DE60211029T2 - Nanopartikel enthaltend ein pflanzenschutzmittel - Google Patents

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft feste Pflanzenschutzmittelformulierungen, die mindestens ein statistisches radikalisches Copolymer und mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, umfassen, aus diesen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen hergestellte Dispersionsformulierungen, ein Verfahren zur Herstellung der festen Pflanzenschutzmittelformulierungen und der Dispersionsformulierungen, sowie die Verwendung der Pflanzenschutzmittelformulierungen in der Landwirtschaft.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Pflanzenschutzmittel werden üblicherweise in Form von wäßrigen Systemen ausgebracht, da diese wäßrigen Systeme verfügbar sind, um mit einem biologischen System wie Pflanzen, Pilzen oder Insekten in Wechselwirkung zu treten. Bei Pflanzenschutzmitteln, die in einer wäßrigen Umgebung nicht löslich sind, sowie bei denjenigen, die nur schlecht wasserlöslich sind, kann eine wirksame Ausbringung des Pflanzenschutzmittels aufgrund einer nicht ausreichenden biologischen Verfügbarkeit des Pflanzenschutzmittels und daher einer schlechten Pflanzenschutzwirkung schwierig sein. Diese Löslichkeitsprobleme betreffen viele Ausbringungsparameter, zum Beispiel das Ausbringungsverfahren, die Aufwandmenge und die Ausbringungskonzentration.
  • Es ist bekannt, daß die Auflösungsgeschwindigkeit von Wirkstoffpartikeln, wie Pflanzenschutzmitteln, dadurch erhöht werden kann, daß man die Oberfläche des Feststoffs erhöht, also die Partikelgröße verringert.
  • Es sind daher Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionsformulierungen, die feinteilige Wirkstoffe enthalten, untersucht worden, und man hat versucht, den Größenbereich von Wirkstoffpartikeln in pflanzenschutzmittelhaltigen Dispersionsformulierungen zu regulieren.
  • Dispersionen von Partikeln werden im allgemeinen auf zweierlei Weise erhalten.
  • Traditionelle Mahlverfahren, bei denen von festem Schüttgut ausgegangen wird, führen nicht zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,5 μm. Die Partikelgröße und -verteilung hängt von verschiedenen Parametern, wie dem verwendeten Mühlentyp oder den Mahlkörpern (z.B. Silika) ab. Ein weiteres Problem besteht in der Entfernung der Mahlkörper nach dem Mahlvorgang. Benötigt man kleinere Mahlfraktionen, so bleiben häufig die kleineren Mahlkörper und Mahlstaub in dem Produkt zurück, wodurch man ein heterogenes System erhält. Aufgrund der größeren Partikelgröße von gemahlenem Gut ist es schwieriger, Zusatzstoffe für die Stabilisierung einer Dispersion dieser Partikel gegen Klumpenbildung, Flockenbildung, Absetzen und Schweben zu finden.
  • Eine Alternative besteht darin, von der Lösung der Moleküle auszugehen und Partikel durch Ausfällen zu bilden. Bei dieser Vorgehensweise ergeben sich Probleme durch Ostwald-Reifung (Kristallwachstum) und/oder Klumpenbildung der Partikel, was wiederum zu Absetzen und/oder Schweben führt. Im allgemeinen wird der Fällungsvorgang bei einem Nukleierungsstadium induziert, und zwar dadurch, daß man die Kompatibilität mit dem umgebenden Medium (Lösungsmittelsystem) verändert, z.B. durch Verändern oder Mischen von Lösungsmitteln oder Änderungen in bezug auf pH-Wert, Temperatur, Druck oder Konzentration.
  • Um bestimmte Systeme zu stabilisieren, müssen zur Hemmung des Kristallwachstums und der Klumpenbildung bei einer Partikelgröße im Nanometerbereich oberflächenaktive Zusatzstoffe verwendet werden.
  • Typische Zusatzstoffe sind niedermolekulare Tenside oder Oligomere, die sogenannte Mizellen bilden, wobei der Nachteil darin besteht, daß der Gehalt an Substratmolekülen sehr niedrig ist. Solubilisate zeigen zu Beginn der Partikelbildung keinen Nukleierungsvorgang, sondern einen Mizellenlösungsvorgang des Substrats durch die Tensidmoleküle. Leider kann die Solvationsstärke der Tenside Nukleierung und Kristallwachstum induzieren, da der Transport der Substratmoleküle durch das Lösungsmittelmedium besser ist.
  • Hochmolekulare Zusatzstoffe sind z.B. Schutzkolloide, amphiphile Copolymere, Verdickungsmittel usw. Während Schutzkolloide Partikel dadurch gegen Klumpenbildung stabilisieren, daß sie die Partikeloberflächen beschichten und eine abstoßende (sterische und/oder elektrostatische) Wechselwirkung zwischen den Partikeln hervorrufen und ein Wachstum durch Blockieren der Wachstumsstellen an der Partikeloberfläche hemmen, stabilisieren Verdickungsmittel kinetisch dadurch, daß sie die Diffusion und die Geschwindigkeit, mit der die Partikel zusammenstoßen, verlangsamen.
  • Auf jeden Fall machen es die komplexen Wechselwirkungen im Kolloidalzustand beinahe unmöglich, ein wirksames Zusatzmittel für die Stabilisierung eines gegebenen Substrats vorherzusagen, und zwar weder aufgrund theoretischer Berechnungen noch aufgrund existierender Erfahrung in der Formulierungstechnik.
  • In WO 97/13503 wird ein Verfahren für die Synthese von Nanopartikeln beschrieben, das die Kombination eines Mittels und einer Matrix unter Bildung einer Kompositmischung (Nanokompositpulver), die rehydratisiert werden kann, umfaßt. Diese Nanopartikel weisen eine Größe von weniger als ungefähr 5000 nm, vorzugsweise weniger als ungefähr 400 nm, stärker bevorzugt weniger als ungefähr 250 nm, auf. Zu geeigneten Mitteln, die zu Nanopartikeln formuliert werden können, zählen unter anderem die Pestizide. Der Sprühtrocknungsschritt beinhaltet die Sprühtrocknung von unterschiedlichen Konzentrationen des in Dimethylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Ethanol oder Wasser gelösten Wirkstoffs, mit oder ohne Tenside, Zucker und Stabilisatoren. Die Matrix wird aus einem Matrixmaterial gebildet, das ein Kohlenhydrat, ein Protein, ein anorganisches Salz, ein Harz oder ein Lipid umfaßt. Das Harz stammt aus der Gruppe Polyvinyl, Pyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylen, Polymethacrylat, Polyamid, Poly[ethylenvinylacetat] und Schellack. Die Nanopartikel umfassen vorzugsweise Ethyl-3,5-diacetamido-2,4,6-triiodbenzoat als Diagnostikum oder entzündungshemmendes Mittel oder Antibiotikum.
  • In EP-A 0 275 796 wird ein Verfahren für die Herstellung von kolloidalen dispergierbaren Systemen durch Bildung von Nanopartikeln beschrieben. Das Verfahren umfaßt das Mischen einer ersten flüssigen Phase einer Lösung einer Verbindung, zum Beispiel einer biologisch wirksamen Verbindung, in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Tensid und einer zweiten flüssigen Phase eines Nichtlösungsmittels für diese Verbindung und gegebenenfalls eines Tensids, wobei das Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel der ersten flüssigen Phase mischbar ist. Durch Mischen der beiden flüssigen Phasen erhält man eine kolloidale Nanopartikelsuspension. Die Partikelgröße der Nanopartikel beträgt maximal 500 nm.
  • In WO 98/16105 werden feste Nanopartikelformulierungen für feste Pflanzenschutzmittel beschrieben, die sich für die Herstellung von hochaktiven Flüssigformulierungen eignen. Diese Flüssigformulierungen, die im wesentlichen a) ein oder mehrere hauptsächlich amorphe(s) Pflanzenschutzmittel mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 500 mg/l bei 25°C und b) eine Hüllschicht, die den Bestandteil (a) umgibt, umfassen. Die festen Nanopartikelformulierungen werden durch Mischen einer Flüssigformulierung des Pflanzenschutzmittels mit einer Flüssigformulierung der Hüllschicht und anschließendes Trocknen des erhaltenen beschichteten Pflanzenschutzmittels hergestellt. Die Partikelgröße der erhaltenen dispergierten Partikel beträgt 0,05 bis 2 μm (50 bis 2000 nm). Die Hüllschicht umfaßt oberflächenaktive polymere Kolloide oder oberflächenaktive oligomere, amphiphile Verbindungen oder beide gemischt. Vorzugsweise werden Biopolymere oder modifizierte Biopolymere verwendet. Es können auch synthetische anionische, kationische und neutrale Polymere sowie anionische, kationische, nichtionische, amphotere oder polymere oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, feste Pflanzenschutzmittelformulierungen, die mindestens ein Copolymer und mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, wobei das Pflanzenschutzmittel bei Redispergieren der festen Pflanzenschutzmittelformulierung in einem wäßrigen Medium in Nanopartikelform dispergiert wird, bereitzustellen.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue feste Pflanzenschutzmittelformulierungen, wäßrige Dispersionsformulierungen und Formulierungsbedingungen, die das Dispergieren von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in stabiler Nanopartikelform in einem wäßrigen Medium zu dispergieren (Nanodispersionen) ermöglichen, bereit. Stabile Partikel sind als Partikel definiert, die über einen gewissen, von der Anwendung abhängigen Zeitraum nicht aus dem wäßrigen Medium auskristallisieren, aggregieren ausflocken oder sich daraus niederschlagen.
  • Diese neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen, die folgendes umfassen:
    • a) mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird;
    • b) mindestens ein statistisches radikalisches Copolymer, das im wesentlichen aus
    • a) 30 bis 60 Gew.-% Styrol als Komponente A;
    • b) 30 bis 60 Gew.-% DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid) als Komponente B;
    • c) 0 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder Vinylacetat als Komponente C besteht, sowie
    • c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe,
    wobei mindestens 50% der dispergierten Partikel des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in der festen Pflanzenschutzmittelformulierung im röntgenamorphen Zustand vorliegen.
  • Die als hydrodynamischer Radius (rH) ausgedrückte Partikelgröße dieser dispergierten Partikel des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in der Dispersionsformulierung beträgt 10–500 nm, vorzugsweise 10–300 nm, stärker bevorzugt 10–150 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße kann durch Lichtstreuungsmessungen, insbesondere „Fiber Optic DLS"-Messungen (FODLS), wie genauer weiter unten in der Beschreibung angegeben, charakterisiert werden.
  • Die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen werden vorzugsweise durch
    • a) Mischen einer Lösung von mindestens einem wie oben definierten statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer in mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel und eine Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem zweiten organischen Lösungsmittel, das mit dem ersten organischen Lösungsmittel identisch oder davon verschieden sein kann, umfaßt; oder Lösen einer Mischung von mindestens einem wie oben definierten statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt; wobei das/die organische(n) Lösungsmittel gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann/können; sowie
    • b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s), z.B. durch Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Lyophilisierung oder im Wirbelbetttrockner
    erhalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen durch ein Verfahren erhalten, das folgende Schritte umfaßt:
    • a) Mischen einer Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung von mindestens einem wie oben definierten statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles Monomer und mindestens ein hydrophobes Monomer umfaßt, oder Lösen einer Mischung von mindestens einem wie oben definierten statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt und Mischen der erhaltenen Lösung mit einem wäßrigen System; oder Lösen einer Mischung eines Teils von mindestens einem wie oben definierten statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt und Mischen der erhaltenen Lösung mit Wasser und einer wäßrigen Lösung eines zweiten Teils des mindestens einen statistischen radikalischen Copolymers, wobei die organische Lösung und/oder die wäßrige Lösung gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann und das Mischen durch Hochleistungsrühren erfolgt, wodurch die Pflanzenschutzmittelformulierung in Form einer Dispersion anfällt; sowie
    • b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s), z.B. durch Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Lyophilisierung oder im Wirbelbetttrockner.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet „mit Wasser mischbar", daß die organischen Lösungsmittel zumindest zu 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens zu 20 Gew.-% mit Wasser mischbar sind.
  • Die wäßrigen Dispersionsformulierungen, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, werden vorzugsweise dadurch erhalten, daß man die feste Pflanzenschutzmittelformulierung in einem wäßrigen System dispergiert.
  • Die neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen und die Dispersionsformulierungen eignen sich insbesondere in der Landwirtschaft für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Feste Pflanzenschutzmittelformulierungen und Dispersionsformulierungen von Pflanzenschutzmitteln, die in einer wäßrigen Umgebung nicht löslich oder nur schlecht wasserlöslich sind, sind zwar bereits hergestellt worden, die vorliegende Arbeit weist jedoch mehrere neue, einzigartige Merkmale auf. Erstens werden in den Formulierungen Copolymere mit einer neuartigen Zusammensetzung aus einer Klasse von statistischen radikalischen Copolymeren verwendet. Zweitens weisen die durch Redispergieren der festen Pflanzenschutzmittelformulierungen in einem wäßrigen Medium gebildeten Dispersionsformulierungen (Nanodispersionen) eine sehr kleine durchschnittliche Partikelgröße auf, was zu verbesserter Stabilität und hoher Wirksamkeit führt.
  • Eigenschaften des mindestens einen Pflanzenschutzmittels aus der Reihe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, die durch die neuen Formulierungen verbessert werden, sind zum Beispiel:
    • – die Auflösungsgeschwindigkeit und Löslichkeit des Pflanzenschutzmittels in wäßrigen Systemen;
    • – Verringerung der Aufwandmenge des Pflanzenschutzmittels in der Landwirtschaft zur Erzielung guter Ergebnisse;
    • – verlängerte Persistenz des dispergierten Pflanzenschutzmittels.
  • Allgemeines
  • Die folgenden Begriffe, die für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen die folgende allgemeine Bedeutung auf:
  • Pflanzenschutzmittel
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist das feste Pflanzenschutzmittel der Wirkstoff, der im allgemeinen schlecht in einem wäßrigen System löslich ist. Das Pflanzenschutzmittel stammt aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird. Die Pestizide stammen vorzugsweise aus der Gruppe der Acarizide, Insektizide und Nematizide. Bei den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen wird mindestens ein Pflanzenschutzmittel verwendet. Die Anzahl der in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen verwendeten Pflanzenschutzmittel hängt von der Anwendung der Pflanzenschutzmittelformulierungen ab.
  • Bevorzugte Herbizide, Acarizide, Insektizide, Nematizide und Fungizide finden sich in http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_fram.html (Zusammenstellung der „Common Names"). Es folgt nun eine Aufzählung von bevorzugten Herbiziden, Acariziden, Insektiziden, Nematiziden und Fungiziden, wobei manche der Wirkstoffe mehr als einmal unter unterschiedlichen „Common Names" angeführt sind:
    Abamectin; acephate; acequinocyl; acetamiprid; acethion; acetochlor; acetoprole; acifluorfen; aclonifen; ACN; acrinathrin; acrolein; acrylonitrile; acypetacs; alachlor; alanap; alanycarb aldicarb; aldimorph; aldoxycarb; aldrin; allethrin; d-trans-allethrin; allidochlor; allosamidin; alloxydim; Allylalkohol; allyxycarb; alorac; alpha-cypermethrin; ametridione; ametryn; ametryne; amibuzin; amicarbazone; amidithion; amidoflumet; amidosulfuron; aminocarb; aminotriazole; amiprofos-methyl; amiton; amitraz; amitrole; Ammoniumsulfamat; ampropylfos; AMS; anabasine; anilazine; anilofos; anisuron; arprocarb; Arsentrioxid; asulam; athidathion; atraton; atrazine; aureofungin; avermectin B1; azaconazole; azadirachtin; azafenidin; azamethiphos; azidithion; azimsulfuron; azinphos-ethyl (= azinphosethyl); azinphos-methyl (= azinphosmethyl); aziprotryn (= aziprotryne); azithiram; azobenzene; azocyclotin; azothoate; azoxystrobin; barban (= barbanate); Bariumhexafluorsilicat; Bariumpolysulfid; Bariumsilicofluorid; barthrin; BCPC; beflubutamid; benalaxyl; benazolin; bendiocarb; bendioxide; benefin (= benfluralin); benfuracarb; benfuresate; benodanil; benomyl; benoxafos; benquinox; bensulfuron; bensulide; bensultap; bentaluron; bentazon (= bentazone); benthiocarb; benzadox; Benzalkoniumchlorid; benzamacril; benzamizol; benzamorf; Benzolhexachlorid; benzfendizon; benzipram; benzobicyclon; benzoepin; benzofenap; benzofluor; Benzohydroxamsäure; benzomate benzoximate (= benzoylprop); benzthiazuron; Benzylbenzoat; beta-cyfluthrin; beta-cypermethrin; bethoxazin; BHC; gamma-BHC; bialaphos; bifenazate; bifenox; bifenthrin; bilanafos; binapacryl; bioallethrin; bioethanomethrin; biopermethrin; bioresmethrin; biphenyl; bispyribac; bistrifluron; bitertanol; bithionol; blasticidin-S; Borax; Bordeaux- Brühe; BPPS; bromacil; bromchlophos; bromfenvinfos; bromobonil; bromobutide; bromocyclen; Brom-DDT; bromofenoxim; bromomethane; bromophos; bromophos-ethyl; bromopropylat; bromoxynil; brompyrazon; bromuconazole; BRP; bufencarb; bupirimate; buprofezin; Burgunderbrühe; butacarb; butachlor; butafenacil; butam; butamifos; butathiofos; butenachlor; buthidazole; buthiobate; buthiuron; butocarboxim; butonate; butoxycarboxim; butralin; butroxydim; buturon; butylamine; butylate; butylchlorophos; Cacodylsäure; cadusafos; cafenstrole; Calciumarsenat; Calciumchlorat; Calciumcyanamid; Calciumpolysulfid; cambendichlor; camphechlor; captafol; captan; carbam; carbamorph; carbanolat; carbaryl; carbasulam; carbathion; carbendazim; carbetamide; carbofuran; Schwefelkohlenstoff; Tetrachlorkohlenstoff; carbophenothion; carbophos; carbosulfan; carboxazole, carboxin; carfentrazone; carpropamid; cartap; carvone; CDAA; CDEA; CDEC; CEPC; cerenox; Cevadilla; Cheshunt-Mischung; chinalphos; chinalphos-methyl; chinomethionat; chlobenthiazone; chlomethoxyfen; Chlor-IPC; chloramben; chloraniformethan; chloranil; chloranocryl; chlorazifop; chlorazine; chlorbenside; chlorbicyclen; chlorbromuron; chlorbufam; chlordane; chlordecone; chlordimeform; chlorethoxyfos; chloreturon; chlorfenac; chlorfenapyr; chlorfenazole; chlorfenethol; chlorfenidim; chlorfénizon; chlorfenprop; chlorfenson; chlorfensulphide; chlorfenvinphos; chlorfenvinphos-methyl; chlorfluazuron; chlorflurazole; chlorflurecol; chlorflurenol; chloridazon; chlorimuron; chlorinate; chlormephos; chlormethoxynil; chlornitrofen; Chloressigsäure; chlorobenziltate; chloroform; chloromebuform; chloromethiuron; chloroneb; chlorophos; chloropicrin; chloropon; chloropropylate; chlorothalonil; chlorotoluron; chloroxifenidim (= chloroxuron); chloroxynil; chlorphoxim; chlorprazophos; chlorprocarb; chlorpropham; chlorpyrifos; chlorpyrifos-methyl; chlorquinox; chlorsulfuron; chlorthal; chlorthiamid; chlorthiophos; chlortoluron; chlozolinate; chromafenozide; cinerin I; cinerin II; cinmethylin; cinosulfuron; cisanilide; cismethrin; clethodim; climbazole; cliodinate; clodinafop; cloethocarb; clofentezine; clofop; clomazone; clomeprop; cloprop; cloproxydim; clopyralid; cloransulam; closantel; clothianidin; clotrimazole; CMA; CMMP; CMP; CMU; Kupferacetat; Kupferacetoarsenit; Kupferarsenat; basisches Kupfercarbonat; Kupferhydroxid; Kupfernaphthenat; Kupferoleat; Kupferoxychlorid; Kupfer-8-chinolinolat; Kupfersilicat; Kupfersulfat; basisches Kupfersulfat; Kupferzinkchromat; coumaphos; coumithoate; 4-CPA; 4-CPB; CPMF; 4-CPP; CPPC; Kresol (= Kresylsäure); crotamiton; crotoxyfos (= crotoxyphos); crufomate; cyrolite; cufraneb; cumyluron; cuprobam; Kupfer(I)-oxid; CVMP; cyanatryn; cyanazine; cyanofenphos; cyanophos; cyanthoate; cyazofamid; cyclafuramid; cyclethrin; cycloate; cycloheximide; cycloprothrin; cyclosulfamuron; cycloxydim; cyflufenamid; cycluron; cyfluthrin; beta-cyfluthrin; cyhalofop; cyhalothrin; gamma-cyhalothrin; lambda-cyhalothrin; cyhexatin; cymoxanil; cypendazole; cypermethrin; alpha-cypermethrin; beta-cypermethrin; theta-cypermethrin; zeta-cypermethrin; cyperquat; cyphenothrin; cyprazine; cyprazole; cyprex; cyproconazole; cyprodinil; cyprofuram; cypromid; cyromazine; cythioate; 2,4-D; 3,4-DA; daimuron; dalapon; dazomet; 2,4-DB; 3,4-DB; DBCP; DCB; DCIP; DCPA (USA); DCPA (Japan); DCU; DDD; DDPP; DDT; DDVP; 2,4-DEB; debacarb; decafentin; decarbofuran; Dehydroessigsäure; deiquat; delachlor; delnav; deltamethrin; demephion; demephion-O; demephion-S; demeton; demeton-methyl; demeton-O; demeton-O-methyl; demeton-S; demeton-S-methyl; demeton-S-methylsulphon (= demeton-S-methyl sulphone); DEP; 2,4-DEP; depalléthrine; derris; 2,4-DES; desmedipham; desmetryn (= desmetryne); diafenthiuron; dialifor (= dialifos); di-allate (= diallate); diamidafos; dianat; diazinon; dibrom; 1,2-Dibromethan; dicamba; dicapthon; dichlobenil; dichlofenthion; dichlofluanid; dichlone; Dichloralharnstoff; dichlorfenidim; dichlormate; o-Dichlorbenzol (= ortho-Dichlorbenzol); p-Dichlorbenzol (para-Dichlorbenzol); 1,2-Dichlorethan; Dichlormethan; Dichlorphen; 1,2-Dichlorpropan; 1,3-Dichlorpropen; dichlorprop; dichlorprop-P; dichlorvos; dichlozoline; diclobutrazol; diclocymet; diclofop; diclomezine; dicloran; diclosulam; dicofol; dicresyl; dicrotophos; dicryl; dicyclanil; dieldrin; dienochlor; diethamquat; diethatyl; diethion (= diéthion); diethofencarb; diethyl pyrocarbonate; difenocoazole; difenopenten; difenoxuron; difenzoquat; diflubenzuron; diflufenican (= diflufenicanil); diflufenzopyr; diflumetorim; dilor; dimefox; dimefuron; dimehypo; dimepiperate; dimetan; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid; dimethenamid-P; dimethirimol; dimethoate; dimethomorph; dimethrin; dimethylvinphos; dimetilan; dimexano; dimidazon; dimoxystrobin; dimpylate; dinex; diniconazole; diniconazole-M; dinitramine; dinobuton; dinocap; dinocap-4; dinocap-6; dinocton; dinofenate; dinopenton; dinoprop; dinosam; dinoseb; dinosulfon; dinotefuran; dinoterb; dinoterbon; diofenolan; dioxabenzofos; dioxacarb; dioxathion; diphenamid; diphenyl sulfone; diphenylamine; diphenylsulphide; dipropetryn; dipterex; dipyrithione; diquat; disugran; disul; disulfiram; disulfoton; ditalimfos; dithianon; dithicrofos; dithiométon; dithiopyr; diuron; dixanthogen; DMPA; DNOC; dodemorph; dodicin; dodine; dofenapyn; doguadine; doramectin (= 2,4-DP); 3,4-DP; DPC; drazoxolon; DSMA; d-trans-allethrin; dymron; EBEP; Ecdyson (= Ecdysteron); echlomezol; EDB; EDC; EDDP (= edifenphos); eglinazine; emamectin; EMPC; empenthrin; endosulfan; endothal (= endothall); endothion; endrin; ephirsulfonate; EPN; epofenonane; epoxiconazole; eprinomectin; epronaz; EPTC; erbon; esfenvalerate; ESP; esprocarb; etaconazole; etaphos; etem; ethaboxam; ethalfluralin; ethametsulfuron; ethidimuron; ethiofencarb; ethiolate; ethion; ethiprole; ethirimol; ethoate-methyl; ethofumesate; ethoprop (= ethoprophos); ethoxyfen; ethoxyquin; ethoxysulfuron; Ethylpyrophosphat; Ethylan (= Ethyl-DDD); Ethylendibromid; Ethylendichlorid; Ethylenoxid; Ethylformiat; Ethylquecksilberacetat; Ethylquecksilberbromid; Ethylquecksilberchlorid; Ethylquecksilberphosphat; etinofen; ETM; etnipromid; etobenzanid; etofenprox; etoxazol; etridiazole; etrimfos; EX; famoxadone; famphur; fenac; fenamidone; fenaminosulf; fenamiphos; fenapanil; fenarimol; fenasulam; fenazaflor; fenazaquin; fenbuconazole; Fenbutatin-Oxid; fenchlorphos; fenethacarb; fenfluthrin; fenfuram; fenhexamid; fenidin; fenitropan; fenitrothion; fénizon; fenobucarb; fenolovo; fenoprop; fenothiocarb; fenoxacrim; fenoxanil; fenoxaprop; fenoxaprop-P; fenoxycarb; fenpiclonil; fenpirithrin; fenpropathrin; fenpropidin; fenpropimorph; fenpyroximate; fenridazon; fenson; fensulfothion; fenteracol; fenthiaprop; fenthion; fenthion-ethyl; fentiaprop; fentin; fentrazamide; fentrifanil; fenuron; fenvalerate; ferbam; ferimzone; Eisen(II)-sulfat; fipronil; flamprop; flamprop-M; flazasulfuron; flonicamid; florasulam; fluacrypyrim; fluazifop; fluazifop-P; fluazinam; fluazolate; fluazuron; flubenzimine; flucarbazone; fluchloralin; flucofuron; flucycloxuron; flucythrinate; fludioxonil; fluenetil; flufenacet; flufenerim; flufenican; flufenoxuron; flufenprox; flufenpyr; flumethrin; flumetover; flumetsulam; flumezin; flumiclorac; flumioxazin; flumipropyn; fluormeturon; fluorbenside; fluoridamid; fluorochloridone; fluorodifen; fluorogycofen; fluoroimide; fluoromidine; fluoronitrofen; fluothiuron; fluotrimazole; flupoxam; flupropacil; flupropanate; flupyrsulfuron; fluquinconazole; fluridone; flurochloridone; fluromidine; fluroxypyr; flurtamone; flusilazole; flusulfamide; fluthiacet; flutolanil; flutriafol; fluvalinate; tau-fluvalinate; folpel (= folpet); fomesafen; fonofos; foramsulfuron; formaldehyde; formetanate; formothion; formparanate; fosamine; fosetyl; fosmethilan; fospirate; fosthiazate; fosthietan; fthalide; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; furathiocarb; furcarbanil; furconazole; furconazole-cis; furethrin; furmecyclox; furophanate; furyloxyfen; gamma-BHC; gamma-cyhalothrin; gamma-HCH; glufosinate; glyodin; glyphosate; griseofulvin; guanoctine (= guazatine); halacrinat; halfenprox; halofenozide; halosafen; halosulfuron; haloxydine; haloxyfop; HCA; HCH; gamma-HCH; HEOD; heptachlor; heptenophos; heterophos; hexachlor (= hexachloran); Hexachloraceton; Hexachlorbenzol; Hexachlorbutadien; hexaconazole; hexaflumuron; hexafluoramin; hexaflurate; hexazinone; hexylthiofos; hexythiazox; HHDN; hydramethylnon; Hydrogen Cyanid; hydroprene; hydroxyisoxazole; 8-Hydroxychinolin Sulfat; hymexazol; hyquincarb; IBP; imazalil; imazamethabenz; imazamox; imazapic; imazapyr; imazaquin; imazethapyr; imazosulfuron; imibenconazole; imidacloprid; iminoctadine; imiprothrin; indanofan; indoxacarb; iodobonil; iodofenphos; iodosulfuron; ioxynil; ipazine; IPC; ipconazole; iprobenfos; iprobenfos; iprodione; iprovalicarb; iprymidam; IPSP; IPX; isamidofos; isazofos; isobenzan; isocarbamid; isocil; isodrin; isofenphos; isomethiozin; isonoruron; isopolinate; isoprocarb; isoprocil; isopropalin; isoprothiolane; isoproturon; isothioate; isouron; isovaledione; isoxaben; isoxachlortole; isoxaflutole; isoxapyrifop; isoxathion; isuron; ivermectin; Jasmolin I; Jasmolin II; jodfenphos; Juvenilhormon I; Juvenilhormon II; Juvenilhormon III; karbutilate; kasugamycin; kelevan; kinoprene; kresoxim-methyl; lactofen; lambda-cyhalothrin; Bleiarsenat; lenacil; leptophos; Kalkschwefel; d-Limonen; lindane; linuron; lirimfos; lufenuron; lythidathion; M-74; M-81; MAA; malathion; maldison; malonoben; MAMA; mancopper; mancozeb; maneb; mazidox; MCC; MCPA; MCPA-thioethyl; MCPB; 2,4-MCPB; mebenil; mecarbam; mecarbinizid; mecarphon; mecoprop; mecoprop-P; medinoterb; mefenacet; mefluidide; menazon; MEP; mepanipyrim; mephosfolan; mepronil; mercaptodimethur; mercaptophos; mercaptophos-teolovy; mercaptothion; Quecksilber(II) Chlorid; Quecksilber(II)-oxid; Quecksilber(I) Chlorid; mesoprazine; mesosulfuron; mesotrione; mesulfen; mesulfenfos; mesulphen; metalaxyl; metalaxyl-M; metam; metamitron; metaphos; metaxon; metazachlor; metazoxolon; metconazole; metflurazon; methabenzthiazuron; methacrifos; methalpropalin; metham; methamidophos; methasulfocarb; methazole; methfuroxam; methibenzuron; methidathion; methiobencarb; methiocarb; methiuron; methocrotphos; metholcarb; methometon; methomyl; methoprene; methoprotryn; methoprotryne; methoxychlor; 2-Methoxyethylquecksilber Chlorid; methoxyfenozide; Methylbromid; methylchloroform; Methyldithiocarbaminsäure; methyldymron; Methylen Chlorid; Methyl Isothiocyanat; methyl-mercaptophos; Methylmercaptophos; Oxid; methyl-mercaptophos-teolovy; Methylquecksilber; Benzoat; Methylquecksilber Dicyandiamid; methyl parathion; methyltriazothion; metiram; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; S-metolachlor; metolcarb; metominostrobin; metosulam; metoxadiazone; metoxuron; metrafenone; metribuzin; metriphonate; metsulfovax; metsulfuron; mevinphos; mexacarbate; milbemectin; milneb; mipafox; MIPC; mirex; MNAF; molinate; monalide; monisouron; Monochloressigsäure; monocrotophos; monolinuron; monosulfiram; monuron; morfamquat; morphothion; MPMC; MSMA; MTMC; myclobutanil; myclozolin, nabam; naftalofos; naled; Naphthalin; Naphthalinsäureanhydrid; naphthalophos; naproanilide; napropamide; naptalam; natamycin; neburea; neburon; nendrin; nichlorfos; niclofen; niclosamide; nicobifen; nicosulfuron; nicotine; nifluridide; nikkomycins; NIP; nipyraclofen; nitenpyram; nithiazine; nitralin; nitrapyrin; nitrilacarb; nitrofen; nitrofluorfen; nitrostyrene; nitrothalisopropyl; nobormide; norbormide; norea; norflurazon; noruron; novaluron; noviflumuron; NPA; nuarimol; OCH; octhilinone; o-Dichlorbenzol; ofurace; omethoate; orbencarb; orthobencarb; ortho-Dichlorbenzol; oryzalin; ovatron; ovex; oxadiargyl; oxadiazon; oxadixyl; oxamyl; oxapyrazon; oxasulfuron; oxaziclomefone; Oxine-kupfer; Oxine-Cu; oxpoconazole; oxycarboxin; oxydemeton-methyl; oxydeprofos; oxydisulfoton; oxyfluorfen; oxythioquinox; PAC; palléthrine; PAP; para-Dichlorbenzol; parafluron; paraquat; parathion; parathion-methyl; Pariser Grün; PCNB; PCB; p-Dichlorbenzol; pebulate; pédinex; pefurazoate; penconazole; pencycuron; pendimethalin; penfluron; penoxsulam; pentachlorophenol; pentanochlor; pentoxazone; perfluidone; permethrin; pethoxamid; PHC; phénétacarbe; phenisopham; phenkapton; phenmedipham; phenmedipham-ethyl; phenobenzuron; phenothiol; phenothrin; phenthoate; phenylmercuriurea; Phenylquecksilberacetat; Phenylquecksilberchlorid; Phenylquecksilbernitrat; Phenylquecksilbersalicylat; 2-Phenylphenol; phorate; phosalone; phosdiphen; phosfolan; phosmet; phosnichlor; phosphamide; phosphamidon; phosphine; phosphocarb; phoxim; phoxim-methyl; phthalide; phthalophos; phthalthrin; picloram; picolinafen; picoxystrobin; piperophos; pirimetaphos pirimicarb; pirimiphos-ethyl; pirimiphos-methyl; PMA; PMP; Polycarbamat; Polychlorcamphen; Polyethoxychinolin; Polyoxine; polyoxorim; Kaliumarsenit; Kaliumcyanat; Kaliumpolysulfid; Kaliumthiocyanat; prallethrin; Precocen I; Precocen II; Precocen III; pretilachlor; primidophos; primisulfuron; probenazole; prochloraz; proclonol; procyazine; procymidone; prodiamine; profenofos; profluazol; profluralin; profoxydim; proglinazine; promacyl; promecarb; prometon; prometryn; prometryne; pronamide; propachlor; propafos; propamocarb; propanil; propaphos; propaquizafop; propargite; propazine; propetamphos; propham; propiconazole; propineb; propisochlor; propoxur; propoxycarbazone; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron; prothidathion; prothiocarb; prothiofos; prothoate; protrifenbute; proxan; pyrimidophos; prynachlor; pydanon; pyracarbolid; pyraclofos; pyraclonil; pyraclostrobin; pyraflufen; pyrazolate; pyrazolynate; pyrazon; pyrazophos; pyrazosulfuron; pyrazoxyfen; pyresmethrin; Pyrethrin I; Pyrethrin II; Pyrethrine; pyribenzoxim; pyributicarb; pyriclor; pyridaben; pyridafol; pyridaphenthion; pyridate; pyridnitril; pyrifenox; pyriftalid; prymétaphos; prymethanil; pyrimicarbe; pyrimidifen; pyrimitate; pyriminobac; pyrimiphos-éthyl; pyrimiphos-méthyl; pyriproxyfen; pyrithiobac; pyroquilon; pyroxychlor; pyroxyfur; Cassia; quinacetol; quinalphos; quinalphos-methyl; quinazamid; quinclorac; quinconazole; quinmerac; quinoclamine; quinomethionate; quinonamid; quinothion; quinoxyfen; quintiofos; qintozene; quizalofop; quizalofop-P rabenzazole; rafoxanide; reglone; resmethrin; rhodethanil; rimsulfuron; rodéthanil; ronnel; Rotenon; Ryania; Sabadilla; Salicylanilid; schradan; sebuthylazine; secbumeton; selamectin; sesone; sethoxydim; sevin; siduron; silafluofen; silthiofam; silvex; simazine; simeconazole; simeton; simetryn; simetryne; SMA; Natriumarsenit; Natriumchlorat; Natriumfluorid; Natriumhexafluorsilicat; Natriumorthophenylphenolat; Natriumpentachlorphenat; Natriumpentachlorphenolat; Natrium-o-phenylphenolat; Natriumpolysulfid; Natriumsilicofluorid; Dinatriumtetraborat; Natriumthiocyanat; solan; sophamide; spinosad; spirodiclofen; spiroxamine; stirofos; streptomycin; sulcofuron; suclotrione; sulfallate; sulfentrazone; sulfiram; sulfluramid; sulfometuron; sulfosulfuron; sulfotep; sulfotepp; Schwefel; Schwefelsäure; Sulfurylfluorid; sulglycapin; sulprofos; sultropen; swep; 2,4,5-T; taufluvalinate; tazimcarb; 2,4,5-TB; 2,3,6-TBA; TBTO; TBZ; TCA; TCBA; TCMTB; TCNB; TDE; tebuconazole; tebufenozide; tebufenpyrad; tebupirimfos; tebutam; tebuthiuron; tecloftalam; tecnazene; tecoram; tedion; teflubenzuron; tefluthrin; temephos; TEPP; tepraloxydim; terallethrin; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbufos; terbumeton; terbuthylazine; terbutol; terbutryn; terbutryne; terraclor; Tetrachlorethan; tetrachlorvinphos; tetraconazole; tetradifon; tetradisul; tetrafluron; tetramethrin; tetranactin; tetrasul; thenylchlor; theta-cypermethrin; thiabendazole; thiacloprid; thiadiazine; thiadifluor; thiamethoxam; thiameturon; thiazafluron; thiazone; thiazopyr; thicrofos; thicyofen; thidiazimin; thidiazuron; thifensulfuron; thifluzamide; thiobencarb; thiocarboxime; thiochlorfenphim; thiochlorphenphime; thiocyclam; thiodan; thiodicarb; thiofanocarb; thiofanox; thiomersal; thiometon; thionazin; thiophanate; thiophanate-ethyl; thiophanate-methyl; thiophos; thioquinox; thiosultap; thiram; thiuram; Thuringiensin; tiabendazole; tiocarbazil; tioclorim; tioxymid; TMTD; tolclofos-methyl; tolylfluanid; tolfenpyrad; Tolylquecksilberacetat; toaxphen; 2,4,5-TP; 2,3,3-TPA; TPN; tralkoxydim; tralomethrin; d-trans-allethrin; transfluthrin; transpermethrin; tri-allate; triadimefon; triadimenol; triallate; triamiphos; triarathene; triarimol; triasulfuron; triazamate; triazbutil; triaziflam; triazophos; triazothion; triazoxide; tribenuron; Tributylzinnoxid; tricamba; trichlamide; trichlorfon; trichlormetaphos-3; trichloronat; trichloronate; trichlorphon; triclopyr; tricyclazole; Tricyclohexylzinn; Hydroxid; tridemorph; tridiphane; trietazine; trifenofos; trifloxystrobin; trifloxysulfuron; triflumizole; triflumuron; trifluralin; triflusulfuron; trifop; trifopsime; triforine; trimeturon; triphenyltin; triprene; tripropindan; tritac; triticonazole; tritosulfuron; uniconazole; uniconazole-P; validamycin; vamidothion; vaniliprole; vernolate; vinclozolin; XMC; xylachlor; Xylenole; xylylcarb; zarilamid; zetacypermethrin; Zinknaphthenat; zineb; zolaprofos; Zoxamid Trichlorphenat; 1,2-Dichlorpropan; 1,3-Dichlorpropen; 2-Methoxyethylquecksilberchlorid; 2-Phenyphenol; 2,3,3-TPA, 2,3,6-TBA; 2,4-D; 2,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 2,4-DP; 2,4-MCPB; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; 2,4,5-TP; 3,4-DA; 3,4-DB; 3,4-DP, 4-CPA; 4-CPB; 4-CPP; 8-Hydroxychinolinsulfat.
  • Wäßriges System
  • Das wäßrige System ist das Anwendungsmedium, in dem das mindestens eine Pflanzenschutzmittel formuliert und in Form eines Nanopartikelsystems verwendet wird. Bei dem wäßrigen System kann es sich um reines Wasser oder um Wasser, das ein Puffersystem, weitere Salze oder weitere traditionelle Zusatzmittel umfaßt, handeln. Der pH-Wert des wäßrigen Systems liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 13, vorzugsweise 3 bis 12, stärker bevorzugt 4 bis 11.
  • Statistische radikalische Copolymere (Nanodispergiermittel) und Herstellungsverfahren
  • Statistische radikale Copolymere
  • Die erfindungsgemäßen statistischen radikalischen Copolymere üben die Funktion von Nanodispergiermitteln aus. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Nanodispergiermittel Verbindungen, die sowohl mit dem Pflanzenschutzmittel als auch mit dem Anwendungsmedium, bei dem es sich um ein wäßriges System handelt, kompatibel sind.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten statistischen radikalischen Copolymere bestehen im wesentlichen aus
    • a) 30 bis 60 Gew.-% Styrol als Komponente A;
    • b) 30 bis 60 Gew.-% DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid) als Komponente B;
    • c) 0 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, Methylacrylat und/oder Vinylacetat als Komponente C.
  • Herstellung der statistischen radikalischen Copolymere
  • Die statistischen radikalischen Copolymere werden vorzugsweise auf traditionelle Weise durch radikalische Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Emulsion oder in Suspension hergestellt.
  • Bei dem bei der Herstellung der statistischen radikalischen Copolymere verwendeten Radikalstarter handelt es sich um eine Substanz, die zur Bildung von freien Radikalen fähig ist. Der Radikalstarter stammt vorzugsweise aus der Gruppe der Azoverbindungen, zum Beispiel AIBN (Azobisisobutyronitril), Peroxide, zum Beispiel K2S2O8 und Na2S2O8. Vorzugsweise wird AIBN verwendet.
  • Diese Radikalstarter werden in fachbekannten Mengen verwendet, zum Beispiel in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, in bezug auf die verwendete Monomermenge.
  • Geeignete Lösungsmittel stammen aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ihren Amiden, ihren Mono-C1-C4-alkylamiden und Di-C1-C4-alkylamiden, der aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe, der Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Isopropanol, der Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Aceton, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der N-alkylierten Lactame sowie deren Mischungen. Aufgrund ihrer guten Lösungskraft werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ameisensäure, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und deren Mischungen als Lösungsmittel bevorzugt.
  • Die Zusammensetzung und Umwandlung bei der Copolymersynthese wird vorzugsweise mit üblichen Verfahren wie NMR (kernmagnetische Resonanz) und GPC (Gelpermeationschromatographie) verfolgt.
  • Nanopartikel-Dispersionsformulierungen
  • Bei den statistischen radikalischen Copolymeren handelt es sich um nützliche Dispergiermittel, um mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in Form von stabilen Nanopartikel-Dispersionsformulierungen zu dispergieren. Bei diesen Nanopartikel-Dispersionsformulierungen handelt es sich um Systeme, die mindestens eine geschlossene Phase (Dispersionsmedium), bei der es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein wäßriges System handelt, und mindestens eine dispergierte Phase umfaßt. Bei der dispergierten Phase (im folgenden dispergierte Partikel genannt) handelt es sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung um eine feste Phase. Die Dispersionsformulierungen können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Beispiele für diese weiteren Zusatzstoffe sind unten angegeben.
  • Feste Pflanzenschutzmittelformulierung und Herstellungsverfahren
  • Feste Pflanzenschutzmittelformulierung
  • Die erfindungsgemäße feste Pflanzenschutzmittelformulierung eignet sich insbesondere für die Anwendung in einem wäßrigen Medium, wodurch Dispersionsformulierungen, in der das mindestens eine Pflanzenschutzmittel hoch wirksam ist, erhalten werden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine eine feste Pflanzenschutzmittelformulierung, die folgendes umfaßt:
    • a) mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird;
    • b) mindestens ein statistisches radikalisches Copolymer, das im wesentlichen aus
    • a) 30 bis 60 Gew.-% Styrol als Komponente A;
    • b) 30 bis 60 Gew.-% DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid) als Komponente B;
    • c) 0 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder Vinylacetat als Komponente C besteht, sowie
    • c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe,
    wobei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% und stärker bevorzugt 90 Gew.-% der dispergierten Partikel des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in der festen Pflanzenschutzmittelformulierung im röntgenamorphen Zustand vorliegen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet röntgenamorph die Abwesenheit von Kristallinterferenzen in Röntgenpulverdiagrammen.
  • Statistische radikalische Copolymere, die vorzugsweise bei den erfindungsgemäßen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen verwendet werden, sind oben erwähnt.
  • Weitere Zusatzstoffe, die gegebenenfalls bei den festen Pflanzenschutzmittelformulierungen verwendet werden können, sind unten angeführt.
  • Herstellung von festen Pflanzenschutzmittelformulierungen, die mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, enthalten
  • Die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen können auf zwei Wegen hergestellt werden:
    • 1. „Feststofflösungsweg"
    • 2. „Fällungsweg"
  • 1. „Feststofflösungsweg"
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
    • a) Mischen einer Lösung von mindestens einem wie oben erwähnten statistischen radikalischen Copolymer in mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel und eine Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem zweiten organischen Lösungsmittel, das mit dem ersten organischen Lösungsmittel identisch oder davon verschieden sein kann; oder Lösen einer Mischung von mindestens einem wie oben erwähnten statistischen radikalischen Copolymer und dem mindestens einen Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel; wobei das/die organische(n) Lösungsmittel gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen (wie oben erwähnt) versetzt werden kann/können; sowie
    • b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s), z.B. durch Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Lyophilisierung oder im Wirbelbetttrockner.
  • In dem ersten Schritt a) des Verfahrens wird eine organische Lösung hergestellt, die mindestens eines der neuen Copolymere und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt. Die organische Lösung kann direkt durch Mischen der Lösungen von einem der neuen Copolymere und des mindestens einen Pflanzenschutzmittels, die gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, oder durch Lösen einer Mischung des statistischen radikalischen Copolymers und des mindestens einen Pflanzenschutzmittels und gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe in mindestens einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Der gesamte Feststoffgehalt der organischen Lösung, die beide Substanzen, nämlich das statistische radikalische Copolymer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
  • Die organische Lösung des neuen statistischen radikalischen Copolymers kann auf traditionelle Art und Weise, gegebenenfalls durch Erhitzen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel auf bis zu ungefähr 150°C, erhalten werden. Werden die statistischen radikalischen Copolymere durch Lösungspolymerisation erhalten, so können diese Polymere in Form der bei ihrer Herstellung erhaltenen Lösung verwendet werden.
  • Geeignete organische Lösungsmittel stammen vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, der Ester, der Ketone, vorzugsweise Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; der Acetale; der Ether; vorzugsweise der cyclischen Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran; der aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, ihrer Amide, zum Beispiel Formamid, ihrer Mono-C1-C4-Alkylamide, Di-C1-C4-Alkylamide, zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylpropionamid; der aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol; der N-alkylierten Lactame; sowie deren Mischungen.
  • Aufgrund ihrer guten Lösungskraft werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ameisensäure, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und deren Mischungen bevorzugt. Die am stärksten bevorzugten Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
  • In einem zweiten Schritt b) wird/werden das/die organische(n) Lösungsmittel entfernt, z.B. durch Sprühtrocknung, vorzugsweise bei einer Austrittstemperatur von 60 bis 180°C, stärker bevorzugt 70 bis 150°C, durch Vakuumtrocknung, durch Lyophilisierung oder in einem Wirbelbettrockner, wodurch man zu den festen Pflanzenschutzmittelformulierungen gelangt.
  • 2. „Fällungsweg"
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen durch ein Verfahren erhalten, das den folgenden Schritt umfaßt:
    Mischen einer Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung von mindestens einem wie oben erwähnten statistischen radikalischen Copolymer,
    oder Lösen einer Mischung von mindestens einem statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt und Mischen der erhaltenen Lösung mit einem wäßrigen System;
    oder Lösen einer Mischung eines Teils von mindestens einem statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt und Mischen der erhaltenen Lösung mit Wasser und einer wäßrigen Lösung eines zweiten Teils des mindestens einen statistischen radikalischen Copolymers,
    wobei die organische Lösung und/oder die wäßrige Lösung gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen (wie oben erwähnt) versetzt werden kann und das Mischen durch Hochleistungsrühren erfolgt.
  • Dies führt zur Bildung einer Dispersion der Pflanzenschutzmittelformulierungen, umfassend Partikel von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, und mindestens ein wie oben erwähntes Copolymer, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet wassermischbar folgendes: die organischen Lösungsmittel sind mindestens zu 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens zu 20 Gew.-%, wassermischbar.
  • In einem ersten Schritt wird eine Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt. Geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Diese Lösungsmittel sind hitzestabil und bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff. Lösungsmittel, die weniger als 10 Kohlenstoffatome und/oder einen Siedepunkt unter 200°C aufweisen, sind bevorzugt. Stärker bevorzugt stammen die Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Di-C1-C4-Alkylamide und Acetale mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und/oder einem Siedepunkt unter 200°C. Am stärksten bevorzugt sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Butandiol-1-methylether, 1,2-Propandiol-1-n-propylether, Aceton, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Lösung des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150°C in weniger als 120 s, gegebenenfalls bei einem Druck von bis zu 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 30 bar, erhalten.
  • Die erhaltene Lösung des mindestens einen Pflanzenschutzmittels umfaßt vorzugsweise 10 bis 500 g des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in 1000 g des verwendeten Lösungsmittels.
  • In einem zweiten Schritt wird die Lösung des mindestens einen Pflanzenschutzmittels mit einer wäßrigen Lösung eines wie oben erwähnten statistischen radikalischen Copolymers vermischt.
  • Es kann auch die organische Lösung des mindestens einen Pflanzenschutzmittels mit einer wäßrigen Lösung des statistischen radikalischen Copolymers versetzt werden.
  • Die Konzentration des Copolymers in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 g/l, stärker bevorzugt 1 bis 100 g/l. Gegebenenfalls kann die organische Lösung und/oder die wäßrige Lösung mit weiteren Zusatzmitteln versetzt werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einem ersten Schritt eine Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, und dem statistischen radikalischen Copolymer und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einem wie oben erwähnten geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt. In einem zweiten Schritt wird diese Lösung mit einer wäßrigen Phase, die zusätzlich einen Teil des statistischen radikalischen Copolymers umfassen kann, vermischt.
  • Um zu kleinen Partikelgrößen zu gelangen, ist es günstig, die organische Lösung und die wäßrige Lösung durch energisches Bewegen, zum Beispiel durch kräftiges Rühren oder Schütteln in einem geeigneten Gerät, zu mischen. Es kann auch ein Strahl jeder Lösung (der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung) in eine Mischkammer, in der ein intensiver Mischvorgang stattfindet, eingespritzt werden.
  • Der Mischvorgang kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, je nachdem was bevorzugt ist, verlaufen. Dies führt zu der Bildung einer Dispersion der Pflanzenschutzmittelformulierung, die Partikel von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird und mindestens ein wie oben erwähntes Copolymer, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe umfaßt.
  • Die Dispersion der Pflanzenschutzmittelformulierung wird zum Beispiel durch Sprühtrocknen, Vakuumtrocknen, Lyophilisierung oder in einem Wirbelbetttrockner getrocknet, wodurch man zu den festen Pflanzenschutzmittelformulierungen gelangt.
  • Dispersionsformulierungen und Herstellungsverfahren
  • Die oben erwähnten statistischen radikalischen Copolymere eignen sich insbesondere als Dispergiermittel für das Dispergieren von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in stabiler Nanopartikelform (Nanodispersionen) in einem wäßrigen Medium. Auf diese Weise erhält man wäßrige Dispersionsformulierungen für die Landwirtschaft als Pflanzenschutzmittelformulierungen in einem wäßrigen Medium. Diese Formulierungen stellen sehr kleine durchschnittliche Partikelgrößen zur Verfügung, wodurch man zu verbesserter Stabilität und hoher Wirksamkeit gelangt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine Dispersionsformulierung, die folgendes umfaßt:
    • a) mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird;
    • b) mindestens ein statistisches radikalisches Copolymer, das im wesentlichen aus
    • a) 30 bis 60 Gew.-% Styrol als Komponente A;
    • b) 30 bis 60 Gew.-% DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid) als Komponente B;
    • c) 0 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder Vinylacetat als Komponente C besteht, sowie
    • c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, sowie
    • d) ein wäßriges System.
  • Statistische radikalische Copolymere, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Dispersionsformulierungen verwendet werden, sind oben erwähnt. Weitere Zusatzstoffe, mit denen die neuen Dispersionsformulierungen ersetzt werden können, sind ebenfalls oben erwähnt.
  • Das Verhältnis des Copolymers zu dem mindestens einen Pflanzenschutzmittel in den Dispersionsformulierungen beträgt 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 5:1 bis 1:5.
  • Ein wichtiges Merkmal für Dispersionsformulierungen mit verbesserter Stabilität, in denen die Partikel des mindestens einem Pflanzenschutzmittels nicht auskristallisieren, aggregieren, ausflocken oder sich aus dem wäßrigen Medium niederschlagen, ist die durchschnittliche Partikelgröße des Pflanzenschutzmittels in den Dispersionsformulierungen. Die durchschnittliche Partikelgröße, ausgedrückt als hydrodynamischer Radius des dispergierten Partikels in den Dispersionsformulierungen, beträgt deshalb vorzugsweise 10 bis 500 nm, stärker bevorzugt 10 bis 300 nm, am stärksten bevorzugt 10 bis 150 nm.
  • Der Polydispersitätsindex (PDI-Wert) beträgt vorzugsweise 0,04 bis 0,8 stärker bevorzugt 0,04 bis < 0,3.
  • Die durchschnittlichen Partikelgrößen und PDI-Werte der Partikel, die umfassen, das Pflanzenschutzmittel und das statistische radikalische Copolymer wurden durch Lichtstreuungsverfahren, vorzugsweise faseroptische dynamische Lichtstreuungsmessungen (FODLS), charakterisiert. Proben dieser Dispersionsformulierungen wurden für diesen Zweck mit einer geeigneten wäßrigen Trägerlösung auf ungefähr 0,005% Festbestandteile verdünnt. Die durchschnittlichen Partikelgrößen und Polydispersitätsindizes (PDI-Werte) wurden mittels Kumulanten-Analyse zweiter Ordnung bestimmt und werden als hydrodynamischer Radius (rH) ausgedrückt.
  • Herstellung von Dispersionsformulierungen
  • Die Dispersionsformulierungen werden nach einem Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfaßt:
    • a) Mischen einer Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung von mindestens einem wie oben erwähnten statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles Monomer und mindestens ein hydrophobes Monomer umfaßt, wobei die organische Lösung und/oder die wäßrige Lösung gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann und das Mischen durch Hochleistungsrühren erfolgt, wodurch die Pflanzenschutzmittelformulierung in Form einer Dispersion anfällt; sowie
    • b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s).
  • Statistische radikalische Copolymere, die vorzugsweise in erfindungsgemäßen Dispersionsformulierungen verwendet werden, sind oben erwähnt. Weitere Zusatzstoffe, mit denen die neuen Dispersionsformulierungen versetzt werden können, sind ebenfalls oben erwähnt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden die Dispersionsformulierungen des mindestens einen Pflanzenschutzmittels aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, dadurch gebildet, daß man eine wie oben erwähnte feste Pflanzenschutzmittelformulierung dieser Copolymere und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in einem wäßrigen System dispergierte.
  • Vorzugsweise werden die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen mit dem wäßrigen System versetzt, und die erhaltene Mischung wird vorzugsweise bewegt, um die Dispersionsformulierungen zu bilden.
  • Zusatzstoff in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen
  • Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen können weitere Zusatzstoffe umfassen. Geeignete Zusatzstoffe sind fachbekannt.
  • Geeignete inerte Hilfsstoffe sind im wesentlichen: Mineralölfraktionen mit mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, weiterhin Kohlenteeröle und Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und ihre Derivate, alkylierte Benzole und ihre Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon.
  • Bevorzugte Zusatzstoffe sind Stabilisatoren und Weichmacher.
  • Geeignete Stabilisatoren können niedermolekulare Verbindungen sein, zum Beispiel Mono- und Diglyceride, Ester von Monoglyceriden, wie Essigsäureester, Zitronensäureester, Milchsäureester, Diessigsäureweinsäureester, Alkylglucoside, Sorbitanfettsäureester, Propylenglycolfettsäureester, Stearoyl-2-Lactylat, Lecithin, Fettsäurederivate des Harnstoffs sowie Urethane wie Dioleylharnstoff und N-Oleyloleylurethan. Besonders bevorzugt sind Ascorbylpalmitat und Fettsäurecarbonate wie Dioleylcarbonat.
  • Die Pflanzenschutzmittelformulierungen enthalten vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% dieser Stabilisatoren.
  • Weichmacher eignen sich für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen.
  • Bevorzugte Weichmacher sind Zucker, oder Zuckeralkohole, zum Beispiel Saccharose, Glucose, Lactose, Fructose, Invertzucker, Sorbit, Mannit oder Glycerin.
  • Die Pflanzenschutzmittelformulierungen enthalten vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% dieser Weichmacher.
  • Weitere geeignete Zusatzstoffe in den wäßrigen Dispersionsformulierungen der vorliegenden Erfindung sind Tenside.
  • Geeignete Tenside sind die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze der aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Ligninphenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, und der Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Laurylethersulfate und Fettalkoholsulfate, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole, sowie der Fettalkoholglycolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensate des Naphthalins oder der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenylether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl- oder Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohole/Ethylenoxidkondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkohol polyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose.
  • Die wäßrigen Pflanzenschutzmittelformulierungen enthalten vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% dieser Tenside.
  • Pulver, Streumittel und Stäuber können dadurch hergestellt werden, daß man die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen mit festem Träger vermischt oder vermahlt.
  • Granulate, z.B. Hüllgranulate, Imprägnationsgranulate und homogene Granulate, können dadurch hergestellt werden, daß man die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen an feste Träger bindet. Feste Träger sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Silcagele, Silikate, Talk, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünger wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder sonstige feste Träger.
  • Die Konzentrationen des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in den wäßrigen Dispersionsformulierungen können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Im allgemeinen umfassen die Formulierungen ungefähr 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, an mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe der Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird. Die Pflanzenschutzmittel werden in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (gemäß NMR-Spektrum) verwendet.
  • Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Wirkungen können die neuen Pflanzenschutzmittelformulierungen mit einer Vielzahl von Mitgliedern von anderen Gruppen von herbiziden oder wachstumsregulierenden Wirkstoffen vermischt und dann gemeinsam ausgebracht werden. Geeignete Mischungspartner sind zum Beispiel 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und ihre Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy/Hetaryloxyalkansäuren und ihre Derivate, Benzolsäure und ihre Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaryl/Aryl)-1,3-cyclohexandione, Hetarylketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und ihre Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und ihre Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und ihre Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und ihre Derivate, 2-Phenylpropionsäure und ihre Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und ihre Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile.
  • Es kann weiterhin vorteilhaft sein, die neuen Pflanzenschutzmittelformulierungen, allein oder auch gemeinsam in Kombination mit anderen Herbiziden, Pestiziden oder Fungiziden, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in Form einer Abmischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, zum Beispiel gemeinsam mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen oder Bakterien, auszubringen. Ebenfalls von Interesse ist die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, die für die Behandlung von Nährstoff- und Spurenelementmengen verwendet werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugegeben werden.
  • Ausbringung der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen und der neuen wäßrigen Dispersionsformulierungen
  • Die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel in Form von gebrauchsfertigen wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, darunter auch hoch konzentrierten wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäuben, Streumitteln oder Granulaten durch Verspritzen, Zerstäuben, Stäuben, Streuen oder Gießen ausgebracht werden. Die Anwendungsform hängt von dem Verwendungszweck ab; jedenfalls sollte eine sehr feine Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleistet sein.
  • Vorzugsweise werden die neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen als wäßrige Dispersionen verwendet, und die wäßrigen Dispersionsformulierungen werden wie oben erwähnt formuliert. Vorzugsweise werden die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen in einem wäßrigen System bei einem pH-Wert wie oben erwähnt suspendiert und ohne weitere Zusatzstoffe auf eine Kulturpflanze, ihre Umgebung und/oder ihre Samen ausgebracht.
  • Die Ausbringung der wäßrigen Dispersionsformulierungen, die üblicherweise durch Verspritzen mit einem Spritzgerät durchgeführt wird, ist fachbekannt.
  • Die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen können an den Verbraucher (im allgemeinen einen Landwirt) in einem Behältnis aus der Gruppe Flaschen, Dosen oder Beutel aus einem chemikalienresistenten synthetischen Material, zum Beispiel HD-Polyethylen, Polyamid, Polyester usw., abgegeben werden. Das Behältnis kann aus einem Material, das wasserlöslich ist, bestehen, zum Beispiel Beutel aus einem synthetischen Material, das Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat umfaßt.
  • Üblicherweise werden die festen Pflanzenschutzmittelformulierungen der vorliegenden Erfindung vor der Verwendung in einem wäßrigen System redispergiert. Dieses Redispergieren wird üblicherweise vom Landwirt durchgeführt.
  • Die Aufwandmengen des Pflanzenschutzmittels betragen je nach dem Bekämpfungsziel, der Jahreszeit, den Zielpflanzen und dem Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0, kg Wirkstoff (active substance = AS) pro ha.
  • Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen
  • Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen eignen sich je nach dem verwendeten Pflanzenschutzmittel oder der verwendeten Mischung aus zwei oder mehreren Pflanzenschutzmitteln, gut als herbizide Zusammensetzungen; pestizide Zusammensetzungen und/oder fungizide Zusammensetzungen.
  • Herbizide Zusammensetzungen:
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, das den Schritt des Ausbringens der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierung oder der wie oben beschriebenen neuen Dispersionsformulierung, wobei das mindestens eine Pflanzenschutzmittel ein Herbizid ist, auf eine kultivierte Pflanze, ihre Umgebung (ihren Lebensraum) und/oder ihre Samen umfaßt sowie die Verwendung der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierungen oder Dispersionsformulierungen in der Landwirtschaft.
  • Die Pflanzenschutzmittelformulierungen eignen sich gut für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs auf Nichtkulturland. Diese Pflanzenschutzmittelformulierungen sind auch hochwirksam gegen Unkräuter und Schadpflanzen in Populationen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle, ohne die Kulturpflanze zu schädigen. Dieser Effekt ist besonders dann ausgeprägt, wenn man die Pflanzenschutzmittelformulierungen in niedrigen Aufwandmengen verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen eignen sich auch für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in anderen Kulturen wie Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinionensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis quineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Heliantus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Iponmoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotinia tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharrum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
  • Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Schutzformulierungen in Populationen, die aufgrund züchterischer Maßnahmen, darunter auch genetischen Methoden, tolerant gegenüber der Wirkung von Herbiziden sind.
  • Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierungen auch als Krautabtötungsmittel und/oder Entlaubungsmittel für Pflanzen.
  • Als Krautabtötungsmittel eignen sie sich insbesondere für die Abtötung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffeln, Raps, Sonnenblumen und Sojabohnen. Auf diese Weise können diese wichtigen Kulturpflanzen vollständig mechanisch geerntet werden.
  • Ebenfalls von ökonomischem Interesse ist die Ernteerleichterung, die durch ein Abfallen vom Baum bzw. verringertes Hängenbleiben am Baum, beides über einen gewissen Zeitraum konzentriert, bei Agrumen, Oliven oder anderen Arten und Sorten von Kernobst, Steinobst und Nüssen ermöglicht wird. Der gleiche Mechanismus, nämlich die Förderung der Bildung von Abschlußgewebe zwischen Frucht von Blatt und Sproß der Pflanzen, ist auch für die gut kontrollierbare Entlaubung von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wichtig.
  • Außerdem führt die Verkürzung des Reifungszeitraums der einzelnen Baumwollpflanzen zu einer verbesserten Faserqualität nach der Ernte.
  • Die neuen Pflanzenschutzformulierungen oder die (herbiziden Zusammensetzungen) können im Vorauflauf oder Nachauflauf ausgebracht werden. Wenn die Wirkstoffe von gewissen Kulturpflanzen weniger gut toleriert werden, so können Ausbringungstechniken verwendet werden, bei denen die herbiziden Zusammensetzungen mit Hilfe des Spritzgeräts so verspritzt werden, daß sie mit den Blättern der empfindlichen Kulturpflanzen so wenig wie möglich oder gar nicht in Kontakt kommen, während die Wirkstoffe auf die Blätter von darunter wachsenden unerwünschten Pflanzen oder die nackte Bodenoberfläche gelangen (post-directed, lay-by).
  • Pestizide Zusammensetzungen
  • Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierungen für die wirksame Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus den Klassen der Insekten, Arachnida und Nematoden. Sie können für die Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Pflanzenschutz und auf dem Gebiet der Hygiene, des Vorratsschutzes und der Tiermedizin eingesetzt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus den Klassen der Insekten, Arachnida und Nematoden, das den Schritt des Ausbringens der wie oben beschriebenen neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierung oder der neuen Dispersionsformulierung, wobei das mindestens eine Pflanzenschutzmittel ein Insektizid ist, auf eine kultivierte Pflanze, ihre Umgebung (ihren Lebensraum) und/oder ihre Samen umfaßt.
  • Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen, in denen es sich bei dem mindestens einen Pflanzenschutzmittel um ein Pestizid handelt, für die Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge:
    Insekten der Ordnung Lepidopteren (Lepidoptera), zum Beispiel Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneurafumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambi guella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeiraphera canadensis, Coleopteren (Coleoptera), zum Beispiel Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrixhirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria, Zweiflügler (Diptera), zum Beispiel Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbutae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea and Tipula paludosa, Thrips (Thysanoptera), z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci, Hautflügler (Hymenoptera), z.B. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis invicta, Heteropteren (Heteroptera), z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor, Homopteren (Homoptera), z.B. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum und Viteus vitifolii, Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis, Orthopteren (Orthoptera), z.B. Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus, Arachnoidea, wie Arachnida (Acarina), z.B. Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae, Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zystenälchen, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stockälchen und Blattnematoden, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi.
  • Die Aufwandmenge an Wirkstoff für die Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Feldbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.
  • Fungizide Zusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen eignen sich auch als fungizide Zusammensetzungen. Sie weisen eine außergewöhnliche Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von phytopathogenen Pilzen, insbesondere aus den Klassen Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes und Basidiomycetes, auf.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen an Kulturpflanzen, das den Schritt des Ausbringens der wie oben beschriebenen neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierung oder der neuen Dispersionsformulierung, wobei das mindestens eine Pflanzenschutzmittel ein Fungizid ist, auf eine kultivierte Pflanze, ihre Umgebung (ihren Lebensraum) und/oder ihre Samen umfaßt. Manche davon sind systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
  • Sie sind besonders für die Bekämpfung von verschiedensten Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Reben, Fruchtarten, Zierpflanzen und Gemüse, wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen, von Wichtigkeit.
  • Genauer gesagt eignen sie sich für die Bekämpfung der folgenden Pflanzenkrankheiten:
    • • Alternaria-Arten, Podosphaera-Arten, Sclerotinia-Arten, Physalospora-Krebs an Gemüse und Obst,
    • • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
    • • Corynespora cassiicola an Gurken,
    • • Colletotrichum-Arten an Obst und Gemüse,
    • • Diplocarpon rosae an Rosen,
    • • Elsinoe fawcetti und Diaporthe citri an Agrumen,
    • • Sphaerotheca-Arten an Kürbisgewächsen, Erdbeeren und Rosen,
    • • Cercospora-Arten an Erdnüssen, Zuckerrüben und Auberginen,
    • • Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen,
    • • Leveillula taurica an Paprika, Tomaten und Auberginen,
    • • Mycosphaerella-Arten an Äpfeln und der japanischen Aprikose,
    • • Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki an der japanischen Aprikose,
    • • Gymnosporangium yamadae, Leptothyrium pomi, Podosphaera leucotricha und Gloedes pomigena an Äpfeln,
    • • Cladosporium carpophilum an Birnen und der japanischen Aprikose,
    • • Phomopsis-Arten an Birnen,
    • • Phytophthora-Arten an Agrumen, Kartoffeln, Zwiebeln, insbesondere Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
    • • Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
    • • Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
    • • Glomerella cingulata an Tee,
    • • Drechslera- und Bipolaris-Arten an Getreide und Reis,
    • • Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
    • • Plasmopara viticola an Reben,
    • • Peronospora-Arten an Zwiebeln, Spinat und Chrysanthemen,
    • • Phaeoisariopsis vitis und Sphaceloma ampelina an Grapefruits,
    • • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
    • • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
    • • Puccinia-Arten und Typhula-Arten an Getreide und Rasen,
    • • Pyricularia oryzae an Reis,
    • • Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Getreide und Rasen,
    • • Stagonospora nodorum und Septoria tritici an Weizen,
    • • Uncinula necator an Reben,
    • • Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
    • • Venturi-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
  • Außerdem eigen sich die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen für die Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Anstrichdispersionen, Fasern und Gewebe) sowie im Vorratsschutz.
  • Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittelformulierungen (fungizide Zusammensetzungen) werden durch Behandeln der Pilze oder der gegen Pilzinfektion zu schützenden Pflanzen, Samen, Materialien oder des Bodens mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe (Pflanzenschutzmittel) ausgebracht. Die Ausbringung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
  • Im allgemeinen umfassen die fungiziden Zusammensetzungen 0,1 bis 95, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% Wirkstoff (Pflanzenschutzmittel).
  • Bei der Anwendung im Pflanzenschutz betragen die Aufwandmengen je nach der Art der gewünschten Wirkung 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar.
  • Bei der Behandlung von Saatgut sind pro Kilogramm Saatgut im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g, erforderlich.
  • Bei Anwendung im Material- oder Vorratsschutz hängt die Aufwandmenge an Wirkstoff von der Art des Anwendungsgebiets und der erwünschten Wirkung ab. Im Materialschutz traditionell verwendete Aufwandmengen sind zum Beispiel 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg, Wirkstoff pro Kubikmeter behandeltes Material.
  • Die folgenden Beispiele dienen der genaueren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiele
  • Herstellung des Copolymers
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Polymer A
  • Ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß (1000 ml) wurde mit 496,15 g Dimethylformamid (DMF), 2,4 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 217,95 g entmineralisiertem Wasser beaufschlagt und 30 Minuten lang mit Stickstoff behandelt. Man versetzte mit einer Mischung aus 20,46 g Vinylacetat, 22,09 g Styrol, 4,35 g Methylacrylat und 21,18 g DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid). Es wurde unter Rühren im Ölbad auf 95°C erhitzt. Nach 18 Stunden bei 95°C wurde auf 70°C abgekühlt und im Vakuum einroutiert und anschließend 96 Stunden lang im Vakuum bei 85°C getrocknet. Man erhielt über 34 g eines leicht gefärbten Harzes.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Polymer B
  • Ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß (1000 ml) wurde mit 437,9 g Dimethylformamid (DMF) und 190,7 g entmineralisiertem Wasser beaufschlagt und 30 Minuten lang mit Stickstoff behandelt. Man versetzte mit einer Mischung aus 2,1 g Azobisisobutyronitril (AIBN), 30,11 g Styrol und 39,89 g DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid). Es wurde unter Rühren im Ölbad auf 95°C erhitzt. Nach 18 Stunden bei 95°C wurde auf 70°C abgekühlt und im Vakuum einroutiert und anschließend 96 Stunden lang im Vakuum bei 85°C getrocknet. Man erhielt über 32 g eines leicht gefärbten Harzes.
  • Herstellung der festen Pflanzenschutzmittelformulierung und der wäßrigen Dispersionsformulierung
  • Durchschnittliche Partikelgrößen (gemäß faseroptischen DLS-Messungen)
  • Die durchschnittlichen Partikelgrößen wurden in einem Faseroptik-Gerät mit dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die Proben wurden mit der entsprechenden wäßrigen Trägerlösung auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 0,005 Gew.-% verdünnt. Die Partikelgrößen und der PDI-Wert (PDI = Polydispersitätsindex) wurden durch Kumulanten-Analyse der zweiten Ordnung bestimmt und als hydrodynamischer Radius (rH) ausgedrückt.
  • Beispiel 3
  • a) Feste Pflanzenschutzmittelformulierung nach dem „Feststofflösungsweg"
  • 200 g einer Copolymerlösung von Polymer A (Herstellung in Beispiel 1) in Dimethylformamid (DMF) wurden mit 200 g einer Lösung (4 gew.-%ig) des Pflanzenschutzmittels in Dimethylformamid (DMF) vermischt. Die erhaltene Lösung wird homogenisiert und anschließend zu 15 g einer Pulverformulierung sprühgetrocknet.
  • b) Wäßrige Dispersionsformulierung
  • Dieses Pulver (15 g) wurde in 750 g einer wäßrigen Lösung, die auf pH 7 gepuffert war, dispergiert. Man erhielt eine trübe Dispersion. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 80 nm (rH).
  • Anwendungsbeispiele
  • Die Herbizidwirkung der neuen Pflanzenschutzmittelformulierungen wurde anhand der folgenden Gewächshausversuche nachgewiesen:
    Bei den verwendeten Kulturgefäßen handelte es sich um Plastikblumentöpfe, die lehmigen Sandboden mit ungefähr 3,0% Humus als Substrat enthielten. Die Samen der Testpflanzen wurden getrennt für jede Art ausgesät.
  • Für die Vorauflaufbehandlung wurden feste Pflanzenschutzmittelformulierungen, die in Wasser suspendiert oder emulgiert waren, direkt nach der Aussaat mittels feinverteilender Düsen ausgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen bewurzelt waren. Diese Abdeckung führte zu einer einheitlichen Keimung der Testpflanzen, außer wenn dies durch die Pflanzenschutzmittel negativ beeinflußt wurde.
  • Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen bis zu einer Pflanzenlänge von 3 bis 15 cm, je nach dem Habitus der Pflanzen, herangezogen und erst dann mit den Pflanzenschutzmitteln, die in Wasser suspendiert oder emulgiert waren, behandelt. Zu diesem Zweck wurden die Testpflanzen entweder in den gleichen Gefäßen direkt gesät und herangezogen oder sie wurden zuerst getrennt als Keimlinge herangezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Testgefäße umgesetzt.
  • Die Pflanzen wurden je nach Art bei 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C aufbewahrt. Der Versuchszeitraum betrug 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
  • Die unbehandelten Kontrollpflanzen wiesen keine Schädigung durch Herbizide auf.
  • Krautabtötung und Entlaubung
  • Bei den verwendeten Testpflanzen handelte es sich um junge Baumwollpflanzen mit vier Blättern (ohne Keimblätter), die unter Gewächshausbedingungen herangezogen worden waren (relative Luftfeuchtigkeit: 50 bis 70%; Tages-/Nachttemperatur 27/20°C).
  • Die jungen Baumwollpflanzen wurden einer Blattbehandlung mit wäßrigen Zubereitungen der festen Pflanzenschutzmittelformulierung unter Zusatz von 0,15 Gew.-% (in Bezug auf die Spritzbrühe) des Fettalkoholalkoxilats Plurafac LF 700 bis zum Punkt des beginnenden Abtropfens unterzogen. Die Wasseraufwandmenge betrug 1000 l/ha (umgewandelt).
  • Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen fielen keine Blätter ab.

Claims (13)

  1. Feste Pflanzenschutzmittelformulierung, die folgendes umfaßt: a) mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird; b) mindestens ein statistisches radikalisches Copolymer, das im wesentlichen aus 1. 30 bis 60 Gew.-% Styrol als Komponente A; 2. 30 bis 60 Gew.-% DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid) als Komponente B; 3. 0 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder Vinylacetat als Komponente C besteht, sowie c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wobei mindestens 50% der dispergierten Partikel des mindestens einen Pflanzenschutzmittels in der festen Pflanzenschutzmittelformulierung im röntgenamorphen Zustand vorliegen.
  2. Feste Dispersionsformulierung, die folgendes umfaßt: a) mindestens ein Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird; b) mindestens ein statistisches radikalisches Copolymer, das im wesentlichen aus 1. 30 bis 60 Gew.-% Styrol als Komponente A; 2. 30 bis 60 Gew.-% DMAPMAM (Dimethylaminopropylmethacrylamid) als Komponente B; 3. 0 bis 60 Gew.-% Methylacrylat und/oder Vinylacetat als Komponente C besteht, sowie c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, sowie d) ein wäßriges System.
  3. Dispersionsformulierung nach Anspruch 2, wobei die als hydrodynamischer Radius ausgedrückte Partikelgröße dieser dispergierten Partikel des Pflanzenschutzmittels in der Dispersionsformulierung 10 bis 500 nm beträgt.
  4. Dispersionsformulierung nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Polydispersitätsindex der dispergierten Partikel in dem mindestens einen Pflanzenschutzmittel in der Dispersionsformulierung 0,04 bis 0,8 beträgt.
  5. Dispersionsformulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Verhältnis zwischen dem Copolymer und dem mindestens einen Pflanzenschutzmittel 10:1 bis 1:10 beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Mischen einer Lösung von mindestens einem statistischen radikalischen Copolymer gemäß Anspruch 1, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer in mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel und eine Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem zweiten organischen Lösungsmittel, das mit dem ersten organischen Lösungsmittel identisch oder davon verschieden sein kann, umfaßt; oder Lösen einer Mischung von mindestens einem statistischen radikalischen Copolymer, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer und das mindestens eine Pflanzenschutzmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel umfaßt; wobei das/die organische(n) Lösungsmittel gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann/können; sowie b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s), z.B. durch Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Lyophilisierung oder im Wirbelbetttrockner.
  7. Verfahren zur Herstellung einer festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Mischen einer Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung von mindestens einem statistischen radikalischen Copolymer gemäß Anspruch 1, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles Monomer und mindestens ein hydrophobes Monomer umfaßt, wobei die organische Lösung und/oder die wäßrige Lösung gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann und das Mischen durch Hochleistungsrühren erfolgt, wodurch die Pflanzenschutzmittelformulierung in Form einer Dispersion anfällt; sowie b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s), z.B. durch Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, Lyophilisierung oder im Wirbelbetttrockner.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Dispersionsformulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Mischen einer Lösung von mindestens einem Pflanzenschutzmittel aus der Gruppe Herbizide, Pestizide und Fungizide, mit der Maßgabe, daß Cinidon-ethyl nicht mitverwendet wird, in mindestens einem mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung von mindestens einem statistischen radikalischen Copolymer gemäß Anspruch 1, das als polymerisierte Einheiten mindestens ein hydrophiles Monomer und mindestens ein hydrophobes Monomer umfaßt, wobei die organische Lösung und/oder die wäßrige Lösung gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann und das Mischen durch Hochleistungsrühren erfolgt, wodurch die Pflanzenschutzmittelformulierung in Form einer Dispersion anfällt; sowie b) Entfernen des/der organischen Lösungsmittel(s).
  9. Verfahren zur Herstellung einer Dispersionsformulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, das den Schritt des Dispergierens der festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem wäßrigen System umfaßt.
  10. Verfahren für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, das den Schritt des Ausbringens der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach Anspruch 1 oder der neuen Dispersionsformulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das mindestens eine Pflanzenschutzmittel ein Herbizid ist, auf eine kultivierte Pflanze, ihre Umgebung (ihren Lebensraum) und/oder ihre Samen umfaßt.
  11. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus den Klassen Insekten, Arachnida und Nematoden, das den Schritt des Ausbringens der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach Anspruch 1 oder der neuen Dispersionsformulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das mindestens eine Pflanzenschutzmittel ein Insektizid ist, auf eine kultivierte Pflanze, ihre Umgebung (ihren Lebensraum) und/oder ihre Samen umfaßt.
  12. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen an Kulturpflanzen, das den Schritt des Ausbringens der neuen festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach Anspruch 1 oder der neuen Dispersionsformulierung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das mindestens eine Pflanzenschutzmittel ein Fungizid ist, auf eine kultivierte Pflanze, ihre Umgebung (ihren Lebensraum) und/oder ihre Samen umfaßt.
  13. Verwendung der festen Pflanzenschutzmittelformulierung nach Anspruch 1 als herbizide Zusammensetzung, pestizide Zusammensetzung und/oder fungizide Zusammensetzung.
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