グリセオフルビン、グアノクチン(=グアザチン)、ハラクリネート、ハルフェンプロックス、ハロフェノジド、ハロサフェン、ハロスルフロン、ハロキシジン、ハロキシホップ、HCA、HCH、ガンマ-HCH、HEOD、ヘプタクロール、ヘプテノホス、ヘテロホス(heterophos)、ヘキサクロル(hexachlor)(=ヘキサクロラン)、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサコナゾール、ヘキサフルムロン、ヘキサフルオラミン(hexafluoramin)、ヘキサフルレート(hexaflurate)、ヘキサジノン、ヘキシルチオホス、ヘキシチアゾクス、HHDN、ヒドラメチルノン、シアン化水素、ハイドロプレン、ヒドロキシイソオキサゾール、8-ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、ヒキンカルブ、IBP、イマザリル、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、イミベンコナゾール、イミダクロプリド、イミノクタジン、イミプロトリン、インダノファン、インドキサカルブ、ヨードボニル、ヨードフェンホス、ヨードスルフロン、アイオキシニル、イパジン、IPC、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イプリミダム、IPSP、IPX、イサミドホス、イサゾホス、イソベンザン、イソカルバミド、イソシル、イソドリン、イソフェンホス、イソメチオジン、イソノルロン、イソポリネート、イソプロパルブ、イソプロシル(isoprocil)、イソプロパリン、イソプロチオラン、イソプロツロン、イソチオエート、イソウロン、イソバレジオン、イソキサベン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、イソキサピリホップ、イソキサチオン、イスロン(isuron)、イベルメクチン、ジャスモリン I、ジャスモリン II、ヨードフェンホス、幼若ホルモン I、幼若ホルモン II、幼若ホルモン III、カルブチレート、カスガマイシン、ケレバン、キノプレン、クレソキシム-メチル、ラクトフェン、ラムダ-シハロトリン、ヒ酸鉛、レナシル、レプトホス、石灰硫黄合剤、d-リモネン、リンデン、リニュロン、リリムホス、ルフェヌロン、リチダチオン、M-74、M-81、MAA、マラチオン、マルジソン(maldison)、マロノベン、MAMA、マンコッパー、マンゼブ、マンネブ、マジドックス、MCC、MCPA、MCPA-チオエチル、MCPB、2,4-MCPB、メベニル、メカルバム、メカルビンジッド(mecarbinzid)、メカルホン、メコプロップ、メコプロップ-P、メジノテルブ、メフェナセット、メフルイジド、メナゾン、MEP、メパニピリム、メホスホラン、メプロニル、メルカプトジメツール、メルカプトホス、メルカプトホス-テオロビー(mercaptophos-teolovy)、メルカプトチオン、塩化第二水銀、酸化第二水銀、塩化第一水銀、メソプラジン、メソスルフロン、メソトリオン、メスルフェン(mesulfen)、メスルフェンホス、メスルフェン(mesulphen)、メタラキシル、メタラキシル-M、メタム、メタミトロン、メタホス(metaphos)、メタキソン(metaxon)、メタザクロール、メタゾキソロン、メトコナゾール、メトフルラゾン、メタベンズチアズロン、メタクリホス、メタルプロパリン、メタム(metham)、メタミドホス、メタスルホカルブ、メタゾール、メトフロキサム、メチベンズロン(methibenzuron)、メチダチオン、メチオベンカルブ、メチオカルブ、メチウロン、メトクロトホス、メトルカルブ、メトメトン、メソミル、メトプレン、メトプロトリン(methoprotryn)、メトプロトリン(methoprotryne)、メトキシクロル、2-メトキシエチル水銀クロリド、メトキシフェノジド、臭化メチル、メチルクロロホルム、メチルジチオカルバミン酸、メチルダイムロン、塩化メチレン、メチルイソチオシアネート、メチル-メルカプトホス(methyl-mercaptophos)、メチルメルカプトホスオキシド、メチル-メルカプトホス-テオロビー(methyl-mercaptophos-teolovy)、安息香酸メチル水銀、メチル水銀ジシアンジアミド、メチルパラチオン、メチルトリアゾチオン(methyltriazothion)、メチラム、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロール、S-メトラクロール、メトルカルブ、メトミノストロビン、メトスラム、メトキサジアゾン、メトクスロン、メトラフェノン、メトリブジン、メトリフォネート、メトスルフォバックス、メトスルフロン、メビンホス、メキサカルベート、ミルベメクチン、ミルネブ、ミパホックス、MIPC、マイレックス、MNAF、モリネート、モナライド、モニソウロン、モノクロロ酢酸、モノクロトホス、モノリニュロン、モノスルフィラム(monosulfiram)、モニュロン、モルファムコート、モルホチオン、MPMC、MSMA、MTMC、ミクロブタニル、ミクロゾリン、ナーバム、ナフタロホス(naftalofos)、ナレド、ナフタレン、ナフタル酸無水物、ナフタロホス(naphthalophos)、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ナタマイシン、ネブレア(neburea)、ネブロ
ン、ネンドリン(nendrin)、ヒクロルホス(nichlorfos)、ニトロフェン、ニクロサミド、ニコビフェン(nicobifen)、ニコスルフロン、ニコチン、ニフルリジド、ニッコマイシン(nikkomycins)、NIP、ニピラクロフェン、ニテンピラム、ニチアジン、ニトラリン、ニトラピリン、ニトリラカルブ、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、ニトロスチレン、ニトロタル-イソプロピル、ノボルミド(nobormide)、ノルボルミド、ノレア(norea)、ノルフルラゾン、ノルロン、ノバルロン、ノビフルムロン、NPA、ヌアリモール、OCH、オクチリノン、o-ジクロロベンゼン、オフラセ、オメトエート、オルベンカルブ、オルソベンカーブ、オルト-ジクロロベンゼン、オリザリン、オバトロン(ovatron)、オーベックス(ovex)、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサジキシル、オキサミル、オキサピラゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメホン、オキシン銅、オキシン-Cu、オキシポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシジメトン-メチル、オキシデプロホス、オキシジスルホトン、オキシフルオルフェン、オキシチオキノックス(oxythioquinox)、PAC、パレトリン(pallethrine)、PAP、パラ-ジクロロベンゼン、パラフルロン、パラコート、パラチオン、パラチオン-メチル、パリスグリーン、PCNB、PCP、p-ジクロロベンゼン、ペブレート、ペジネックス(pedinex)、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンジメタリン、ペンフルロン(penfluron)、ペノクスラム、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロール、ペントキサゾン、ペルフルイドン、ペルメトリン、ペトキサミド(pethoxamid)、PHC、フェネタカルブ(phenetacarbe)、フェニソファム、フェンカプトン、フェンメディファム、フェンメディファム-エチル、フェノベンズロン、フェノチオール、フェノトリン、フェントエート、フェニル水銀尿素(phenylmercuriurea)、酢酸フェニル水銀、塩化フェニル水銀、硝酸フェニル水銀、サリチル酸フェニル水銀、2-フェニルフェノール、ホレート、ホサロン、ホスダイフェン、ホスホラン、ホスメット、ホスニクロル、ホスファミド、ホスファミドン、ホスファイン、ホ
スホカルブ(phosphocarb)、ホキシム、ホキシム-メチル、フタリド、フタロホス(phthalophos)、フタルスリン、ピクロラム、ピコリナフェン、ピコキシストロビン、ピペロホス、ピリメタホス、ピリミカーブ、ピリミホス-エチル、ピリミホス-メチル、PMA、PMP、ポリカーバメート、ポリクロルカンフェン(polychlorcamphene)、ポリエトキシキノリン、ポリオキシン、ポリオキソリム、亜ヒ酸カリウム、シアン酸カリウム、多硫化カリウム、チオシアン酸カリウム、プラレトリン、プレコセン I、プレコセン II、プレコセン III、プレチラクロール、プリミドホス、プリミスルフロン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロクロノール、プロシアジン、プロシミドン、プロジアミン、プロフェノホス、プロフルアゾール(profluazol)、プロフルラリン、プロホキシジム、プログリナジン、プロマシル、プロメカルブ、プロメトン、プロメトリン(prometryn)、プロメトリン(prometryne)、プロナミド、プロパクロール、プロパホス(propafos)、プロパモカルブ、プロパニル、プロパホス(propaphos)、プロパキザホップ、プロパルギット、プロパジン、プロペタムホス、プロファム、プロピコナゾール、プロピネブ、プロピソクロール、プロポクスル、プロポキシカルバゾン、プロピザミド、プロスルファリン、プロスルホカルブ、プロスルフロン、プロチダチオン、プロチオカルブ、プロチオホス、プロトエート、プロトリフェンブト(protrifenbute)、プロキサン、プリミドホス、プリナクロール、ピダノン、ピラカルボリド、ピラクロホス、ピラクロニル、ピラクロストロビン、ピラフルフェン、ピラゾレート、ピラゾリネート、ピラゾン、ピラゾホス、ピラゾスルフロン、ピラゾキシフェン、ピレスメトリン、ピレトリン I、ピレトリン II、ピレトリン、ピリベンゾキシム(pyribenzoxim)、ピリブチカルブ、ピリクロル(pyriclor)、ピリダベン、ピリダホル(pyridafol)、ピリダフェンチオン、ピリデート、ピリジニトリル、ピリフェノックス、ピリフタリド、ピリメタホス、ピリメタニル、ピリミカルブ、ピリミジフェン、ピリミテート、ピリミノバック、ピリミホス-エチル、ピリミホス-メチル、ピリプロキシフェン、ピリチオバック、ピロキロン、ピロキシクロル、ピロキシフル、クアシア(quassia)、キナセトール、キナルホス、キナルホス-メチル、キナザミド、キンクロラック、キノコナゾール(quinconazole)、キンメラック、キノクラミン、キノメチオネート、キノナミド、キノチオン、キノキシフェン、キンチオホス、キントゼン、キザロホップ、キザロホップ-P、ラベンザゾール、ラフォキサニド、レグロン(reglone)、レスメトリン、ロデタニル(rhodethanil)、リムスルフロン、ロデタニル(rodethanil)、ロンエル、ロテノン、リアニア(ryania)、サバジラ(sabadilla)、サリシルアニリド、シュラーダン、セブチラジン、セックブメトン、セラメクチン、セソン(sesone)、セトキシジム、セビン、シデュロン、シラフルオフェン、シルチオファム、シルベックス、シマジン、シメコナゾール、シメトン、シメトリン(simetryn)、シメトリン(simetryne)、SMA、亜ヒ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ナトリウムオルトフェニルフェノキシド、五塩化石炭酸ナトリウム、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、ナトリウムo-フェニルフェノキシド、多硫化ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、四ホウ酸二ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ソラン(solan)、ソファミッド(sophamide)、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロキサミン、スチロホス、ストレプトマイシン、スルコフロン、スルコトリオン、スルファレート、スルフェントラゾン、スルフィラム(sulfiram)、スルフルラミド、スルホメツロン、スルホスルフロン、スルホテップ(sulfotep)、スルホテップ(sulfotepp)、硫黄、硫酸、フッ化スルフリル、スルグリカピン、スルプロホス、スルトロペン、スエップ、2,4,5-T、タウ-フルバリネート、タジムカルブ、2,4,5-TB、2,3,6-TBA、TBTO、TBZ、TCA、TCBA、TCMTB、TCNB、TDE、テブコナゾール、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムホス、テブタム、テブチウロン、テクロフタラム、テクナゼン、テコラム(tecoram)、テデオン、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、TEPP、テ
プラロキシジム、テラレトリン、ターバシル、テルブカルブ、テルブクロール、テルブホス、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトール(terbutol)、テルブトリン、テルブトリン、テラクロール、テトラクロロエタン、テトラクロロビンホス、テトラコナゾール、テトラジホン、テトラジスル(tetradisul)、テトラフルロン、テトラメトリン、テトラナクチン(tetranactin)、テトラスル、テニルクロール、シータ-シペルメトリン(theta-cypermethrin)、チアベンダゾール、チアクロプリド、チアジアジン、チアジフルオール、チアメトキサム、チアメツロン、チアザフルロン、チアゾン(thiazone)、チアゾピル、チクロホス、チシオフェン(thicyofen)、チジアジミン(thidiazimin)、チジアズロン、チフェンスルフロン、チフルザミド、チオベンカルブ、チオカルボキシム、チオクロルフェンヒム(thiochlorfenphim)、チオクロルフェンヒム(thiochlorphenphime)、チオシクラム、チオダン、チオジカルブ、チオフェノカルブ(thiofanocarb)、チオファノックス、チオメルサール、チオメトン、チオナジン、チオファネート、チオファネート-エチル、チオファネート-メチル、チオホス(thiophos)、チオキノックス、チオスルタップ(thiosultap)、チラム(thiram)、チウラム(thiuram)、チューリンギエンシン(thuringiensin)、チアベンダゾール、チオカルバジル、チオクロリム、チオキシミド、TMTD、トルクロホス-メチル、トリルフルアニド、トルフェンピラド、酢酸トリル水銀、トキサフェン、2,4,5-TP、2,3,3-TPA、TPN、トラルコキシジム、トラロメトリン、d-トランス-アレスリン、トランスフルトリン、トランスペルメトリン、トリアレート、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアレート、トリアミホス、トリアラセン、トリアリモール、トリアスルフロン、トリアザメート、トリアズブチル、トリアジフラム、トリアゾホス、トリアゾチオン(triazothion)、トリアゾキシド、トリベヌロン、酸化トリブチルスズ、トリカンバ、トリクラミド、トリクロルホン、トリクロルメタホス-3(trichlormetaphos-3)、トリクロロナート(trichloronat)、トリクロロナート(trichloronate)、トリクロルホン、トリクロピル、トリシクラゾール、水酸化トリシクロヘキシルスズ、トリデモルフ、トリジファン、トリエタジン、トリフェノホス、トリフロキシストロビン、トリフロキシスルフロン、トリフルミゾール、トリフルムロン、トリフルラリン、トリフルスルフロン、トリホップ、トリホプシム、トリホリン、トリメツロン(trimeturon)、トリフェニルスズ、トリプレン、トリプロピンダン、トリタック(tritac)、トリチコナゾール、トリトスルフロン、ウニコナゾール、ウニコナゾール-P、バリダマイシン、バミドチオン、バニリプロール(vaniliprole)、バーノレート(vernolate)、ビンクロゾリン、XMC、キシラクロール(xylachlor)、キシレノール、キシリルカルブ、ザリラミド、ゼータ-シペルメトリン、ナフテン酸亜鉛、ジネブ、ゾラプロホス、ゾキサミド三塩化石炭酸(zoxamide trichlorophenate)、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロペン、2-メトキシエチル水銀クロリド、2-フェニルフェノール、2,3,3-TPA、2,3,6-TBA、2,4-D、2,4-DB、2,4-DEB、2,4-DEP、2,4-DP、2,4-MCPB、2,4,5-T、2,4,5-TB、2,4,5-TP、3,4-DA、3,4-DB、3,4-DP、4-CPA、4-CPB、4-CPP、8-ヒドロキシキノリン硫酸。
特に好ましい植物保護活性化合物は、殺菌剤、例えば：
・ アシルアラニン系、例えば、ベナラキシル、メタラキシル、オフラセ又はオキサジキシル；
・ アミン誘導体、例えば、アルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミン又はトリデモルフ；
・ アニリノピリミジン系、例えば、ピリメタニル、メパニピリム又はシプロジニル；
・ 抗生物質、例えば、シクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシン又はストレプトマイシン；
・ アゾール系、例えば、ビテルタノール、ブロムコナゾール(bromoconazol)、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール又はトリチコナゾール；
・ ジカルボキシイミド系、例えば、イプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドン又はビンクロゾリン；
・ ジチオカーバメート系、例えば、ファーバム、ナーバム、マンネブ、マンゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカーバメート、チラム、ジラム又はジネブ；,
・ ヘテロ環化合物、例えば、アニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェンアミドン、フェナリモール、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモール、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート-メチル、チアジニル、トリシクラゾール又はトリホリン；
・ 銅殺菌剤、例えば、ボルドー液、酢酸銅、塩基性塩化銅又は塩基性硫酸銅；
・ ニトロフェニル誘導体、例えば、ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン又はニトロタル-イソプロピル；
・ フェニルピロール系、例えば、フェンピクロニル又はフルジオキソニル；
・ 硫黄
・ 他の殺菌剤、例えば、アシベンゾラル-S-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、酢酸トリフェニルスズ、フェノキサニル、フェリムゾン、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロホス-メチル、キントゼン又はゾキサミド；
・ スルフェン酸誘導体、例えば、キャプタホール、キャプタン、ジクロフルアニド、ホルペット又はトリルフルアニド；
・ シンナムアミド系及び類似化合物、例えば、ジメトモルフ、フルメトベル又はフルモルフ(flumorph)；
などである。
特に非常に好ましいものは、ストロビルリン系、例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン又はトリフロキシストロビンなどであり、特に、ピラクロストロビンである。
本発明の配合物には、数種類の植物保護活性化合物を同時に存在させることが可能であり、また、適応症が異なっている数種類の植物保護活性化合物を同時に存在させることも可能である。
好ましい植物保護配合物は、成分(a)として、上記殺菌剤の群から選択される少なくとも1種の植物保護活性化合物を含んでいる。
その中に含まれている少なくとも1種の活性化合物がストロビルリン系の群(ピラクロストロビンが特に好ましい)から選択されている活性化合物配合物が、特に好ましい。
さらに、活性化合物として、ピラクロストロビンと追加の植物保護活性化合物の混合物を含んでいる活性化合物配合物が特に好ましい。
そのような混合相手剤は、以下のものである：
・ アシルアラニン系、例えば、ベナラキシル、メタラキシル、オフラセ又はオキサジキシル；
・ アミン誘導体、例えば、アルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミン又はトリデモルフ；
・ アニリノピリミジン系、例えば、ピリメタニル、メパニピリム又はシプロジニル；
・ 抗生物質、例えば、シクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシン又はストレプトマイシン；
・ アゾール系、例えば、ビテルタノール、ブロムコナゾール(bromoconazol)、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール又はトリチコナゾール；
・ ジカルボキシイミド系、例えば、イプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドン又はビンクロゾリン；
・ ジチオカーバメート系、例えば、ファーバム、ナーバム、マンネブ、マンゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカーバメート、チラム、ジラム又はジネブ；,
・ ヘテロ環化合物、例えば、アニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェンアミドン、フェナリモール、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモール、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート-メチル、チアジニル、トリシクラゾール又はトリホリン；
・ 銅殺菌剤、例えば、ボルドー液、酢酸銅、塩基性塩化銅又は塩基性硫酸銅；
・ ニトロフェニル誘導体、例えば、ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン又はニトロタル-イソプロピル；
・ フェニルピロール系、例えば、フェンピクロニル又はフルジオキソニル；
・ 硫黄
・ 他の殺菌剤、例えば、アシベンゾラル-S-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、酢酸トリフェニルスズ、フェノキサニル、フェリムゾン、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロホス-メチル、キントゼン又はゾキサミド；
・ スルフェン酸誘導体、例えば、キャプタホール、キャプタン、ジクロフルアニド、ホルペット又はトリルフルアニド；
・ シンナムアミド系及び類似化合物、例えば、ジメトモルフ、フルメトベル又はフルモルフ(flumorph)。
好ましい混合相手剤は、メタラキシル、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、スピロキサミン、トリデモルフ、ピリメタニル、シプロジニル、ビテルタノール、ブロムコナゾール(bromoconazol)、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、イプロジオン、ビンクロゾリン、マンネブ、マンゼブ、メチラム、チラム、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ジチアノン、ファモキサドン、フェンアミドン、フェナリモール、フルトラニル、キノキシフェン、チオファネート-メチル、トリホリン、ジノカップ、ニトロタル-イソプロピル、フェニルピロール系、例えば、フェンピクロニル若しくはフルジオキソニル、アシベンゾラル-S-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、フェンヘキサミド、酢酸トリフェニルスズ、フェノキサニル、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、メトラフェノン、ゾキサミド、キャプタン、ホルペット、ジメトモルフ、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン又はトリフロキシストロビンである。
特に好ましい混合相手剤は、メタラキシル、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、スピロキサミン、ピリメタニル、シプロジニル、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリチコナゾール、イプロジオン、ビンクロゾリン、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ジチアノン、キノキシフェン、チオファネート-メチル、ジノカップ、ニトロタル-イソプロピル、フェンピクロニル若しくはフルジオキソニル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フルアジナム、イプロバリカルブ、メトラフェノン、ゾキサミド、ジメトモルフ、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン又はトリフロキシストロビンである。
特に非常に好ましい混合相手剤は、フェンプロピモルフ、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリチコナゾール、ボスカリド、ジチアノン、キノキシフェン、チオファネート-メチル、ジノカップ、フェンピクロニル若しくはフルジオキソニル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フルアジナム、イプロバリカルブ、メトラフェノン、ゾキサミド、ジメトモルフ、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン又はトリフロキシストロビンである。
本発明の活性化合物配合物は、異なった量及び異なった種類の添加剤、例えば、溶媒などを含有し得る。
かくして、例えば、当該ランダムラジカル重合体の調製及び本発明の活性化合物配合物の調製において、溶媒を使用することができる。本発明のさらに別の実施形態では、本発明の活性化合物配合物は、流動性溶液(fluid solution)の形態で存在することも可能である。適する溶媒は、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール、双極性非プロトン溶媒、例えば、DMF、DMSO若しくはNMP、又は、芳香族若しくは脂肪族のハロゲン化炭化水素若しくは非ハロゲン化炭化水素、例えば、ヘキサン、クロロベンゼン、トルエン若しくはベンゼンなどである。しかしながら、所望される配合物の種類に応じて、当該溶媒をできる限り除去することも可能である。
できる限り除去するということは、当該配合物中に残っている溶媒の配合物の総重量に対する割合が、10重量％未満、好ましくは、2重量％未満、特に、0.5重量％未満であることを意味する。
従って、本発明は、乾燥した固体形態にある活性化合物配合物、即ち、溶媒ができる限り除去されている形態にある活性化合物配合物にも関する。
固体の活性化合物配合物は、巨視的な種々の形態で存在することが可能である。巨視的な形態の例としては、噴霧乾燥させた粉末、粉砕した生成物、顆粒又は膜状物などを挙げることができる。
本発明の活性化合物配合物内に存在させるランダムラジカル共重合体は、水性系中で、本発明の活性化合物配合物内に存在している1種又は複数種の活性化合物をナノ粒子の分散液の形態で分散させるのに適している。そのようなナノ粒子の分散液は、少なくとも1つの連続相(これは、本発明においては、水性系である)と、少なくとも1つの分散相を含んでいる。そのようなナノ粒子の分散液には、追加の添加剤を含有させることも可能である。
従って、本発明は、同様に、本発明の活性化合物配合物と水性系を含み、また、適切な場合には追加の添加剤も含んでいる、水性分散液にも関する。
そのような添加剤は、分散剤、増粘剤、消泡剤、殺細菌剤及び不凍剤である。
水性系は、純水を意味するか、又は、緩衝系若しくは塩類若しくは追加の添加剤(例えば、水混和性溶媒)若しくはそれらの混合物を含んでいる水を意味するものと理解される。
当該水性系のpHは、一般に、2〜13の範囲、好ましくは、3〜12の範囲、特に好ましくは、4〜10の範囲である。
本発明は、本発明の活性化合物配合物と場合により追加の添加剤を含んでいる水性分散液を調製する方法にも関し、該方法では、本発明の活性化合物配合物を水性系と接触させ、従来の方法で分散させる。
本発明の分散液の重要な特性は、準弾性光散乱により測定した分散粒子の平均粒径であり、これは、本発明では、1マイクロメートル未満であり、好ましくは、500ナノメートル未満、特に好ましくは、100ナノメートル未満である。これに関連して、粒径は、準弾性光散乱により測定した粒径を意味するものと理解される。繊維光学を用いた準弾性光散乱法は、最新技術により知られており、例えば、以下の文献により既知となっている：H.Auweter, D.Horn, J. Colloid Interf. Sci., 105 (1985), 399； D.Lilge, D.Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991), 704；又は、H.Wiese, D.Horn, J. Chem. Phys., 94 (1991), 6429。
分散剤としては、アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を使用する。
アニオン界面活性剤は、アルキルアリールスルホネート類、フェニルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルスルホネート類、アルキルエーテルスルフェート類、アルキルアリールエーテルスルフェート類、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート類、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート類、アルキルスルホスクシネート類、オレフィンスルホネート類、パラフィンスルホネート類、石油スルホネート類、タウリド類(taurides)、サルコシド類(sarcosides)、脂肪酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸類、リグノスルホン酸類、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドの縮合生成物、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドとフェノールと適切な場合には尿素の縮合生成物、フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドと尿素の縮合生成物、リグニン亜硫酸パルプ廃液及びリグノスルホネート類(それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩を含む)、アルキルホスフェート類、及び、ポリカルボキシレート類、例えば、ポリアクリレート類、無水マレイン酸/オレフィン共重合体(例えば、Sokalan(登録商標)CP9, BASF)などである。
非イオン性界面活性剤は、例えば、アルキルフェノールアルコキシレート類、アルコールアルコキシレート類、脂肪族アミンアルコキシレート類、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル類、ヒマシ油アルコキシレート類、脂肪酸アルコキシレート類、脂肪酸アミドアルコキシレート類、脂肪酸ポリジエタノールアミド類、ラノリンエトキシレート類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド類、メチルセルロース、脂肪酸エステル類、シリコーンオイル類、アルキルポリグリコシド類、グリセロール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールエーテルブロック共重合体及びそれらの混合物などである。
好ましい非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールエーテルブロック共重合体及びそれらの混合物である。
適切な場合には、活性化合物配合物と水性系を含んでいる本発明の分散液中において、界面活性剤を添加剤として使用する。適切な界面活性剤は、アニオン界面活性剤及び非イオン性界面活性剤であり、アニオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合物が好ましい。
本発明の分散液に適する粘度調節用添加剤(増粘剤)は、該配合物に擬塑性流動挙動を付与する化合物、即ち、静止状態では高粘度にさせ撹拌状態では低粘度にさせる化合物である。これに関連しては、例えば、多糖類又は有機層状鉱物(organic layered mineral)、例えば、Xanthan Gum(登録商標)(Kelzan(登録商標) Kelco製)、Rhodopol(登録商標)23(Rhone-Poulenc)、又は、Veegum(登録商標)(R.T. Vanderbilt)、又は、Attaclay(登録商標)(Engelhardt)などを挙げることができる。好ましくは、Xanthan Gum(登録商標)を使用する。
本発明の分散液に適する消泡剤としては、例えば、シリコーンエマルション(例えば、Silicone(登録商標)SRE、Wacker、又は、Rhodorsil(登録商標) Rhodia製)、長鎖アルコール類、脂肪酸類、フルオロ有機化合物類、及び、それらの混合物などが考慮される。
殺細菌剤を添加して、本発明の分散液を安定化させることができる。適する殺細菌剤は、例えば、ICI製のProxel(登録商標)、又は、Thor Chemie製のActicide(登録商標)RS、及び、Rohm & Haas製のKathon(登録商標)MKなどである。
適する不凍剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリセロール又はグリセロールなどである。
適切な場合には、pHを調節するために、本発明の分散液に、調製した該配合物の総重量に基づいて1〜5重量％のバッファーを含有させることができる。使用するバッファーの量と種類は、1種又は複数種の当該活性化合物の化学的特性に依存する。バッファーの例は、無機弱酸又は有機弱酸のアルカリ金属塩、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸などのアルカリ金属塩である。
本発明は、さらに、本発明の活性化合物配合物を調製する方法にも関し、ここで、該方法は、
少なくとも1種の活性化合物及び少なくとも1種のランダムラジカル共重合体を、互いに別々に、同じ有機溶媒若しくは異なった有機溶媒(好ましくは、互いに相溶性である)に溶解させること、及び、得られた溶液を互いに混合させること、及び、場合により添加剤を加えること；
又は、
少なくとも1種の活性化合物を有機溶媒に溶解させたものを提供して、それに、少なくとも1種のランダムラジカル共重合体と場合により追加の添加剤を添加し、溶解させることにより、複合溶液を調製すること；
及び、
その後、1種又は複数種の上記溶媒を、通常の方法でできる限り除去すること；
を含む。
溶媒を除去するための通常の方法は、例えば、噴霧乾燥、減圧下での蒸発、凍結乾燥(freeze drying)、又は、大気圧下で適切な場合には高温条件下での、蒸発などである。乾燥させるのに適する方法には、さらに、凍結乾燥(lyophilization)又は流動床乾燥機での乾燥などがある。従って、本発明の活性化合物配合物は、乾燥形態で得られる。
合成に必要な当該共重合体が溶媒中に既に存在している場合、この溶液は、好ましくは、該活性化合物又は活性化合物の溶液を混合するのに役立つ。
第一のステップにおいて、同じ溶媒又は異なった溶媒中の少なくとも1種のランダムラジカル共重合体と少なくとも1種の活性化合物の別々の溶液を適宜に互いに混合し、場合により、追加の添加剤を加える。該重合体の合成を溶媒中で実施し且つその溶液が本発明の配合物を調製する方法で使用するのに適している場合、その重合体の溶液の調製は適用されない。
この第二のステップにおいて、1種又は複数種の溶媒は、通常の方法で適切なプロセスによりできる限り除去する。
本発明は、さらに、本発明の活性化合物配合物を調製する方法に関し、ここで、該方法は、少なくとも1種のランダムラジカル共重合体(成分(b))の水溶液を形成させること、少なくとも1種の活性化合物(成分(a))を1種以上の水混和性有機溶媒に溶解させること、成分(a)と成分(b)の上記溶液を互いに混合させること、場合により追加の添加剤を加えること、及び、剪断力を加えることにより該活性化合物の分散形態の配合物を得ること、及び、その後、当該溶媒を通常の方法でできる限り除去することを含む。
これに関連して、「水混和性」は、当該有機溶媒が、少なくとも10重量％まで、好ましくは、15重量％まで、特に好ましくは、20重量％まで、水と相分離することなく混和することを意味する。
この合成に必要な当該共重合体の水溶液が既に存在している場合、この水溶液は、好ましくは、該活性化合物の溶液と混合させるのに役立つ。
第一のステップにおいて、1種又は複数種のランダムラジカル共重合体を合成するステップからそのようなランダムラジカル共重合体の水溶液が直接的に得られていない場合、1種又は複数種の当該ランダムラジカル共重合体と適切な場合には追加の添加剤を水性系に溶解させる。さらに、1種又は複数種の当該活性化合物を水混和性溶媒に溶解させ、適切な場合には、追加の添加剤を加える。
次いで、2種類の上記溶液を互いに混合させる。
エネルギーを供給すること、例えば、高振動数高振幅での振盪によるか若しくは高振動数で動くタービン撹拌によるか又は混合室を用いることにより剪断力を加えることは、水性相と有機相の混合に際して微粒子状態を保持するのに有利である。
混合は、連続様式又はバッチ様式で実施可能である。連続的な混合が好ましい。
この方法で得られた分散液は、上記で説明したように、通常の方法で溶媒を除去することができる。
本発明の活性化合物配合物の調製方法を実施するのに適する溶媒は、C1-C6-アルキルアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール又はt-ブタノール、エステル類、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン又はメチルイソブチルケトン、アセタール類、エーテル類、環状エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸、N-置換又はN,N-二置換カルボキサミド類、例えば、アセトアミド、カルボキシレート類、例えば、アセテート類、及び、ラクトン類、例えば、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド(DMF)及びジメチルプロピオンアミド、脂肪族塩素化炭化水素類及び芳香族塩素化炭化水素類、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン又はクロロベンゼン、N-ラクタム類、並びに、上記溶媒の混合物である。
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、及び、これら溶媒の混合物である。
特に好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランである。
該溶液中の適切な固体含有量は、0.5〜30重量％の濃度範囲、好ましくは、1〜20重量％の濃度範囲にある。
本発明の活性化合物配合物は、溶媒を除去したあとでは、乾燥状態で存在する。
当然のことながら、本発明の活性化合物配合物は、当業者には既知の通常の添加剤と方法を用いて、サスポエマルション又は乳剤の形態で存在することも可能である。
本発明の活性化合物配合物には、添加剤を含有させることができる。
そのような適する添加剤は、当業者には知られている。それらは、不活性な補助剤、例えば、由来の異なる油類(鉱油、コールタール油、動物油及び植物油)、脂肪族及び芳香族炭化水素類、例えば、アルキル化ナフタレン類、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール又はシクロヘキサノール、ケトン類、例えば、シクロヘキサノン、極性溶媒及びアミン類、例えば、N-メチルピロリドンなどであり得る。
好ましい添加剤は、安定化剤及び可塑剤である。
適する安定化剤は、低分子量成分、例えば、モノグリセリド類及びジグリセリド類、モノグリセリドのエステル類、アルキルグルコシド類、レシチン、尿素の脂肪酸誘導体並びにウレタン類であり得る。
適する可塑剤は、スクロース、グルコース、ラクトース、フルクトース、ソルビトール、マンニトール又はグリセロールである。
本発明は、さらに、ピラクロストロビンを含んでいる活性化合物配合物に関し、ここで、準弾性光散乱により測定した平均粒径は、1マイクロメートル未満、好ましくは、300ナノメートル未満、特に好ましくは、100ナノメートル未満である。
以下の実施例により本発明を例証するが、本発明は以下の実施例により制限されない。
実施例１：
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸-コ-フェノキシエチルアクリレート-コ-n-ブチルアクリレート(重量比 17/33/50)
13.6gのフェノキシエチルアクリレート、26.4gのn-ブチルアクリレート、40gの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び2.4gのWako V60(アゾビスイソブチロニトリル)を、712gのジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させた。その容器を窒素ガスに晒し、95℃に加熱した。4時間撹拌した後、7.2gのDMF中に入れた0.8gのWako V60を添加し、得られた混合物をさらに2時間撹拌した。
実施例２：
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸-コ-n-ブチルアクリレート(重量比 50/50)
40gのn-ブチルアクリレート、40gの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び2.4gのWako V60(アゾビスイソブチロニトリル)を、712gのDMFに溶解させた。その容器を窒素ガスに晒し、95℃に加熱した。4時間撹拌した後、7.2gのDMF中に入れた0.8gのWako V60を添加し、得られた混合物をさらに2時間撹拌した。
実施例３：
種々の重合体及び重合体/活性化合物の種々の比率を有する活性化合物配合物のナノ粒子状の分散液の粒径を、準弾性光散乱を用いて測定した。
測定は、2時間後及び24時間後に行った。
AMPS : 2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸
PEA : フェノキシエチルアクリレート
n-BA : n-ブチルアクリレート
使用した単量体の重量比は、例えば、数字の列 50/17/33 で示してある。従って、AMPS/PEA/n-BA 50/17/33 は、50:17:33の重量比にある単量体2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸と単量体フェノキシエチルアクリレートと単量体n-ブチルアクリレートから形成された重合体であると読解すべきである。
Figure 0004694497
実施例４：
ランダムラジカル共重合体の分子量
サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、重合体の分子量を測定した。ポリ(メチルメタクリレート)で校正した試験片を、校正系として使用した。
Figure 0004694497
実施例５：
施用した活性化合物の濃度における、ピラクロストロビンの本発明による種々の配合物の殺菌効果。損傷の特性は、プッシニア・レコンジタ(Puccinia recondita)種の真菌により予め感染させておいたコムギ(品種 Kanzler)で確認した。
「活性化合物配合物」の列は、当該配合物内に活性化合物と一緒に存在しているそれぞれのランダムラジカル共重合体の定性的組成と定量的組成を示している。重合体と活性化合物の重量比は、全ての配合物に関して、2:1であった。
「濃度」の列は、当該活性化合物配合物を施用した濃度である。
「評価(rating)」の列は、処理後に残っている真菌の感染を0〜100の尺度で示したものであり、数字100は、完全に感染していることを表す。表示されている値は、個別の3つの値の平均値である。
AMPS : 2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸
MA : メチルアクリレート
EA : エチルアクリレート
BA : ブチルアクリレート
PEA : フェノキシエチルアクリレート
Figure 0004694497

Claims (17)

  1. 活性化合物配合物であって、
    (a) 植物保護活性化合物の群から選択される少なくとも1種の活性化合物；
    (b) 単量体(i)と単量体(ii)と場合により追加の単量体(iii)とから形成させた少なくとも1種のランダムラジカル共重合体
    {ここで、
    (i)は、式(I)：
    Figure 0004694497
    [式中、
    nは、0〜10であり、
    Xは、O又はNR5であり、
    R1は、水素又はメチルであり、
    R2、R3は、互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキルであり、
    R5は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキル又はアルキルアリールアミノアリールであり、ここで、前記アリール基は置換されていてもよい]
    で表される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸若しくはその塩又は酸と塩の混合物であり；
    (ii)は、フェノキシエチルアクリレートであり；
    (iii)は、式(IIb)：
    Figure 0004694497
    [式中、
    Yは、Oであり、
    R10は、水素又はメチルであり、
    R6は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキル又はアルキルアリールアミノアリールであり、ここで、前記アリール基は置換されていてもよい]
    で表されるオレフィン性不飽和単量体である}；
    及び
    (c) 場合により、追加の添加剤；
    を含み、
    前記共重合体の総重量中の前記スルホン酸若しくはその塩又は酸と塩の混合物の割合が、10〜90重量％であり；
    準弾性光散乱により測定した平均粒径が、300ナノメートル未満であり；
    前記活性化合物の水溶解度が20℃の温度で1000mg/L未満である、前記配合物。
  2. 前記単量体(i)が、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸若しくはその塩又はその酸と塩の混合物である、請求項１に記載の活性化合物配合物。
  3. 前記少なくとも1種のランダムラジカル共重合体が、
    (i) 2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸若しくはその塩又は酸と塩の混合物；
    及び
    (ii) フェノキシエチルアクリレート；
    から形成されたものである、請求項１または２に記載の活性化合物配合物。
  4. 前記共重合体の総重量中の前記スルホン酸若しくはその塩又は酸と塩の混合物の割合が、30〜70重量％である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  5. 成分(a)の重量割合と成分(b)の重量割合の比が、1:10〜10:1の範囲である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  6. 成分(a)の重量割合と成分(b)の重量割合の比が、1:4〜4:1の範囲である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  7. 成分(a)の重量割合と成分(b)の重量割合の比が、1:2〜2:1の範囲である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  8. 前記少なくとも1種の活性化合物が、ストロビルリン系の群から選択される、請求項１〜７に記載の活性化合物配合物。
  9. 前記少なくとも1種の活性化合物が、ピラクロストロビンである、請求項８に記載の活性化合物配合物。
  10. 流動性溶液の形態にあり、適切な場合には、追加の添加剤を含む、請求項１〜９のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  11. 水性分散液の形態にあり、適切な場合には、追加の添加剤を含む、請求項１〜９のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  12. 準弾性光散乱により測定した平均粒径が、100ナノメートル未満である、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の活性化合物配合物。
  13. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の活性化合物配合物を調製する方法であって、
    成分(a)及び成分(b)と適切な場合には成分(c)とさらに場合により追加の添加剤とを、互いに別々に、同じ有機溶媒若しくは異なった有機溶媒に溶解させること、並びに、得られた溶液を互いに混合させることを含み、
    さらに、その後、場合により、当該溶媒を通常の方法でできる限り除去することを含む、前記方法。
  14. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の活性化合物配合物を調製する方法であって、
    成分(a)及び成分(b)と適切な場合には成分(c)とさらに場合により追加の添加剤との複合溶液を、前記成分の内の1つを有機溶媒に溶解させたものを提供してそれに追加の成分を加えて溶解させることにより調製することを含み、
    さらに、その後、場合により、当該溶媒を通常の方法でできる限り除去することを含む、前記方法。
  15. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の活性化合物配合物を調製する方法であって、
    成分(b)と場合により追加の添加剤の水溶液を形成させること、成分(a)と適切な場合には成分(c)と場合により追加の添加剤を1種以上の水混和性有機溶媒に溶解させること、得られた成分(b)を含む水溶液と、得られた成分(a)を含む溶液とを互いに混合させること、及び、エネルギーを加えることにより該活性化合物の分散形態の配合物を得ることを含み、さらに、その後、場合により、当該溶媒を通常の方法でできる限り除去することを含み、前記エネルギーが高振動数高振幅での振盪又は高振動数攪拌、タービン撹拌、又は混合室の使用により剪断力を加えることにより導入される、前記方法。
  16. 有害な菌類を防除する方法であって、有害な菌類、それらの生息環境、又は、それらから免れた状態を維持すべき植物、表面、材料物質若しくは空間を、有効量の請求項１〜１１のいずれか1項に記載の配合物で処理することを含み、その配合物が少なくとも1種の殺菌剤を含む、前記方法。
  17. 請求項１３〜１５のいずれか1項に記載の方法によって得られたピラクロストロビンを含む活性化合物配合物であって、準弾性光散乱により測定した平均粒径が、300ナノメートル未満である、前記配合物。
JP2006537128A 2003-10-30 2004-10-19 ナノ粒子状活性物質の配合物 Expired - Fee Related JP4694497B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10351004A DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2003-10-30 Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
DE10351004.4 2003-10-30
PCT/EP2004/011797 WO2005046328A1 (de) 2003-10-30 2004-10-19 Nanopartikuläre wirkstoffformulierungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007509869A JP2007509869A (ja) 2007-04-19
JP4694497B2 true JP4694497B2 (ja) 2011-06-08

Family

ID=34485180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006537128A Expired - Fee Related JP4694497B2 (ja) 2003-10-30 2004-10-19 ナノ粒子状活性物質の配合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7994227B2 (ja)
EP (1) EP1681923B1 (ja)
JP (1) JP4694497B2 (ja)
KR (1) KR20060097120A (ja)
CN (1) CN1874677B (ja)
AT (1) ATE505951T1 (ja)
AU (1) AU2004289034A1 (ja)
BR (1) BRPI0415902B1 (ja)
CA (1) CA2543553C (ja)
CR (1) CR8368A (ja)
DE (2) DE10351004A1 (ja)
EA (1) EA011824B1 (ja)
ES (1) ES2364660T3 (ja)
IL (1) IL174824A0 (ja)
WO (1) WO2005046328A1 (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
PL1691605T3 (pl) * 2003-12-05 2012-09-28 Syngenta Participations Ag Kompozycje mezotrionowe z cząstkami submikroskopowymi
DK1742531T4 (en) * 2004-04-26 2017-12-11 Basf Se Use of aqueous fungicidal preparations to control harmful microorganisms
US7872067B2 (en) * 2004-06-08 2011-01-18 Basf Aktiengesellschaft Amphiphilic polymer compositions and their use
DE102004031158A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Basf Ag Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
BRPI0609170A2 (pt) * 2005-03-10 2010-11-16 Basf Ag processos para produzir dispersões poliméricas aquosas contendo pesticida, e para combater microrganismos nocivos e/ou para regular o crescimento de plantas e/ou para combater o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para combater a infestação de insetos ou acarìdeos indesejáveis e/ou para combater fungos fitopatogênicos e /ou para tratar sementes, dispersão aquosa, formulação agroquìmica, uso das dispersões, e, semente
CA2752117A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation containing at least one conazole fungicide a further fungicide and a stabilising copolymer
AU2011254094B2 (en) * 2005-04-18 2013-09-05 Basf Se Preparation containing at least one type of fungicidal conazole
GB0613925D0 (en) * 2006-07-13 2006-08-23 Unilever Plc Improvements relating to nanodispersions
ITVA20060050A1 (it) 2006-08-03 2008-02-04 Lamberti Spa Tensioattivo polimerico utile nella preparazione di composizioni agrochimiche con attivita' pesticida
EP2069413B1 (de) 2006-10-05 2011-08-03 Basf Se Kammpolymere enthaltende wirkstoffformulierungen
AP2009004897A0 (en) 2006-11-13 2009-06-30 Basf Se Use of block copolymers based on vinyllactams and vinyl acetate as solubilizers
US9480250B2 (en) 2006-12-01 2016-11-01 Basf Se Production of solid solutions of pesticides by short-term superheating and rapid drying
KR100867989B1 (ko) * 2006-12-06 2008-11-10 한국전자통신연구원 단순전력분석에 안전한 Ｌｅｆｔ－ｔｏ－Ｒｉｇｈｔ방향으로 리코딩과 스칼라 곱셈을 동시에 수행하는 스칼라곱셈 방법
US9185905B2 (en) * 2008-03-07 2015-11-17 Dow Agrosciences Llc Stabilized oil-in-water emulsions including agriculturally active ingredients
WO2009145959A1 (en) * 2008-03-07 2009-12-03 University Of Toledo High throughput carbon nanotube growth system, and carbon nanotubes and carbon nanofibers formed thereby
ES2558711T3 (es) 2008-03-25 2016-02-08 Dow Agrosciences Llc Emulsiones estabilizadas de aceite en agua que incluyen principios agrícolamente activos
AU2009324248A1 (en) * 2008-12-02 2011-06-23 Basf Se Method for producing random radical copolymers and corresponding active ingredient compositions obtainable therefrom
BRPI0918332A2 (pt) 2008-12-18 2015-08-11 Basf Se Dispersão aquosa, método de preparo de uma dispersão, uso de sacarídeo, uso da dispersão e semente
EP2408309A2 (de) * 2009-03-19 2012-01-25 Basf Se Zusammensetzung enthaltend suspendiertes pestizid, salz und polysaccharid
BR112012031981A2 (pt) * 2010-06-16 2015-09-15 Basf Se composição aquosa de ingrediente ativo, processo, uso, método para controlar fungos fitopatogênicos e semente
BR112013012174B1 (pt) * 2010-11-25 2018-02-14 Basf Se Composição concentrada emulsionável, processo para preparar a composição e método para controlar fungos fitopatogênicos
US9579738B2 (en) * 2011-02-25 2017-02-28 International Business Machines Corporation Flux composition and techniques for use thereof
US9815149B2 (en) 2011-02-25 2017-11-14 International Business Machines Corporation Flux composition and techniques for use thereof
JP2014514354A (ja) 2011-05-13 2014-06-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 農薬製剤用の分散剤としてのアクリレート−アクリルアミド−ａｍｐｓターポリマー
BR112014004139B1 (pt) 2011-08-23 2021-11-16 Vive Crop Protection Inc Formulação; e método de controle de insetos
EP2793574A4 (en) 2011-12-22 2015-09-02 Vive Crop Prot Inc STROBILURINFORMULIERUNGEN
US10561733B2 (en) * 2012-02-29 2020-02-18 Merck Patent Gmbh Process for producing nanoparticles laden with active ingredient
WO2013186695A1 (en) 2012-06-11 2013-12-19 Vive Crop Protection Inc. Herbicide formulations
GB2506426B (en) 2012-09-28 2016-03-23 Agform Ltd Composition
CA2936968C (en) 2013-02-05 2021-02-23 Vive Crop Protection Inc. Mectin and milbemycin formulations
EP3672411A4 (en) 2017-08-25 2021-05-19 Vive Crop Protection Inc. MULTI-COMPONENT, SOIL APPLICABLE PESTICIDAL COMPOSITIONS
CN112822943A (zh) * 2018-09-04 2021-05-18 维乌作物保护有限公司 农业制剂中的结晶抑制剂
CN114768545B (zh) * 2022-03-31 2023-11-10 青岛吉景新型材料有限公司 硝酸纤维素微孔膜及其连续制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002082900A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-24 Rhodia Inc. Aqeuous suspension of nanoparticles comprising an agrochemical active ingredient
JP2003523421A (ja) * 2000-02-16 2003-08-05 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング コポリマーおよび漂流飛散抑制剤としてのその用途
JP2004517201A (ja) * 2001-01-23 2004-06-10 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング 抗菌性ポリマーを有する反応性調製物
JP2004523563A (ja) * 2001-03-08 2004-08-05 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング 抗菌性ポリマーを用いる殺菌性流体系
JP2006528232A (ja) * 2003-05-15 2006-12-14 アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド 酸コポリマー及び抗微生物剤を含む組成物、並びにその使用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4512969A (en) 1974-09-17 1985-04-23 Eastman Kodak Company Compositions containing hydrophobic addenda uniformly loaded in latex polymer particles
GR75196B (ja) 1980-05-03 1984-07-13 Basf Ag
DE3017123A1 (de) * 1980-05-03 1981-11-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fungizid
JPS58140001A (ja) * 1982-02-09 1983-08-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd 液状農薬
FR2634397B2 (fr) 1986-12-31 1991-04-19 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de systemes colloidaux dispersibles d'une proteine sous forme de nanoparticules
FR2608988B1 (fr) 1986-12-31 1991-01-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de systemes colloidaux dispersibles d'une substance, sous forme de nanoparticules
JP2723971B2 (ja) * 1989-05-25 1998-03-09 高砂香料工業株式会社 揮散性物質を含有するゲル組成物およびゲル基材
JPH035405A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 顆粒状水和剤用分散剤
JPH035402A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 懸濁状殺生剤用分散剤および組成物
JP3046346B2 (ja) * 1990-03-12 2000-05-29 昭和電工株式会社 外用剤基剤又は補助剤とそれを含有する人又は動物の外用剤
DE4142731A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Biozide polymerisate und polymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5753248A (en) 1993-07-02 1998-05-19 The Dow Chemical Company Amphipathic graft copolymer pesticide formulation compositions and methods of their use
EP0750899A3 (en) * 1995-06-30 1998-05-20 Shiseido Company Limited An emulsifier or solubilizer which consists of a water soluble amphiphilic polyelectrolyte, and an emulsified composition or a solubilized composition and an emulsified cosmetic or a solubilized cosmetic containing it
EP0862420A4 (en) 1995-10-13 1999-11-03 Penn State Res Found SYNTHESIS OF DRUG SPRAY DRUG NANOPARTICLES
UA52701C2 (uk) 1996-10-11 2003-01-15 Басф Акцієнгезельшафт Твердий засіб захисту рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин, спосіб боротьби з шкідливими грибами і тваринами-шкідниками та спосіб регулювання росту рослин
AU749607B2 (en) 1997-04-14 2002-06-27 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions
US6265477B1 (en) * 1999-09-08 2001-07-24 Nalco Chemical Company Aqueous dispersion of a particulate high molecular weight anionic or nonionic polymer
DE60041978D1 (de) * 1999-11-15 2009-05-20 Biocure Inc Auf äussere bedingungen ansprechende polymere hohle partikel
DE10138382A1 (de) 2001-08-13 2003-02-27 Goldschmidt Ag Th Mischungen von Pflanzenschutzmitteln mit Wasser-in-Öl Polymerdispersion
EP1465485B1 (en) 2001-11-07 2006-04-26 Basf Aktiengesellschaft Nanoparticles comprising a crop protection agent
EP1319336B1 (de) 2001-12-17 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier Suspensionen
DE10163902A1 (de) 2001-12-22 2003-07-03 Clariant Gmbh Kristallisationsinhibitor für Pflanzenschutz-Formulierungen
AU2003272186A1 (en) 2002-02-04 2004-01-06 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
PL210584B1 (pl) 2002-03-01 2012-02-29 Basf Ag Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i kompozycja grzybobójcza
PL209429B1 (pl) 2002-03-07 2011-09-30 Basf Ag Mieszanina grzybobójcza na bazie triazoli, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy
US20050032903A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Suarez-Cervieri Miguel Octavio Method for controlling fungal sieases in legumes
DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
US7872067B2 (en) 2004-06-08 2011-01-18 Basf Aktiengesellschaft Amphiphilic polymer compositions and their use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003523421A (ja) * 2000-02-16 2003-08-05 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング コポリマーおよび漂流飛散抑制剤としてのその用途
JP2004517201A (ja) * 2001-01-23 2004-06-10 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング 抗菌性ポリマーを有する反応性調製物
JP2004523563A (ja) * 2001-03-08 2004-08-05 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング 抗菌性ポリマーを用いる殺菌性流体系
WO2002082900A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-24 Rhodia Inc. Aqeuous suspension of nanoparticles comprising an agrochemical active ingredient
JP2006528232A (ja) * 2003-05-15 2006-12-14 アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド 酸コポリマー及び抗微生物剤を含む組成物、並びにその使用

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0415902A (pt) 2007-01-16
EP1681923A1 (de) 2006-07-26
US7994227B2 (en) 2011-08-09
WO2005046328A1 (de) 2005-05-26
CA2543553A1 (en) 2005-05-26
BRPI0415902B1 (pt) 2016-11-29
JP2007509869A (ja) 2007-04-19
KR20060097120A (ko) 2006-09-13
AU2004289034A1 (en) 2005-05-26
DE10351004A1 (de) 2005-05-25
US20070122436A1 (en) 2007-05-31
CR8368A (es) 2006-10-05
ATE505951T1 (de) 2011-05-15
ES2364660T3 (es) 2011-09-08
EP1681923B1 (de) 2011-04-20
CA2543553C (en) 2012-04-10
EA011824B1 (ru) 2009-06-30
CN1874677A (zh) 2006-12-06
EA200600703A1 (ru) 2006-08-25
CN1874677B (zh) 2011-04-06
IL174824A0 (en) 2006-08-20
DE502004012424D1 (de) 2011-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4694497B2 (ja) ナノ粒子状活性物質の配合物
DE60211029T2 (de) Nanopartikel enthaltend ein pflanzenschutzmittel
US20070149409A1 (en) Pesticide formulations with substituted biopolymers and organic polymers for improving residual activity, droplet size, adherence and rainfastness on leaves and reduction in soil leaching
RU2768006C1 (ru) Полимерные диспергирующие добавки для агрохимикатов
DE102005051823A1 (de) Polyalkoxylat-haltige feste Pflanzenschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10163079A1 (de) Verfahren zur Verbesserung des Pflanzenwachstums durch Applikation einer Mischung aus Schwefel und Komplexbildner
US20200260721A1 (en) Agricultural adjuvant comprising microfibrillated cellulose
US7194964B2 (en) Method for chemically decontaminating soil by applying a mixture of sulphur and complexing agents
WO2011040956A1 (en) Novel pesticide formulations
WO2022248593A1 (en) Agrochemical composition containing a particular acrylate copolymer dispersant
MXPA06004016A (en) Nanoparticulate active substance formulations
WO2024133323A1 (en) Hydrolysed protein dispersants
EP4346405A1 (en) Agrochemical composition containing a particular copolymer dispersant with at least one b-carboxyethyl acrylate monomer

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110223

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees