CN102573460A - 用于递送农业化学品的中等尺寸胶囊 - Google Patents

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Abstract

本申请披露的各方面披露了包含活性成分诸如农业活性成分的中等胶囊，所述活性成分包括各种杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、安全剂和植物生理学或结构的改性剂。这些中等胶囊包含聚脲外壳且在它们的表面上包含亲水基团。这些中等胶囊具有约500nm或更小的体积-平均直径且一些具有类似于约300nm或更小的体积-平均直径。这些中等胶囊特别适于递送不是很易溶于水的活性成分，许多这些化合物具有1,000ppm或更小的范围内的溶解度值。制备这些中等胶囊的方法包括在表面活性剂(诸如十二烷基硫酸钠)的存在下进行的界面缩聚反应以及另一种方法，在该方法中所有或大部分表面活性剂通过在形成最终的乳液之前将氨基酸加至界面反应混合物的水相中而被替代。

Description

用于递送农业化学品的中等尺寸胶囊
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月7日提交的美国临时专利申请61/232,044的权益，在此将其直接引入作为参考。
技术领域
本发明的各方面涉及用于制备中等尺寸的胶囊(meso-sized capsules)的物质和方法以及使用它们将活性成分诸如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、安全剂和植物生理学或结构的改性剂递送至植物的方法。
背景技术
现代农药活性成分(包括杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂和安全剂以及植物生理学和结构的改性剂和营养素)典型地配制为液体或固体制剂。设计这些制剂以使得它们便于种植者或最终使用者使用且使得活性成分的内在生物活性得到适当表达。本申请披露的各个方面和实施方案的目的为进一步改善在农业和一般害虫处理中使用的活性成分的递送功效和效率以及生物活性。
定义
本申请使用的术语“农业活性成分(AI)”是指在农业、园艺学以及用于保护作物、植物、结构、人类和动物以防有害的有机体(诸如真菌和细菌的植物病原体、杂草、昆虫、螨、藻类、线虫等)的害虫处理中使用的化学药品。具体地，用于这些目的的活性成分包括杀真菌剂、杀菌剂、除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀藻剂、杀线虫剂和熏剂。
术语“农业活性成分”也包括昆虫引诱剂、排斥剂和信息激素、植物生理学或结构的改性剂以及除草剂安全剂。本申请使用的术语“中等(meso)”描述了颗粒、胶囊或微滴(droplets)具有约30nm至约500nm之间的体积-平均直径。本申请使用的术语“中等胶囊(mesocapsule)”描述了具有约30nm至约500nm之间的体积-平均直径的胶囊或核心-外壳颗粒。
术语“约”表示±10％的范围，例如约1包括0.9至1.1的值。
本申请使用的术语“难溶于水的(poorly water soluble)”表示活性成分在水中的溶解度为小于约1000ppm。优选地，所述难溶于水的活性成分在水中的溶解度为小于100ppm，更优选地小于10ppm。
本申请使用的术语“水不混溶的溶剂”表示溶剂或溶剂混合物在水中的溶解度为约10g/100ml或更小。
本申请使用的术语“基本无表面活性剂”表示小于1wt.％(就油相而言)的表面活性剂浓度且更优选地小于0.5wt.％(就油相而言)的表面活性剂浓度。
本申请使用的术语“表面活性剂”表示用于生成和/或稳定化乳液的物质。表面活性剂包括非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合或非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合。适当的表面活性剂的实例包括碱金属十二烷基硫酸盐诸如十二烷基硫酸钠、碱金属脂肪酸盐诸如油酸钠和硬脂酸钠、碱金属烷基苯磺酸盐诸如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯非离子型表面活性剂以及季铵表面活性剂。本领域技术人员可由标准参考源选择适当的表面活性剂而不限于上面提及的种类，所述标准参考源包括Handbook of IndustrialSurfactants，Fourth Edition(2005)published by Synapse Information ResourcesInc，and McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，North American andInternational Editions(2008)published by MC Publishing Company。
本申请使用的术语“界面缩合”表示两个互补的有机中间体之间的反应，其在两种不混溶的液体之间的界面进行，其中一种不混溶的液体分散在另一种不混溶的液体中。界面缩合反应的实例由美国专利3,577,515给出，在此将其直接引入作为参考。“核心-外壳”胶囊通过在两种不混溶的相之间进行的界面缩合反应产生，其中第一不混溶的相为分散相，第二不混溶的相为连续相；且所述分散相或核心包囊于外壳内，所述外壳通过形成所述外壳的两个互补的有机中间体的反应形成，且核心-外壳胶囊分散在连续相内。
本申请使用的术语“交联剂”表示引起和促进聚合物前体反应形成核心外壳颗粒的物质。所述交联剂构成包含核心外壳颗粒的聚合物结构的一部分。本申请使用的交联剂的实例包括水、水溶性二胺、水溶性多胺、水溶性聚氨基酸、水溶性二醇、水溶性多元醇和它们的混合物。
发明内容
本发明的一个实施方案包括用于递送农业活性成分的组合物，包含中等胶囊和难溶于水的农业活性成分，所述中等胶囊具有聚合物外壳，其中所述活性成分至少部分包含在所述聚合物外壳中，所述中等胶囊具有约30nm至约500nm之间的体积-平均颗粒直径。
本发明的另一个实施方案包括用于合成中等胶囊的方法，包括以下步骤：提供油相，所述油相包含至少一种农业活性成分和一种或多种能够反应形成外壳的聚合物前体；提供水相，所述水相包含水和至少一种交联剂；将表面活性剂加至所述水相和所述油相中的至少一个中；在足以形成具有中等尺寸微滴的乳液的剪切条件下将所述油相和所述水相混合，所述微滴具有约500nm或更小的体积-平均直径；和使所述聚合物前体与所述交联剂反应形成所述中等胶囊。
本发明的另一个实施方案包括用于合成不含表面活性剂的中等胶囊的方法，包括以下步骤：提供油相，所述油相包含至少一种农业活性成分和至少一种聚异氰酸酯；提供水相，其中所述水相包含至少一种组分，其中所述组分包含至少一个官能部分，其为伯胺或仲胺或伯氨基或仲氨基，以及额外地包含至少一个亲水官能团；将所述油相和所述水相混合以形成乳液；和使聚异氰酸酯与交联剂反应形成中等胶囊。
附图说明
图1.图1汇总了所制备的甘氨酸和赖氨酸的储备溶液的组分，其用于合成本申请披露的示例性中等尺寸的胶囊。
图2.图2汇总了这样的成分，将其合并以用于合成本申请披露的腈苯唑(fenbuconazole)的示例性中等胶囊。
图3.图3汇总了这样的成分，将其合并以用于合成本申请披露的除草剂、杀真菌剂和杀虫剂的示例性中等胶囊。
图4.图4包括针对作为杀虫剂的有效性进行测试的示例性制剂的列表；该表列出了制剂且提供了在各制剂中的农业活性成分(AI)的wt.％的评估。
图5.图5汇总了测试图4中鉴定的各制剂治愈由植物上的小麦叶枯病菌(Septoria tritici)引起的真菌感染的能力的结果。
图6.图6汇总了测试图4中鉴定的各制剂预防由植物上的小麦叶枯病菌引起的真菌感染的能力的结果。
图7.图7汇总了测试图4中鉴定的各制剂预防由植物上的小麦叶锈病菌引起的真菌感染的能力的结果。
图8.图8汇总了测试图4中鉴定的各莠去津(atrazine)制剂防治杂草的能力的结果。数据为杂草防治百分数。
图9.图9汇总了测试图4中鉴定的各氟草烟1-甲基庚基酯(fluroxypyr-meptyl)制剂防治杂草的能力的结果。数据为杂草防治百分数。
图10.图10汇总了测试图4中鉴定的各茚虫威(indoxacarb)制剂减少小菜蛾(Diamondback moth)食叶的能力的结果。
图11.图11汇总了测试图4中鉴定的各茚虫威制剂引起小菜蛾死亡的能力的结果。
图12.图12汇总了测试图4中鉴定的各茚虫威制剂当经注射给予时引起德国蟑螂(German cockroach)死亡的能力的结果。
图13.图13汇总了测试图4中鉴定的各茚虫威制剂当经局部施用给予时引起德国蟑螂死亡的能力的结果。
图14.图14汇总了针对测试图4中鉴定的各茚虫威制剂当经诱饵摄入给予时引起德国蟑螂进食停止的能力的结果。
具体实施方式
对于出于促进对新技术原则的理解的目的，现在将参考优选的实施方案，并且使用具体语言来描述。然而应该理解的是并未由此对所述新技术的范围进行限制，认为所述新技术原则的改变、修改以及进一步的应用将对于与该新技术相关领域的技术人员来说是正常出现的。
发现、开发和生产有效且经济的多种农业活性成分(AIs)(诸如杀真菌剂、杀虫剂、除草剂、安全剂、植物生理学或结构的改性剂等)仅是农业化学工业所面临的挑战的一部分。同样重要的是开发这些类型的化合物的有效制剂以使它们能够有效且经济地应用。仅出于对成本的考虑，存在对新制剂以及用于制备和使用AI的新方法的不断需求。当由于诸如在水溶液中的低溶解度或在植物和昆虫中的不良生物利用度的问题所导致的AI的有效性受到限制或它们难于如所预期地有效防治和应用时，上述需求是特别迫切的。
本申请使用的术语‘植物’和‘农作物’应表示任何可商业上繁殖的植物，无论是通过常规植物育种、无性繁殖所产生还是通过采用遗传修饰技术所产生。
改善AI有效性的最有效途径中的一种是增加AI经根系或茎和叶表面向植物的渗透性或经肠或外骨骼向昆虫的渗透性。通常该途径涉及将AI配制为水溶性形式。然而，许多其它的有效AI不是很易溶于水。因此，增加难溶于水的AI渗透进入和穿过植物和昆虫的化合物或制剂具有改善多种AI包括例如不是很易溶于水的AI的整体有效性的可能性。
本申请披露的一些方面和实施方案通过如下步骤增加农业活性成分的生物利用度：使AI包囊于具有小尺寸的聚脲核心-外壳颗粒，例如具有约500nm或更小的体积-平均颗粒直径的中等胶囊；在一些实施方案中，所述中等胶囊的直径类似于300nm或更小。这些中等胶囊中的一些包含用生物相容性亲水官能团诸如羧酸基团官能化的表面。在许多应用中，相比于未包囊的AI，至少部分包囊于中等胶囊的AI更有效地渗透至植物和昆虫且更有效地在植物内且穿过植物进行输送。
除了用于配制和递送杀虫活性成分的实用性之外，用于制备本申请披露的中等尺寸包囊的制剂的许多中等胶囊和方法在与其它活性成分诸如杀生物剂、墨汁、遮光剂、调味成分、香料、美容剂、药物制剂等联用时具有实用性。本申请披露的这些中等胶囊和制备所述胶囊的方法也可用于递送核酸聚合物诸如双链或单链DNA或RNA和/或蛋白质分子。这些制剂具有宽范围的应用，包括基因工程、诊断和治疗，例如接种疫苗等。
核心-外壳中等胶囊可通过多种方法制备，包括在微滴或颗粒表面的界面聚合。优选的包囊聚合物为聚脲，其包括由聚异氰酸酯与多胺、聚氨基酸或水反应形成的那些。其它优选的包囊聚合物包括由三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛缩合物形成的那些，以及由相似类型的氨基塑料形成的那些。具有由聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、多糖、蛋白质、二氧化硅、脂质(lipid)、改性纤维素、树胶(gum)、聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚苯乙烯和聚酯(polyester)或这些物质的组合构成的外壳壁的胶囊也可用于形成核心-外壳中等胶囊。
用于形成本发明的中等胶囊的适当的聚合物包括基于氨基的预聚物诸如脲-、三聚氰胺-、苯并胍胺-和甘脲-甲醛树脂和二羟甲基二羟基亚乙基脲型预聚物。这些预聚物可作为与以下物质的共混物和交联剂来使用：聚乙烯醇、聚乙烯胺、丙烯酸酯(优选的酸官能团)、胺、多糖、聚脲/聚氨酯、聚氨基酸和蛋白质。其它适当的聚合物包括聚酯包括生物可降解的聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺、与聚丙烯酸酯的聚乙烯聚合物和共聚物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚碳酸酯，天然存在的聚合物诸如聚酐、聚膦腈、聚噁唑啉，以及UV-固化的聚烯烃。
在一个实施方案中，难溶于水的农业活性成分包囊于具有很小尺寸(例如约500nm或更小，更优选地300nm或更小)的核心-外壳颗粒内。包囊于这些中等胶囊的AI相比于未与所述中等胶囊结合的AI，可显示对昆虫和植物、植物组织、植物细胞且甚至植物病原体中的渗透增加。
在一个实施方案中，所述中等胶囊包含在聚脲外壳内构建且至少部分暴露在中等胶囊表面上的亲水官能团。可用于形成这些颗粒的一些官能物质的部分列表可在以下公开WO2001/94001中找到，在此将其全部内容引入作为参考。亲水官能团包括羧酸酯基团、羧酸盐基团(salts of carboxylate)、膦酸酯基团、膦酸盐基团(salts of phosphonate)、磷酸酯基团、磷酸盐基团(salts ofphosphate)、磺酸酯基团、磺酸盐基团(salts of sulfonate)、季铵基团、甜菜碱基团、氧化乙烯基团或含有氧化乙烯的聚合物基团。优选地，所述亲水基团为羧酸酯基团或羧酸盐基团。
在一个实施方案中，所述农业活性成分为选自下述的至少一种农业化学药品：杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、安全剂和植物生理学或结构的改性剂。
在一个实施方案中，所述农业活性成分在水中的溶解度在约1,000ppm(parts per million)或更小的等级上，优选地100ppm或更小且更优选地10ppm或更小的等级上。
在一个实施方案中，本发明为用于合成中等胶囊的方法，包括以下步骤：提供油相，所述油相包含至少一种活性成分和至少一种聚异氰酸酯；提供水相，且加入乳化剂；且在足以形成具有中等尺寸微滴的乳液的剪切条件下将所述油相和所述水相混合，所述微滴具有约500nm或更小而优选地小于300nm的体积-平均直径；且使聚异氰酸酯与至少一种交联剂或水反应形成所述中等胶囊。
一些AI在室温为固体且在可包囊于聚脲中等胶囊内之前必须在溶剂中溶解。在一个实施方案中，难溶于水的AI在溶剂中溶解，所述溶剂在加入油相之前易于使AI溶解。适当的溶剂可为水溶性低(即约10g/100ml或更小)的一种有机溶剂或有机溶剂的混合物，其包括但不限于石油馏分或烃诸如矿物油、芳族溶剂、二甲苯、甲苯、石蜡基油等；植物油诸如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、麻油、桐油(tung oil)等；上述植物油的酯；一元醇或二元、三元或其它低级多元醇(含有4-6个羟基)的酯，诸如硬脂酸2-乙基己酯、苯甲酸乙基己酯、苯甲酸异丙酯、油酸正丁酯、十四酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、酞酸二辛酯、枸橼酸乙酰基三丁酯、枸橼酸三乙酯、磷酸三乙酯等；一元羧酸、二元羧酸和多聚羧酸的酯，诸如乙酸苄酯、乙酸乙酯等；酮，诸如环己酮、苯乙酮、2-庚酮、γ-丁酸内酯、异佛尔酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮等；烷基二甲基酰胺，诸如C8和C10的二甲基酰胺、二甲基乙酰胺等；水溶性低(即约10g/100ml或更小)的醇，诸如苯甲醇、甲酚、松油醇、四氢呋喃甲醇、2-异丙基苯酚、环己醇、正己醇等。在一些情况下，将超疏水物(ultrahydrophobe)加至油相中以表面上保持当所述油相与水相混合时在操作后期生成的乳液的稳定性。该添加剂为高度水不溶性物质，其1)具有可忽略的扩散系数以及在连续水相中的可忽略的溶解度，且2)与分散相相容。超疏水物的实例包括长链石蜡油，诸如十六烷；聚合物，诸如聚异丁烯，例如IndopolTM H15(INESO低聚物)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；天然石油，诸如种籽油；以及硅酮，诸如硅酮油或二甲硅油。优选地，所述添加剂以不大于10wt.％的量(基于分散相的重量)使用。
在一个实施方案中，分散相内的聚合物前体为聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物。所述聚异氰酸酯与交联剂或水反应形成聚脲外壳。聚异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酰-二苯基甲烷(MDI)，MDI的衍生物，诸如含有MDI的聚亚甲基聚苯基氰酸酯，其实例为PAPI27TM聚合MDI(The Dow Chemical Company)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酰丁烷、亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酰甲基)苯、1，8-二异氰酰辛烷、4，4’-亚甲基二(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基二(异氰酸环己酯)以及它们的混合物。在另外的实施方案中，分散相中的聚合物前体也可包括但不限于二酰基氯、多酰基氯(polyacid chlorides)、磺酰氯、氯甲酸酯等和它们的混合物。
油相和水相在表面活性剂的存在下混合，所述表面活性剂有助于产生和/或稳定小于500nm而优选小于300nm的中等尺寸的微滴。所述表面活性剂可加至油相或水相或油相和水相两者中。表面活性剂包括非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合或非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合。适当的表面活性剂的实例包括碱金属十二烷基硫酸盐诸如十二烷基硫酸钠、碱金属脂肪酸盐诸如油酸钠和硬脂酸钠、碱金属烷基苯磺酸盐诸如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯非离子型表面活性剂以及季铵表面活性剂。本领域技术人员可由标准参考源选择适当的表面活性剂而不限于上面提及的种类，所述标准参考源包括Handbook of Industrial Surfactants，Fourth Edition(2005)publishedby Synapse Information Resources Inc，and McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents，North American and International Editions(2008)published by MCPublishing Company。
所述乳液可通过各种方法制备，包括本领域已知的间歇(batch)和连续方法。在优选的方法中，使用超高剪切装置诸如超声处理装置或高压匀浆器制备所述乳液以产生小于500nm，优选小于300nm的中等尺寸的微滴。超声处理装置包括含有超声探针的标准超声仪器，将所述探针插入制剂中以产生中等尺寸的微滴，所述仪器的一个代表性实例为来自Misonix Sonicators的Sonicator 400。高压匀浆器(high-pressure homogenizer)使用非常高的压力500至20,000psi以使流体经过小的开口并产生中等尺寸的微滴。所述装置的实例包括但不限于EmulsiFlexTM(Avestin，Inc.)装置和MicrofluidizerTM(Microfluidics)装置。
在一个实施方案中，聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物与连续相(即水)中的含有羟基或含有氨基的分子(诸如水溶性二胺、水溶性多胺、水溶性聚氨基酸、水溶性二醇、水溶性多元醇和它们的混合物)经界面缩聚反应形成多聚外壳。连续水相中的这些扩链剂或交联剂的实例可包括但不限于至少一种水溶性二胺诸如乙二胺等；水溶性多胺，诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等；具有多于一个异氰酸酯反应性官能团的水溶性氨基酸，诸如L-赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸，这些氨基酸的聚合物或低聚物等；水溶性二醇或水溶性多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯二醇、间苯二酚，水溶性氨基醇，诸如2-氨基乙醇等；以及胍、胍化合物、聚脒和衍生物，以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述水溶性相包括具有羧酸酯官能团(诸如L-赖氨酸)的二胺，其反应形成在中等胶囊表面的包含羧酸酯官能团的聚脲外壳。该羧酸酯官能团可未被中和或可被部分或完全中和以形成羧酸盐。
在另外的实施方案中，包含在前面提及的示例性水相中的所述二胺或多胺或它们的等价物由反应混合物漏出。在该实施方案中，所述聚异氰酸酯与水反应形成聚脲外壳。
可调节各个因子以增加或降低界面缩合法反应速率。这些因子包括例如温度、pH、混合速率、反应时间、渗透压以及必不可少地改变乳化剂、聚合物组分、溶剂的水平和类型，以及加入催化剂等。针对温度、催化剂、pH等对这些类型的反应的作用的额外讨论参见例如美国专利4,285,750，在此将其全部内容引入作为参考。针对盐和盐水平对这些类型的反应的作用的额外信息可在公开WO2006/092409中找到，在此将其全部内容引入作为参考。
本发明的一些实施方案可通过改变在反应混合物中的一些反应物的水平来实现，所述反应混合物由用于形成包含至少一种AI的中等胶囊的分散的油相和连续的水相组成。在一些实施方案中，这些反应混合物包含按照油相的wt.％(wt.％)给出的至少一种AI，其范围为约1.0wt.％至约90wt.％，更优选地约1.0wt.％至约80wt.％；任选地，适于溶解所述AI的溶剂，其范围为约1wt.％至约90wt.％，更优选地约20wt.％至约80wt.％；任选地，以如下范围存在的超疏水物：约0.5wt.％至约10wt.％，更优选地约1.0wt.％至约5.0wt.％；以如下范围存在的至少一种聚异氰酸酯：约1wt.％至约30wt.％，更优选地约5wt.％至约20wt.％；任选地，以如下范围存在的乳化剂：0.1wt.％至约20wt.％，更优选地约1wt.％至约10wt.％，其中所述油相占乳液总量的类似于约1％至约60％。
反应混合物的水相由约40wt.％至约99wt.％的总体乳液组成且含有约60wt.％至约90wt.％的水、约1wt.％至约30wt.％的一种或多种交联剂以及任选地约0.1wt.％至约20wt.％的一种或多种水溶性表面活性剂。
类似地，在一些示例性制剂中使用的一些成分是任选的。例如，可能的是在一些实施方案中合成有效的中等胶囊而不加入溶剂和/或超疏水物。当AI是固体时，将这些类型的任选成分加至反应混合物中是特别有效的。
如本申请所述，用于包囊难溶于水的物质的一种方法为通过在分散的油相中的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与在连续相中的至少一种水和水溶性多胺的界面缩合反应产生聚脲核心-外壳。为了在反应前稳定所述微胶囊以防凝聚且控制所述微胶囊的尺寸，通常理想的是将一种或多种表面活性剂或胶体稳定剂加至反应混合物中。如果反应的目的是产生小于500nm的中等胶囊，表面活性剂可为有效的。然而，表面活性剂在许多最终使用应用中的存在是有害的。例如，在农业活性成分向植物的递送中，存在于聚脲中等胶囊中的所述表面活性剂对植物是有害的。在其它应用中，所述表面活性剂也可引起最终产物的不必要的发泡。因此，有益的是开发用于有效合成微胶囊和中等胶囊的方法，该方法相比于前面讨论的方法需要较少的表面活性剂或不需要表面活性剂。
本发明的一个方面为用于产生微胶囊或中等胶囊的方法，其中加入包含至少一个官能部分的化合物，所述官能部分为伯胺或仲胺或伯氨基或仲氨基，以及额外地包含至少一个亲水官能团，且其中加入该组分以使得基本上无表面活性剂来制备乳液。在本发明的一个实施方案中，所述组分为甘氨酸、甘氨酸的盐，或甘氨酸和甘氨酸的盐的混合物。用于产生微胶囊或中等胶囊的这些方法包括在产生最终乳液前且如果需要在开始组分诸如聚异氰酸酯之间的交联反应以产生聚脲中等胶囊外壳之前，将甘氨酸、甘氨酸的盐，或甘氨酸和甘氨酸的盐的混合物加至反应混合物的水相中。可以在除甘氨酸之外使用或代替甘氨酸使用的额外的分子包括在分子的一个末端具有伯胺或仲胺且在分子的另一个末端具有亲水基团诸如羧酸酯或三乙胺的其它分子。可能不必要的是中和所有荷电部分以得到通过本申请披露的方法形成的产物。这些类型的分子中的一些的部分列表可在美国专利4,757,105中找到，在此将其全部内容引入作为参考。
不期望被任何单一理论或解释所束缚，可在形成最终乳液之前加入甘氨酸、甘氨酸盐或甘氨酸样物质以使得甘氨酸与二异氰酸酯或聚异氰酸酯的一小部分反应以产生表面活性剂样分子，该分子有助于产生和/或稳定乳液且帮助控制最终乳液中的微滴尺寸。接着，在产生最终乳液之后，在界面缩合反应过程中，使通过甘氨酸反应形成的表面活性剂样分子反应以变为包含在聚脲外壳中且不再用作为游离的表面活性剂。甘氨酸或甘氨酸样分子的亲水官能团存在于外壳的表面以帮助稳定外壳。
本公开包括用于在聚脲核心-外壳颗粒内包囊难溶于水的AI的方法，该方法使用降低水平的表面活性剂或胶体稳定剂，或不使用表面活性剂或胶体稳定剂且仍然保持分散稳定性和颗粒尺寸控制。该公开具有在递送农业活性成分中的应用，其中过量的表面活性剂可对植物和其它递送或控制释放应用(其中表面活性剂的存在在最终应用中是有害的)具有杀害植物的作用。
可不使用表面活性剂而使用胶体稳定剂诸如聚乙烯醇来制备聚脲中等-胶囊，但困难的是控制颗粒尺寸。AI的一些制剂使用不显示一些需要避免的性质的表面活性剂来制备，诸如使用较弱杀害植物的表面活性剂或显示较少发泡的表面活性剂。
在产生最终乳液之前将甘氨酸盐或包含伯氨基或仲氨基以及羧酸酯基团或三乙胺的类似分子加至水相中减弱或消除将表面活性剂加至反应混合物中的全部需要。加入这样的物质以能够产生不含或基本不含表面活性剂的中等胶囊：所述物质不为表面活性剂诸如甘氨酸，且与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应以产生有助于乳化和稳定有机相的分子，且进一步在聚脲外壳内使二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应一次。在一些实施方案中，基本不含表示油相包含小于约1.0wt.％且更优选地小于0.5wt.％的表面活性剂。
能够配制不包含或包含极少的残留的表面活性剂的中等胶囊在许多应用(其中在制剂中的游离表面活性剂的存在具有有害的或不期望的作用)中具有优势。在昂贵的表面活性剂的量可降低的情况下，也可存在潜在的成本优势。
本发明的一个实施方案为包含至少一种AI例如杀菌剂腈苯唑的中等胶囊。形成这些中等胶囊的示例性方法包括油相中的化合物与水相中的水之间的或油相中的化合物与水相中的水和水溶性交联剂之间的界面缩聚反应。为了产生中等胶囊特别是具有约500nm或更小的平均直径的中等胶囊或具有约300nm或更小的平均直径的中等胶囊，在产生最终乳液和/或开始交联反应之前，表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠可加至反应混合物中，或分子诸如甘氨酸可加至水相中。在一个实施方案中，所述油相和水相在高剪切下混合以形成包含中等尺寸的微滴的乳液，所述微滴转化为本申请所述的聚脲中等胶囊。用于加工乳液以辅助形成中等胶囊的装置包括超声处理装置和/或高压匀浆器。超声处理装置包括含有超声探针的标准超声仪器，将所述探针插入系统中以产生中等尺寸的微滴，所述仪器的一个代表性实例为来自MisonixSonicators的Sonicator 400。高压匀浆器使用非常高的压力500至20,000psi以使流体经过小的开口并产生中等尺寸的微滴。所述装置的实例包括但不限于EmulsiFlexTM(Avestin，Inc.)装置和MicrofluidizerTM(Microfluidics)装置。
在一个实施方案中，难溶于水的AI任选在溶剂诸如乙酸苄酯中溶解。任选地，可加入超疏水物诸如十六烷以助于保持乳液的稳定性，一旦油相和水相合并，形成所述乳液。将聚异氰酸酯例如PAPITM 27聚合MDI(The DowChemical Company)加至油相中。为了辅助形成作为用于形成中等胶囊的前体的中等尺寸的微滴，表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠(SDS)可加至油相或水相或两者中。可替换地，在形成最终乳液或开始交联反应之前，将甘氨酸或在分子的一个末端具有胺或氨基部分且在分子的另一个末端具有亲水基团的任何其它分子加至水相中。甘氨酸或相似分子的量可根据需要增加以代替所有或至少一些表面活性剂。接下来，将所述油相和所述水相混合且任选用超高剪切装置诸如MicrofluidizerTM(Microfluidics)装置加工以产生所需的小微滴，将其转化为本申请所述的中等尺寸的聚脲胶囊。
许多种类和类型的杀虫剂用于农业和害虫处理。实例包括杀虫剂，诸如抗生素杀虫剂诸如阿洛氨菌素(allosamidin)和thuringensin，大环内酯类杀虫剂诸如艾克敌(spinosad)、多虫菌素(spinetoram)和21-丁烯基艾克敌(spinosyns)；除虫菌素杀虫剂，诸如阿维菌素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、爱普瑞菌素(eprinomectin)、齐墩螨素(ivermectin)和赛拉菌素(selamectin)；米尔倍霉素杀虫剂，诸如lepimectin、米尔螨素(milbemectin)、米尔贝肟(milbemycin oxime)和莫西克丁(moxidectin)；植物杀虫剂，诸如新烟碱(anabasine)、艾扎丁(azadirachtin)、d-柠檬烯(d-limonene)、尼古丁(nicotine)、瓜菊酯(pyrethrins)、瓜菊酯(cinerins)、瓜菊酯I(cinerin I)、瓜菊酯II(cinerin II)、茉莉菊酯I(jasmolin I)、茉莉菊酯II(jasmolin II)、除虫菊酯I(pyrethrin I)、除虫菊酯II(pyrethrin II)、苦木(quassia)、鱼藤酮(rotenone)、鱼泥汀(ryania)和沙巴草(sabadilla)；氨基甲酸酯杀虫剂，诸如噁虫威(bendiocarb)和甲萘威(carbaryl)；苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯杀虫剂，诸如丙硫克拜威(benfuracarb)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、一甲呋喃丹(decarbofuran)和呋线威(furathiocarb)；二甲基氨基甲酸酯杀虫剂，诸如dimitan、敌蝇威(dimetilan)、喹啉威(hyquincarb)和抗蚜威(pirimicarb)；肟氨基甲酸酯杀虫剂，诸如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、砜灭威(aldoxycarb)、丁叉威(butocarboxim)、氧丁叉威(butoxycarboxim)、灭多虫(methomyl)、腈叉威(nitrilacarb)、甲氨叉威(oxamyl)、噻螨威(tazimcarb)、抗虫威(thiocarboxime)、硫双灭多威(thiodicarb)和特氨叉(thiofanox)；苯基甲基氨基甲酸酯杀虫剂，诸如除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、合杀威(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、氯灭杀威(carbanolate)、除线威(cloethocarb)、N-(3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯(dicresyl)、二氧威(dioxacarb)、多杀威(EMPC)、苯虫威(ethiofencarb)、乙苯威(fenethacarb)、丁苯威(fenobucarb)、异丙威(isoprocarb)、灭虫威(methiocarb)、速灭威(metolcarb)、自克威(mexacarbate)、蜱虱威(promacyl)、猛杀威(promecarb)、残杀威(propoxur)、混杀威(trimethacarb)、二甲威(XMC)和灭杀威(xylylcarb)；二硝基苯酚杀虫剂，诸如消螨酚(dinex)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)和二硝甲酚(DNOC)；氟杀虫剂，诸如六氟硅酸钡(barium hexafluorosilicate)、氟铝酸钠(cryolite)、氟化钠(sodium fluoride)、六氟硅酸钠(sodium hexafluorosilicate)和氟虫胺(sulfluramid)；甲脒杀虫剂，诸如虫螨脒(amitraz)、氯苯脒(chlordimeform)、伐虫脒(formetanate)和胺甲威(formparanate)；熏蒸剂杀虫剂，诸如丙烯腈(acrylonitrile)、二硫化碳(carbondisulfide)、四氯化碳(carbon tetrachloride)、氯仿(chloroform)、氯化苦(chloropicrin)、对二氯苯(para二氯benzene)、1，2-二氯丙烷、甲酸乙酯(ethylformate)、1，2-二溴乙烷(ethylene dibromide)、1，2-二氯乙烷(ethylene dichloride)、环氧乙烷(ethylene oxide)、氰化氢(hydrogen cyanide)、碘甲烷(iodomethane)、溴甲烷(methyl bromide)、三氯乙烷(methylchloroform)、二氯甲烷(methylenechloride)、萘(naphthalene)、磷化氢(phosphine)、硫酰氟(sulfuryl fluoride)和四氯乙烷(tetrachloroethane)；无机杀虫剂，诸如硼砂(borax)、石硫合剂(calciumpolysulfide)、油酸酮(copper oleate)、氯化亚汞(mercurous chloride)、硫氰酸钾(potassium thiocyanate)和硫氰酸钠(sodium thiocyanate)；甲壳质合成抑制剂，诸如双二氟虫脲(bistrifluron)、噻嗪酮(buprofezin)、chlorfluazuron、灭蝇胺(cyromazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、伏虫隆(teflubenzuron)和杀虫隆(triflumuron)；保幼激素模拟物，诸如保幼醚(epofenonane)、双氧威(fenoxycarb)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、蒙五一五(methoprene)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)和硫烯酸酯(triprene)；保幼激素，诸如保幼激素I(juvenile hormone I)、保幼激素II(juvenile hormone II)和保幼激素III(juvenile hormone III)；蜕皮激素激动剂，诸如环虫酰胺(chromafenozide)、特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)和双苯酰肼(tebufenozide)；蜕皮激素，诸如α-蜕皮素(alpha ecdysone)和促蜕皮甾酮(ecdysterone)；蜕皮抑制剂，诸如噁茂醚(diofenolan)；早熟素，诸如早熟素I(precocene I)、早熟素II和早熟素III；未分类的昆虫生长调节剂，诸如环虫腈(dicyclanil)；沙蚕毒素类似物杀虫剂，诸如杀虫磺(bensultap)、巴丹(cartap)、硫环杀(thiocyclam)和杀虫双(thiosultap)；烟碱类杀虫剂，诸如氟啶虫酰胺(flonicamid)；硝基胍杀虫剂，诸如噻虫胺(clothianidin)、dinotefuran、吡虫啉(imidacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)；硝基亚甲基杀虫剂，诸如硝胺烯啶(nitenpyram)和硝虫噻嗪(nithiazine)；吡啶基甲基胺杀虫剂，诸如吡虫清(acetamiprid)、吡虫啉(imidacloprid)、硝胺烯啶(nitenpyram)和噻虫啉(thiacloprid)；有机氯杀虫剂，诸如溴DDT、毒杀芬(camphechlor)、滴滴涕(DDT)、pp′-DDT、乙滴滴滴(ethyl DDD)、六六六(HCH)、γ-六六六(gammaHCH)、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、五氯酚(pentachlorophenol)和滴滴滴(TDE)；环戊二烯类杀虫剂，诸如艾氏剂(aldrin)、溴烯杀(bromocyclen)、冰片丹(chlorbicyclen)、氯丹(chlordane)、开蓬(chlordecone)、狄氏剂(dieldrin)、dilor、硫丹(endosulfan)、异狄氏剂(endrin)、狄氏剂(HEOD)、七氯(heptachlor)、艾氏剂(HHDN)、碳氯灵(isobenzan)、异艾氏剂(isodrin)、克来范(kelevan)和灭蚁灵(mirex)；有机磷酸酯或盐杀虫剂，诸如溴苯烯磷(bromfenvinfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、丁烯磷(crotoxyphos)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、甲基毒死蜱(fospirate)、庚虫磷(heptenophos)、丁烯胺磷(methocrotophos)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、萘肽磷(naftalofos)、磷胺(phosphamidon)、丙虫磷(propaphos)、特普(TEPP)和杀虫畏(tetrachlorvinphos)；有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如杀抗松(dioxabenzofos)、丁苯硫磷(fosmethilan)和稻丰散(phenthoate)；脂肪族有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如家蝇磷(acethion)、胺吸磷(amiton)、硫线磷(cadusafos)、壤土氯磷(chlorethoxyfos)、氯甲磷(chlormephos)、田乐磷(demephion)、田乐磷O(demephion O)、田乐磷S(demephion S)、内吸磷(demeton)、内吸磷O(demetonO)、内吸磷S(demeton S)、甲基内吸磷(demeton methyl)、内吸磷-O-甲基(demeton O methyl)、内吸磷-S-甲基(demeton S methyl)、内吸磷-S-甲基硫(demeton S methylsulphon)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、灭克磷(ethoprophos)、丰丙磷(IPSP)、叶蚜磷(isothioate)、马拉硫磷(malathion)、虫螨畏(methacrifos)、砜吸磷(oxydemeton methyl)、异砜磷(oxydeprofos)、砜拌磷(oxydisulfoton)、甲拌磷(phorate)、硫特普(sulfotep)、特丁磷(terbufos)和甲基乙拌磷(thiometon)；脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如赛果(amidithion)、果虫磷(cyanthoate)、乐果(dimethoate)、益果(ethoate methyl)、安果(formothion)、灭蚜磷(mecarbam)、氧乐果(omethoate)、发果(prothoate)、苏果(sophamide)和蚜灭多(vamidothion)；肟有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如氯腈肟磷(chlorphoxim)、肟硫磷(phoxim)和甲基肟硫磷(phoxim methyl)；杂环有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如唑啶磷(azamethiphos)、coumaphos、畜虫磷(coumithoate)、敌噁磷(dioxathion)、因毒磷(endothion)、灭蚜松(menazon)、茂果(morphothion)、伏杀磷(phosalone)、吡唑硫磷(pyraclofos)、打杀磷(pyridaphenthion)和喹塞昂(quinothion)；苯并噻喃有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如噻喃磷(dithicrofos)和噻氯磷(thicrofos)；苯并三嗪有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如益棉磷(azinphos ethyl)和保棉磷(azinphos methyl)；异吲哚有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如氯亚磷(dialifos)和亚胺硫磷(phosmet)；异噁唑有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如噁唑磷(isoxathion)和zolaprofos；吡唑并嘧啶有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如氯吡唑磷(chlorprazophos)和吡菌磷(pyrazophos)；吡啶有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如毒死蜱(chlorpyrifos)和甲基毒死蜱(chlorpyrifos methyl)；嘧啶有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如特嘧硫磷(butathiofos)、二嗪农(diazinon)、乙嘧硫磷(etrimfos)、啶虫磷(lirimfos)、乙基虫螨磷(pirimiphos ethyl)、甲基虫螨磷(pirimiphos methyl)、酰胺嘧啶啉(primidophos)、嘧啶磷(pyrimitate)和嘧丙磷(tebupirimfos)；喹喔啉有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如喹噁啉(quinalphos)和甲基喹噁啉(quinalphos methyl)；噻二唑有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如艾噻达松(athidathion)、噻唑磷(lythidathion)、杀扑磷(methidathion)和乙噻唑磷(prothidathion)；三唑有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如氯唑磷(isazofos)和三唑磷(triazophos)；苯基有机硫代磷酸酯或盐杀虫剂，诸如偶氮磷(azothoate)、溴硫磷(bromophos)、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、三硫磷(carbophenothion)、氯甲硫磷(chlorthiophos)、杀螟磷(cyanophos)、赛灭磷(cythioate)、异氯硫磷(dicapthon)、除线磷(dichlofenthion)、etaphos、氨磺磷(famphur)、皮蝇磷(fenchlorphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、乙基倍硫磷(fenthionethyl)、速杀硫磷(heterophos)、碘硫磷(jodfenphos)、甲亚砜磷(mesulfenfos)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion methyl)、芬硫磷(phenkapton)、对氯硫磷(phosnichlor)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprofos)、双硫磷(temephos)、异皮蝇磷(trichlormetaphos 3)和氯苯乙丙磷(trifenofos)；膦酸盐杀虫剂，诸如丁酯磷(butonate)和敌百虫(trichlorfon)；硫代膦酸酯杀虫剂，诸如新烟碱类(imicyafos)和甲基灭蚜磷(mecarphon)；苯基乙基硫代膦酸酯杀虫剂，诸如地虫磷(fonofos)和壤虫磷(trichloronat)；苯基苯基硫代膦酸酯杀虫剂，诸如苯腈磷(cyanofenphos)、苯硫磷(EPN)和溴苯磷(leptophos)；氨基磷酸酯杀虫剂，诸如育畜磷(crufomate)、克线磷(fenamiphos)、伐线丹(fosthietan)、二噻磷(mephosfolan)、棉安磷(phosfolan)和甲胺嘧磷(pirimetaphos)；硫代磷酰胺杀虫剂，诸如高灭磷(acephate)、水胺硫磷(isocarbophos)、丙胺磷(isofenphos)、甲胺磷(methamidophos)和烯虫磷(propetamphos)；磷二酰胺杀虫剂，诸如甲氟磷(dimefox)、叠氮磷(mazidox)、丙胺氟磷(mipafox)和八甲磷(schradan)；噁二嗪杀虫剂，诸如茚虫威；邻苯二甲酰亚胺杀虫剂，诸如氯亚磷(dialifos)、亚胺硫磷(phosmet)和胺菊酯(tetramethrin)；吡唑杀虫剂，诸如acetoprole、乙虫腈(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、嘧啶威(pyrafluprole)、吡啶醇(pyriprole)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)和氟吡唑虫(vaniliprole)；拟除虫菊酯杀虫剂，诸如氟酯菊酯(acrinathrin)、丙烯除虫菊(allethrin)、反式丙烯除虫菊(bioallethrin)、熏虫菊(barthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、bioethanomethrin、环戊烯菊酯(cyclethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰菊酯(betacyfluthrin)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、γ-三氟氯氰菊酯(gamma cyhalothrin)、λ-三氟氯氰菊酯(lambda cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯(alpha cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta cypermethrin)、θ-氯氰菊酯(thetacypermethrin)、ζ-氯氰菊酯(zeta cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、苄菊酯(dimethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、吡氯氰菊酯(fenpirithrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、氟氰菊酯(flucythrinate)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、τ-氟胺氰菊酯(tau fluvalinate)、糠醛菊酯(furethrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氧卞氟菊酯(metofluthrin)、permethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、反氯菊酯(transpermethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、profluthrin、反灭虫菊(pyresmethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、除虫菊酯(bioresmethrin)、左旋反灭虫菊酯(cismethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)和四氟菊酯(transfluthrin)；拟除虫菊醚杀虫剂，诸如醚菊酯(etofenprox)、氟丙苄醚(flufenprox)、卤醚菊酯(halfenprox)、protrifenbute和灭虫硅醚(silafluofen)；嘧啶胺杀虫剂，诸如flufenerim和嘧胺苯醚(pyrimidifen)；吡咯杀虫剂，诸如氟唑虫清(chlorfenapyr)；利阿诺定受体杀虫剂，诸如氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole，rynaxypyr)和溴氰虫酰胺(cyantranilipole)；特窗酸杀虫剂，诸如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)和螺虫乙酯(spirotetramat)；硫脲杀虫剂，诸如杀螨硫隆(diafenthiuron)；脲杀虫剂，诸如氟氯双苯隆(flucofuron)和磺苯醚隆(sulcofuron)；磺基肟杀虫剂，诸如sulfoxaflor；以及未分类的杀虫剂，诸如氯氰碘柳胺(closantel)、克罗米通(crotamiton)、草必散(EXD)、抗螨唑(fenazaflor)、喹螨醚(fenazaquin)、fenoxacrim、唑螨酯(fenpyroximate)、氟虫酰胺(flubendiamide)、灭蚁腙(hydramethylnon)、稻瘟灵(isoprothiolane)、苄丙二腈(malonoben)、氰氟虫腙(metaflumizone)、噁虫酮(metoxadiazone)、氟蚁灵(nifluridide)、哒螨酮(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、碘醚柳胺(rafoxanide)、苯螨噻(triarathene)和醚苯磺隆(triazamate)。本发明意图由上述列表选择具有约1000ppm或更小的水溶性的杀虫剂且将它们配制为核心-外壳聚脲中等-胶囊。优选的杀虫剂为具有约100ppm或更小的水溶性的那些。更优选的杀虫剂为具有10ppm或更小的水溶性的那些。杀虫剂可基于在概述中公开的水溶性进行选择，诸如The Pesticide Manual Fourteenth Edition，(ISBN 1-901396-14-2)，在此将其全部内容引入作为参考。The Pesticide Manual的另外版本也用于选择用于包含在核心-外壳聚脲中等-胶囊中的杀虫剂。
许多种类和类型的杀真菌剂用于农业。实例包括辛唑嘧菌胺(ametoctradin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)(2-(硫氰酰甲基硫基)-苯并噻唑)、2-苯基苯酚、8-羟基喹啉硫酸盐、抗霉素、阿扎康唑(azaconazole)、嘧菌酯(azoxystrobin)、苯双灵(benalaxyl)、苯菌灵(benomyl)、异丙基苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、苄基氨基苯-磺酸盐(BABS)盐、碳酸氢盐、联苯、叶枯唑(bismerthiazol)、双苯三唑醇(bitertanol)、bixafen、灭瘟素-S(blasticidin-S)、硼砂(borax)、Bordeaux混合物、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、BYF 1047、石硫合剂(calcium polysulfide)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、环丙酰菌胺(carpropamid)、香芹酮(carvone)、氯苯甲醚(chloroneb)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、氢氧化铜、辛酸铜、氯氧化铜、硫酸铜、硫酸铜(三元)、氧化亚铜、氰霜唑(cyazofamid)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环唑醇(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、香豆素、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、1，2-联二乙基氨基甲酰二硫酸二铵、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(二氯phen)、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌清(diclomezine)、二氯硝基苯胺(dichloran)、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、苯敌快(difenzoquat)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、烯酰吗啉(dimethomorph)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇-M、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、敌螨普(meptyldinocap)、二苯基二胺、二噻农(dithianon)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸盐、多果定(dodine)、多果定游离碱、克瘟散(edifenphos)、enestrobin、氟环唑(epoxiconazole)、韩乐宁(ethaboxam)、乙氧基喹啉(ethoxyquin)、土菌灵(etridiazole)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、薯瘟锡(fentin)、薯瘟锡氯化物、薯瘟锡氢氧化物、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、咯菌酯(fludioxonil)、氟吗啉(flumorph)、氟啶酰菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰亚胺(fluoroimide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟担菌宁(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、氟苯吡菌胺(fluxapyroxad)、灭菌丹(folpet)、甲醛、三乙膦酸(fosetyl)、三乙膦酸铝、麦穗灵(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、福拉比(furametpyr)、双胍盐(guazatine)、双胍乙酸盐、GY-81、六氯苯(hexachlorobenzene)、己唑醇(hexaconazole)、噁霉灵(hymexazol)、抑霉唑(imazalil)、抑霉唑硝酸盐、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐、双胍辛胺三烷苯磺酸盐、种菌唑(ipconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲(iprodione)、丙森辛(iprovalicarb)、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异噻菌胺(isotianil)、春日霉素(kasugamycin)、春日霉素盐酸盐水合物、醚菌酯(kresoxim-methyl)、代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、代森锰(maneb)、嘧菌胺(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、敌螨普(meptyldinocap)、氯化汞、氧化汞、氯化亚汞、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(mefenoxam)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、metam、metam-ammonium、metam-potassium、metam-sodium、叶菌唑(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、甲基碘、异硫氰酸甲酯、代森联(metiram)、苯氧菌胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、灭粉霉素(mildiomycin)、腈菌唑(myclobutanil)、代森钠(nabam)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、噻菌醇(nuarimol)、辛噻酮(octhilinone)、呋酰胺(ofurace)、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺(orysastrobin)、噁霜灵(oxadixyl)、8-羟基喹啉铜(oxine-copper)、噁咪唑富马酸盐、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、戊苯吡菌胺(penflufen)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、吡噻菌胺(penthiopyrad)、苯基乙酸汞、磷酸、苯酞(phthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、多氧霉素B、多氧霉素(polyoxins)、保粒霉素(polyoxorim)、碳酸氢钾、羟基喹啉硫酸钾、噻菌灵(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、氨氟乐灵(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、霜霉威盐酸盐、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、丙氧喹啉(proquinazid)、丙硫菌唑(prothioconazole)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、唑菌酯(pyraxostrobin)、定菌磷(pyrazophos)、吡菌苯威(pyribencarb)、稗草畏(pyributicarb)、啶斑肟(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、甲氧苯啶菌(pyriofenone)、唑胺菌酯(pyrometostrobin)、咯喹酮(pyroquilon)、灭藻醌(quinoclamine)、喹氧灵(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)萃取物、环丙吡菌胺(sedaxane)、硅噻菌胺(silthiofam)、硅氟唑(simeconazole)、2-苯基酚钠、碳酸氢钠、五氯酚钠(sodiumpentachlorophenoxide)、螺噁茂胺(spiroxamine)、硫黄(sulfur)、SYP-Z071、SYP-048、SYP-Z048、焦油、戊唑醇(tebuconazole)、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、四氯硝基苯(tecnazene)、四氟醚唑(tetraconazole)、噻苯咪唑(thiabendazole)、噻呋酰胺(thifluzamide)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、福美双(thiram)、噻酰菌胺(tiadinil)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、三唑并嘧啶(triazolopyrimidine)、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、克啉菌(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪氨灵(triforine)、灭菌唑(triticonazole)、有效霉素(validamycin)、valiphenal、valifenate、乙烯菌核利(vinclozolin)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、苯酰菌胺(zoxamide)、(RS)-N-(3，5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙酮水合物、1-氯-2，4-二硝基萘、1-氯-2-硝基丙烷、2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、2，3-二氢-5-苯基-1，4-二噻烷1，1，4，4-四氧化物、2-甲氧基乙基乙酸汞、2-甲氧基乙基氯化汞、2-甲氧基乙基硅酸汞、3-(4-氯苯基)-5-甲基硫氧酸、硫氰酸4-(2-硝基丙-1-烯基)苯酯：1-氨基丙基磷酸(ampropylfos)、敌菌灵(anilazine)、塞仑(azithiram)、多硫化钡(barium polysulfide)、Bayer 32394、麦锈灵(benodanil)、醌肟腙(benquinox)、bentaluron、benzamacril、benzamacril-isobutyl、benzamorf、乐杀螨(binapacryl)、丁硫啶(buthiobate)、枯萎盐(cadmium calcium copper zincchromate sulfate)、吗菌威(carbamorph)、CECA、灭瘟唑(chlobenthiazone)、chloraniformethan、氯苯咪唑(chlorfenazole)、四氯喹喔啉(chlorquinox)、氯咪巴唑(climbazole)、二(3-苯基水杨酸)铜、铜锌铬酸盐(copper zinc chromate)、呋菌清(cufraneb)、肼硫酸铜、杀菌威(cuprobam)、环菌胺(cyclafuramid)、氰菌灵(cypendazole)、酯菌胺(cyprofuram)、癸磷锡(decafentin)、二氯萘醌(dichlone)、菌核利(dichlozoline)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、甲菌定(dimethirimol)、邻敌螨消(dinocton)、硝辛酯(dinosulfon)、硝丁酯(dinoterbon)、双硫氧吡啶(dipyrithione)、灭菌磷(ditalimfos)、多地辛(dodicin)、敌菌酮(drazoxolon)、EBP、ESBP、乙环唑(etaconazole)、伊特姆(etem)、乙嘧醇(ethirim)、敌可松(fenaminosulf)、咪菌腈(fenapanil)、种衣酯(fenitropan)、三氟苯唑(fluotrimazole)、呋喃宁(furcarbanil)、呋菌唑(furconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、拌种胺(furmecyclox)、呋甲硫菌灵(furophanate)、果绿定(glyodin)、灰黄霉素(griseofulvin)、丙烯酸喹啉酯(halacrinate)、Hercules 3944、hexylthiofos、ICIA0858、isopamphos、异酰菌酮(isovaledione)、邻酰胺(mebenil)、苯并威(mecarbinzid)、间氯敌菌酮(metazoxolon)、呋菌胺(methfuroxam)、甲基汞双氰胍、噻菌胺(metsulfovax)、代森环(milneb)、粘氯酸酐、甲菌利(myclozolin)、N-3，5-二氯苯基-琥珀酰亚胺、N-3-硝基苯基衣康酰亚胺、那他霉素(natamycin)、N-乙基亚汞-4-甲苯磺酰胺、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、OCH、苯基汞二甲基二硫代氨基甲酸盐、氯瘟磷(phosdiphen)、扑菌硫(prothiocarb)、扑菌硫盐酸盐、吡喃灵(pyracarbolid)、啶菌腈(pyridinitril)、氯甲氧吡啶(pyroxychlor)、氯吡呋醚(pyroxyfur)、喹烯酮(quinacetol)、喹烯酮硫酸盐、醌菌腙(quinazamid)、氯苯喹唑(quinconazole)、吡咪唑(rabenzazole)、水杨酰苯胺(salicylanilide)、SSF-109、戊苯砜(sultropen)、福美双联(tecoram)、氟噻亚菌胺(thiadifluor)、噻菌腈(thicyofen)、硫氯苯亚胺(thiochlorfenphim)、硫菌灵(thiophanate)、克杀螨(thioquinox)、tioxymid、威菌磷(triamiphos)、嘧菌醇(triarimol)、丁基三唑(triazbutil)、水杨菌胺(trichlamide)、UK-2A、UK-2A衍生物例如(3S，6S，7R，8R)-异丁酸8-苄基-3-(3-(异丁酰基氧基甲氧基)-4-甲氧基吡啶酰胺基)-6-甲基-4，9-二氧代-1，5-二乙噁嗪二酮-7-酯(其具有CAS登记号328255-92-1且在本申请中称为328255-92-1)、福美甲胂(urbacid)、XRD-563和氰菌胺(zarilamid)、IK-1140和炔丙基酰胺。本发明意图由上述列表选择具有约1000ppm或更小的水溶性的杀真菌剂且将它们配制为核心-外壳聚脲中等-胶囊。优选的杀真菌剂为具有约100ppm或更小的水溶性的那些。更优选的杀真菌剂为具有10ppm或更小的水溶性的那些。杀真菌剂可基于在概述中公开的水溶性进行选择，诸如The Pesticide Manual Fourteenth Edition，(ISBN1-901396-14-2)，在此将其全部内容引入作为参考。The Pesticide Manual的另外版本也用于选择用于包含在核心-外壳聚脲中等-胶囊中的杀真菌剂。
许多种类和类型的除草剂用于农业。实例包括酰胺除草剂，诸如草毒死(allidochlor)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、胺酸杀(benzadox)、苄草胺(benzipram)、溴丁酰草胺(bromobutide)、唑草胺(cafenstrole)、CDEA、草克乐(chlorthiamid)、三环塞草胺(cyprazole)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、草乃敌(diphenamid)、磺唑草(epronaz)、乙胺草醚(etnipromid)、四唑草胺(fentrazamide)、氟胺草唑(flupoxam)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、丁咪胺(isocarbamid)、异噁酰草胺(isoxaben)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、烯草胺(pethoxamid)、炔苯酰草胺(propyzamide)、氯藻胺(quinonamid)和牧草胺(tebutam)；苯胺除草剂，诸如丁酰草胺(chloranocryl)、咯草隆(cisanilide)、稗草胺(clomeprop)、环酰草胺(cypromid)、吡氟酰草胺(diflufenican)、乙氧苯酰草(etobenzanid)、酰苯磺威(fenasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯吡草(flufenican)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、噁唑酰草胺(metamfop)、庚酰草胺(monalide)、萘丙胺(naproanilide)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、氟吡酰草胺(picolinafen)和敌稗(propanil)；芳基丙氨酸除草剂，诸如新燕灵(benzoylprop)、氟燕灵(flamprop)和强氟燕灵(flamprop-M)；氯乙酰苯胺除草剂，诸如刈草胺(acetochlor)、草不绿(alachlor)、丁草胺(butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、敌草乐(delachlor)、安塔(diethatyl)、克草胺(dimethachlor)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、猛杀草(terbuchlor)、噻醚草胺(thenylchlor)和二甲苯草胺(xylachlor)；磺酰苯胺除草剂，诸如氟磺胺草(benzofluor)、氟草磺胺(perfluidone)、pyrimisulfan和氟唑草胺(profluazol)；磺酰胺除草剂，诸如磺草灵(asulam)、卡巴草灵(carbasulam)、酰苯磺威(fenasulam)和黄草消(oryzalin)；抗生素除草剂，诸如双丙氨酰膦(bilanafos)；苯甲酸除草剂，诸如草灭平(chloramben)、麦草畏(dicamba)、2，3，6-TBA和杀草畏(tricamba)；嘧啶基氧基苯甲酸除草剂，诸如双嘧苯甲酸(bispyribac)和肟啶草(pyriminobac)；嘧啶基硫代苯甲酸除草剂，诸如嘧硫草醚(pyrithiobac)；酞酸除草剂，诸如氯酞酸(chlorthal)；吡啶甲酸除草剂，诸如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)和氨氯吡啶酸(picloram)；喹啉羧酸除草剂，诸如二氯喹啉酸(quinclorac)和氯甲喹啉酸(quinmerac)；砷剂除草剂，诸如二甲胂酸(cacodylic acid)、甲基胂酸钙(CMA)、甲胂钠(DSMA)、六氟胂酸盐(hexaflurate)、甲基胂酸(MAA)、甲胂一铵(MAMA)、甲胂一钠(MSMA)、亚砷酸钾(potassium arsenite)和亚砷酸钠(sodium arsenite)；苯甲酰基环己烷二酮除草剂，诸如甲基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione和tembotrione；烷基磺酸苯并呋喃酯除草剂，诸如呋草磺(benfuresate)和乙呋草磺(ethofumesate)；氨基甲酸酯除草剂，诸如磺草灵(asulam)、特噁唑威(carboxazole)、草败死(chlorprocarb)、苄胺灵(dichlormate)、酰苯磺威(fenasulam)、特胺灵(karbutilate)和特草灵(terbucarb)；苯氨基甲酸酯除草剂，诸如燕麦灵(barban)、BCPC、卡巴草灵(carbasulam)、长杀草(carbetamide)、双氯灵(CEPC)、氯炔灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氯丙灵(CPPC)、甜菜安(desmedipham)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、乙基甜菜宁(phenmedipham-ethyl)、苯胺灵(propham)和灭草灵(swep)；环己烯肟除草剂，诸如禾草灭(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、环丁烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)和苯草酮(tralkoxydim)；环丙基异噁唑除草剂，诸如异噁氯草酮(isoxachlortole)和异噁氟草酮(isoxaflutole)；二甲酰亚胺除草剂，诸如双苯嘧草酮(benzfendizone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、三氟噁嗪(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)和炔草胺(flumipropyn)；二硝基苯胺除草剂，诸如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异丙乐灵(isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、甲磺乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨氟乐灵(prodiamine)、环丙氟灵(profluralin)和氟乐灵(trifluralin)；二硝基酚除草剂，诸如地乐特(dinofenate)、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、二硝甲酚(DNOC)、硝草酚(etinofen)和丁硝酚(medinoterb)；二苯基醚除草剂，诸如氯氟草醚(ethoxyfen)；硝基苯基醚除草剂，诸如三氟羧草醚(acfluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、乙胺草醚(etnipromid)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)和乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；二硫代氨基甲酸酯除草剂，诸如棉隆(dazomet)和威百亩(metam)；卤代脂族除草剂，诸如五氯戊酮酸(alorac)、三氯丙酸(chloropon)、茅草枯(dalapon)、四氟丙酸(flupropanate)、六氯丙酮、碘己烷、甲基溴、一氯乙酸、氯乙酸(SMA)和三氯醋酸(TCA)；咪唑啉酮除草剂，诸如咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)；无机除草剂，诸如氨基磺酸铵、硼砂(borax)、氯酸钙(calcium chlorate)、硫酸铜(copper sulfate)、硫酸亚铁(ferrous sulfate)、叠氮化钾、氰酸钾、叠氮化钠、氯酸钠和硫酸；腈除草剂，诸如糠草腈(bromobonil)、溴苯腈(bromoxynil)、羟敌草腈(chloroxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘草腈(iodobonil)、碘苯腈(ioxynil)和双唑草腈(pyraclonil)；有机磷除草剂，诸如甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、莎稗磷(anilofos)、地散磷(bensulide)、双丙氨酰膦(bilanafos)、抑草膦(butamfos)、伐草磷(2，4-DEP)、草特磷(DMPA)、EBEP、膦铵素(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)和哌草磷(piperophos)；苯氧基除草剂，诸如杀草全(bromofenoxim)、稗草胺(clomeprop)、赛信(2，4-DEB)、伐草磷(2，4-DEP)、氟苯戊烯酸(difenopenten)、2，4-滴硫钠(disul)、抑草蓬(erbon)、乙胺草醚(etnipromid)、氯苯氧乙醇(fenteracol)和三氟禾草肟(trifopsime)；苯氧基乙酸除草剂，诸如促生灵(4-CPA)、2，4-滴(2，4-D)、3，4-滴胺(3，4-DA)、2甲4氯(MCPA)、MCPA-硫基乙基和2，4，5-涕(2，4，5-T)；苯氧基丁酸除草剂，诸如氯苯氧丁酸(4-CPB)、2，4-滴丁酸(2，4-DB)、3，4-滴丁酸(3，4-DB)、2甲4氯丁酸(MCPB)和2，4，5-涕丁酸(2，4，5-TB)；苯氧基丙酸除草剂，诸如调果酸(cloprop)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、3，4-滴丙酸(3，4-DP)、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸(mecoprop)和精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)；芳基氧基苯氧基丙酸除草剂，诸如炔禾灵(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、噁草醚(isoxapyrfop)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)和三氟苯氧丙酸(trifop)；苯二胺除草剂，诸如敌乐胺(dinitramine)和氨氟乐灵(prodiamine)；吡唑基除草剂，诸如吡草酮(benzofenap)、吡唑特(pyrazolynate)、pyrasulfotole、苄草唑(pyrazoxyfen)、pyroxasulfone和topramezone；吡唑基苯基除草剂，诸如异丙吡草酯(fluazolate)和氟唑草酯(pyraflufen)；哒嗪除草剂，诸如醚草敏(credazine)、pyridafol和哒草特(pyridate)；哒嗪酮除草剂，诸如杀莠敏(brompyrazon)、氯草敏(chloridazon)、敌米达松(dimidazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒草(metflurazon)、达草灭(norflurazon)、噁杀草敏(oxapyrazon)和比达农(pydanon)；吡啶除草剂，诸如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、碘氯啶酯(cliodinate)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草烟(fluroxypyr)、氟草烟1-甲基庚基酯、卤草定(haloxydine)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氯草定(pyriclor)、噻草啶(thiazopyr)和绿草定(triclopyr)；嘧啶二胺除草剂，诸如丙草定(iprymidam)和嘧草胺(tioclorim)；季铵除草剂，诸如牧草快(cyperquat)、二乙除草双(diethamquat)、苯敌快(difenzoquat)、敌草快(diquat)、伐草快(morfamquat)和百草枯(paraquat)；硫代氨基甲酸酯除草剂，诸如丁酸酯、草灭特(cycloate)、燕麦敌(di-allate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、抑草威(ethiolate)、氮
Figure BDA0000151310480000241
草(isopolinate)、甲硫苯威(methiobencarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、草克死(sulfallate)、禾草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(tri-allate)和灭草猛(vernolate)；硫代碳酸酯除草剂，诸如敌灭生(dimexano)、草必散(EXD)和扑灭生(proxan)；硫脲除草剂，诸如灭草恒(methiuron)；三嗪除草剂，诸如杀草净(dipropetryn)、三嗪氟草胺(triaziflam)和三羟基三嗪(trihydroxytriazine)；氯三嗪除草剂，诸如莠去津、可乐津(chlorazine)、氰草津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、灭莠津(mesoprazine)、环氰津(procyazine)、丙草止津(proglinazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)和草达津(trietazine)；甲氧基三嗪除草剂，诸如阿特拉通(atraton)、醚草通(methometon)、扑灭通(prometon)、密草通(secbumeton)、西玛通(simeton)和甲氧去草净(terbumeton)；甲基硫代三嗪除草剂，诸如莠灭净(ametryn)、叠氮净(aziprotryne)、氰草净(cyanatryn)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、盖草津(methoprotryne)、扑草净(prometryn)、西草净(simetryn)和去草净(terbutryn)；三嗪酮除草剂，诸如特津酮(ametridione)、特草嗪酮(amibuzin)、六嗪酮(hexazinone)、丁嗪草酮(isomethiozin)、苯嗪草酮(metamitron)和嗪草酮(metribuzin)；三唑除草剂，诸如杀草强(amitrole)、唑草胺(cafenstrole)、磺唑草(epronaz)和氟胺草唑(flupoxam)；三唑酮除草剂，诸如氨唑草酮(amicarbazone)、bencarbazone、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、磺胺草唑(sulfentrazone)和thiencarbazone-methyl；三唑并嘧啶除草剂，诸如唑嘧磺胺盐(cloransulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)和甲氧磺草胺(pyroxsulam)；尿嘧啶除草剂，诸如氟丙嘧草酯(butafenacil)、除草定(bromacil)、flupropacil、异草定(isocil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil)；3-苯基尿嘧啶；脲除草剂，诸如噻草隆(benzthiazuron)、苄草隆(cumyluron)、环莠隆(cycluron)、氯全隆(dichloralurea)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、异草完隆(isonoruron)、异恶隆(isouron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、特噁唑隆(monisouron)和草完隆(noruron)；苯基脲除草剂，诸如疏草隆(anisuron)、炔草隆(buturon)、氯溴隆(chlorbromuron)、chloreturon、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、香草隆(daimuron)、枯莠隆(difenoxuron)、噁唑隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、氟苯隆(fluothiuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、灭草恒(methiuron)、苯丙隆(methyldymron)、色满隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、灭草隆(monuron)、草不隆(neburon)、对伏隆(parafluron)、稀草隆(phenobenzuron)、环草隆(siduron)、氟氧隆(tetrafluron)和赛二唑素(thidiazuron)；嘧啶基磺酰基脲除草剂，诸如磺氨磺隆(amidosulfuron)、四唑磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、环丙磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯磺隆(halosulfuron)、啶咪磺隆(imazosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、orthosulfamuron、环丙氧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、乙黄磺隆(sulfometuron)、乙黄磺隆(sulfosulfuron)和三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)；三嗪基磺酰基脲除草剂，诸如绿磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron)、氟丙磺隆(prosulfuron)、噻磺隆(thifensulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)；噻二唑基脲除草剂，诸如丁噻隆(buthiuron)、噻二唑隆(ethidimuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、赛唑隆(thiazafluron)和赛二唑素(thidiazuron)；以及未分类的除草剂，诸如丙烯醛(acrolein)、烯丙醇(allyl alcohol)、唑啶炔草(azafenidin)、草除灵(benazolin)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、特咪唑草(buthidazole)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、克草胺酯(cambendichlor)、伐草克(chlorfenac)、燕麦酯(chlorfenprop)、氟嘧杀(chlorflurazole)、氯甲丹(chlorflurenol)、环庚草醚(cinmethylin)、异噁草酮(clomazone)、氯胺叉草(CPMF)、甲酚(cresol)、邻二氯苯、哌草丹(dimepiperate)、草藻灭(endothal)、唑啶草(fluoromidine)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草氟(fluthiacet)、茚草酮(indanofan)、灭草定(methazole)、异氰酸甲酯、吡氯草胺(nipyraclofen)、八氯酮(OCH)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、噁草灵(oxadiazon)、氯噁嗪草(oxaziclomefone)、五氯酚(pentachlorophenol)、戊噁唑草(pentoxazone)、苯基乙酸汞(phenylmercury acetate)、唑啉草酯(pinoxaden)、唑啉草酯磺亚胺草(prosulfalin)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、灭藻醌(quinoclamine)、硫氰苯乙胺(rhodethanil)、吖庚磺酯(sulglycapin)、噻二唑胺(thidiazimin)、灭草环(tridiphane)、三甲隆(trimeturon)、茚草酮(tripropindan)和草达克(tritac)。本发明意图由上述列表选择具有约1000ppm或更小的水溶性的除草剂且将它们配制为核心-外壳聚脲中等-胶囊。优选的除草剂为具有约100ppm或更小的水溶性的那些。更优选的除草剂为具有10ppm或更小的水溶性的那些。除草剂可基于在概述中公开的水溶性进行选择，诸如ThePesticide Manual Fourteenth Edition，(ISBN 1-901396-14-2)，在此将其全部内容引入作为参考。The Pesticide Manual的另外版本也用于选择用于包含在核心-外壳聚脲中等-胶囊中的除草剂。
许多种类和类型的植物生理学和结构的改性剂用于农业。实例包括环丙嘧啶醇(ancymidol)、氨基乙氧基乙烯基甘氨酸、6-苄基氨基嘌呤、香芹酮(carvone)、氯甲丹-甲基(chlorflurenol-methyl)、矮壮素(chlormequat chloride)、座果酸(cloxyfonac)、促生灵(4-CPA)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、细胞分裂素(cytokinins)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、乙烯利(ethephon)、芴醇甲酯(flurenol)、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acids)、赤霉素(gibberellins)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-基乙酸、4-吲哚-3-基丁酸、马来酐(maleic hydrazide)、缩节胺(mepiquat chloride)、1-甲基环丙烯、2-(1-萘基)乙酰胺、1-萘基乙酸、2-萘基氧基乙酸、硝基酚盐、多效唑(paclobutrazol)、N-苯基酞氨酸、调环酸钙、二氢茉莉酮酸正丙酯、苯基噻二唑脲、脱叶磷(tribufos)、抗倒酯(trinexepac-ethyl)和烯效唑(uniconazole)。本发明意图由上述列表选择具有约1000ppm或更小的水溶性的生长调节剂且将它们配制为核心-外壳聚脲中等-胶囊。优选的植物生理学和结构的改性剂为具有约100ppm或更小的水溶性的那些。更优选的植物生理学和结构的改性剂为具有10ppm或更小的水溶性的那些。植物生理学和结构的改性剂可基于在概述中公开的水溶性进行选择，诸如The Pesticide Manual FourteenthEdition，(ISBN 1-901396-14-2)，在此将其全部内容引入作为参考。The PesticideManual的另外版本也用于选择用于包含在核心-外壳聚脲中等-胶囊中的植物生理学和结构的改性剂。
根据各个实施方案的除草剂的中等胶囊制剂可与多种除草剂安全剂联合使用，所述安全剂诸如解草酮(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、芸苔素内酯(brassinolide)、解毒喹(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、杀草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、双苯恶唑酸(isoxadfen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG 191、MON4660、萘酐(naphthalic anhydride，NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基磺酰基苯甲酸酰胺。用于合成这些制剂的油相中的活性成分的水平可在约0.001wt.％至约99wt.％的范围内。所述安全剂可单独包囊于核心-外壳中等胶囊中或与适当的除草剂联合包囊或它们可加至中等胶囊外部的制剂介质中。
认为本发明的中等颗粒可与许多常规制剂成分诸如含水或非含水溶剂介质或稀释剂一起使用，所述中等颗粒在所述成分中以约0.1％至约30％的农业活性成分浓度(就所述制剂而言)混悬或成淤浆。常规无活性或惰性成分诸如分散剂、增稠剂、粘着剂、薄膜形成剂、缓冲剂、乳化剂、防冻剂、染料、稳定剂、固体载体等也可包含在含有中等颗粒的制剂中。
认为包含在中等胶囊中的农业AI的制剂可用于防治昆虫、螨、植物病害或杂草，其通过向下述中的至少一种以及害虫本身提供且施用农业有效量的制剂：植物、植物叶子(plant foliage)、花、茎、果实、邻近植物的区域、土壤、种子、发芽的种子(germinating seeds)、根、液体和固体生长培养基、溶液培养的生长溶液(hydroponic growth solutions)以及待处理的表面。所述中等胶囊制剂可在适当的农业稀释剂诸如水中稀释，且通过常规方法施用，包括但不限于：1)作为叶喷雾施用，优选为足以润湿叶或处理表面的体积，2)作为灌药施用至土壤，3)施用至种子，4)通过注射至土壤或溶液培养的生长培养基进行施用，以及5)直接施用至害虫。进一步设想的是中等胶囊制剂可与农业AI、植物营养素和植物生理学和结构的改性剂的常规制剂混合施用。农业AI的常规制剂包括溶液剂诸如水包油或油包水乳化原液和分散液、AI在水中的溶液、作为具有约1微米或更大体积平均直径的悬浮颗粒的AI的喷雾原液、具有约1微米或更大体积平均直径的可润湿粉末形式的AI以及具有约10微米或更大体积平均直径的颗粒形式的AI。
实施例
粒度测量
粒度可特别地通过准弹性光散射(quasi-elastic light scattering)的已知方法进行确定。可用于该确定的一种装置为Brookhaven 90Plus Nanoparticle SizeAnalyzer。该装置通过光子相关光谱学(或PCS)提供了平均直径的测量。此外，Malvern MasterSizer 2000也可用于粒度测量。可替换地，粒度可通过其它已知的技术包括离心或电镜技术来测量。
中等胶囊的合成
用于合成中等胶囊的氨基酸的储备溶液的制备
在开始用于合成本申请披露的示例性中等胶囊的各个反应之前，以图1所列的比例制备甘氨酸和赖氨酸的储备溶液。
用于制备本申请披露的一些聚脲中等胶囊的一般方法
使用在图2所列的成分和量，如下阐述用于合成代表性聚脲中等胶囊制剂的典型方法。简单来说，将腈苯唑、乙酸苄酯、十六烷和PAPITM 27聚合MDI(The Dow Chemical Co.)加至60ml广口瓶中并混合直到均匀。将表面活性剂、水和甘氨酸溶液加至广口瓶中并用手提式BioHomogenizer混合器(BioSpec Products，Inc.)混合约10秒以产生预乳液(pre-emulsion)。将所述广口瓶置于冰浴中并使用Branson 184V超声仪以40％功率将所述预乳液超声5分钟以产生最终乳液。将交联剂加至最终乳液中以与聚合MDI反应，以产生最终产物，不同的是样品4中使所述聚合MDI与水反应一段时间以产生最终产物。各个样品中的所述中等-胶囊的颗粒体积-平均直径使用Brookhaven90Plus纳米颗粒分析仪测量。使用这些方法制备在图2所列的各个中等胶囊制剂。如图2所表明，改变所述反应混合物的组合以产生本申请披露的不同制剂。在植物中测试图4中引用的制剂以确定它们的治愈和预防植物病害防治性质。
使用本申请所述的成分，以相对于整体制剂而言的百分比含量(wt％)，制备含有腈苯唑的聚脲中等胶囊制剂。油相和水相分开制备。在油相中，将5.07wt％的腈苯唑、14.33wt％的环己酮和14.08wt％的芳族200溶剂混合以提供初始溶液。向该初始溶液中加入1.31wt％的IndopolTM H15(INEOSOligomers)、6.54wt％的异佛尔酮二异氰酸酯和2.18wt％的PAPITM 27(TheDow Chemical Company)。在水相中，将42.56wt％的水、0.10wt％的ProxelTMGXL(Arch UK Biocides，Ltd.)和0.44wt％的月桂硫酸钠混合。将所述水相与所述油相混合，同时用Silverson L4RT High Shear Mixer/Emulsifier以6000rpm混合2分钟，制备预乳液，将其在冰/水浴中冷却。随后通过
Figure BDA0000151310480000291
(Avestin，Inc.，600-1000巴)将所述预乳液在高压用冰/水冷却进行均匀加工处理，制备稳定的中等尺度的水包油乳液。在搅拌的同时，加入0.87wt％的固体月桂硫酸钠，接着加入1.31wt％的L-赖氨酸(干重基)在水中的44.4wt％溶液以与PAPITM 27反应，且在1小时内加入2.20wt％的二亚乙基三胺在二甘醇-水(0.76∶0.24，wt％/wt％)中的25wt％溶液以与异佛尔酮二异氰酸酯反应。将混合物在室温搅拌4小时以完成聚脲外壳的形成。制剂含有具有313nm体积平均直径的颗粒的腈苯唑中等胶囊。
下述操作用于制备328255-92-1、氟环唑、莠去津、氟草烟1-甲基庚基酯、艾克敌和茚虫威的中等胶囊混悬液。使用在图3中显示的成分和量分开制备油相和水相。将所述活性成分在溶剂/溶剂混合物中溶解，制备77％的油相，接着加入3％超疏水物和20％异氰酸酯(单体1)。在水相中加入ProxelTMGXL(Arch UK Boicides，Ltd.；0.1％的总体制剂)和月桂硫酸钠(3％的油相)。将水相与油相合并并将混合物磁力搅拌2分钟，制备预乳液，随后使用VibraCellTM(Sonics & Materials，Inc.)超声破碎器在750W和24-25％振幅在冰/水浴中将其超声(4-5分钟)，制备稳定的中等尺度的水包油乳液。搅拌后，加入多胺(单体2)以与异氰酸酯反应，以形成聚脲外壳。使用这些方法制备在图3所列的各个中等胶囊制剂。在植物中测试图4中引用的制剂以确定它们的害虫防治性质。
通过常规方法使用标准表面活性剂、润湿剂和研磨仪器来制备328255-92-1、氟环唑和茚虫威的含水混悬液浓缩制剂，以提供在图4中显示的样品7、9和13。这些样品各自具有约2.5μm的体积平均直径。
现在参看图4，该表包括在小麦叶疱上测试的一些制剂的列表。测试在图4中列出的腈苯唑的聚脲中等胶囊以测量它们对由真菌即小麦叶枯病菌引起的小麦叶疱病害的治愈和防护作用。在小麦(栽培品种Yuma)植物的分离群组中进行测量。根据本申请披露的各个实施方案制备的聚脲中等-胶囊与IndarTM 75WP(一种可商购得到的腈苯唑制剂)进行比较。将每种腈苯唑制剂在水中稀释并以62.5、20.8、6.9、2.3和0.77g活性成分/Ha的比率进行测试。每个试验单位由在5cm×5cm生长培养基中生长的8至10个小麦植物组成，所述生长培养基由一半MetroMix和一半粘壤土土壤构成。每个处理重复三次且在施用化学药品后将处理随机化。
在治愈测试中，将植物在生长的双叶阶段接种两天，之后将测试和对照制剂施用至植物。针对防护测试，在生长的双叶阶段将测试和对照制剂施用至植物且在四天后用引起叶疱病害的真菌接种。使用配备有Spraying Systems8002E TeeJet喷嘴且标刻以递送100L/Ha的Gen III Research Sprayer (DeVriesMfg.，Hollandale MN)路径喷雾器(tracksprayer)施用该处理。
叶病原体即小麦叶枯病菌的接种物通过来自新鲜裂出且成熟的分生孢子器的收获分生孢子来制备。分生孢子的含水混悬液通过在血细胞计数器中计数几种样品、然后调节混悬液以包含约1,000,000个分生孢子/ml来制备。通过用低压压缩的空气喷雾器以约200ml/80个小麦的体积施用精细喷雾来接种。接种后，将植物在99-100％相对湿度的黑暗潮湿房间(22℃)接种24小时，然后移至99-100％相对湿度的光照潮湿房间(20℃)以接种额外的48小时，然后置于针对测试的剩余部分设置为20℃和14小时光周期的温室中。通过常规施用稀释液体肥料溶液来保持植物生长。
在接种后约21天，针对病害对小麦苗进行评价。病害百分数通过对显示病害症状的叶的百分数进行可视估计来评估。首先接种然后在两天后用化学药品处理的植物显示出治愈作用的征象。首先处理然后在四天后接种的植物显示出防护作用的征象。在治愈测试中在未处理的植物上测量的病害水平为约82％。在防护测试中在未处理的植物上测量的病害水平为约95％。
现在参看图5和6，各个测试的结果如下。在治愈测试(图5)中，当与腈苯唑的标准可润湿粉末制剂相比，所有腈苯唑的中等胶囊制剂通常产生较低水平的病害。类似地，在防护测试(图6)中，当与标准可润湿粉末制剂相比，腈苯唑的中等胶囊制剂以一个或多个所测试的比率产生较低水平的病害。
现在参看图4，该表包括在小麦叶锈病上测试的一些制剂的列表。测试在图4中列出的328255-92-1和氟环唑的聚脲中等胶囊制剂以测量它们对由真菌即小麦叶锈病菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)引起的已知为叶锈病的小麦病害的防护作用。在小麦(栽培品种Yuma)植物中进行测量。根据本申请披露的各个实施方案制备的聚脲中等-胶囊与常规的基于水的颗粒制剂进行比较。将每种制剂在水中稀释并以62.5、20.8、6.9、2.3和0.77g活性成分/Ha的比率进行测试。每个试验单位由在5cm×5cm生长培养基中生长的8至10个小麦植物组成，所述生长培养基由一半MetroMix和一半粘壤土土壤构成。每个处理重复四次且在施用化学药品后将处理随机化。
在生长的双叶阶段将测试和对照制剂施用至植物且在四天后用叶锈病真菌接种。使用配备有Spraying Systems 8002E TeeJet喷嘴且标刻以递送100L/Ha的Gen III Research Sprayer(DeVries Mfg.，Hollandale MN)路径喷雾器(tracksprayer)施用该处理。
叶病原体即小麦叶锈病菌的接种物通过来自新鲜裂出且成熟的脓疱的收获夏孢子来制备。夏孢子的最终水混悬液使用下述操作制备。将0.1g夏孢子加至三滴Tween 20中，然后作为糊剂混合。向所述糊剂中加入100ml蒸馏水。所述混悬液得到约1,000,000个夏孢子/ml。通过用低压压缩的空气喷雾器以约300ml/80个小麦的体积施用精细喷雾来接种。接种后，将植物在99-100％相对湿度的黑暗潮湿房间(22℃)接种24小时，然后移至针对测试的剩余部分设置为24℃和14小时光周期的温室中。通过常规施用稀释液体肥料溶液来保持植物生长。
在接种后约7-8天，针对病害对小麦苗进行评价。病害百分数通过对初生叶的病害百分数进行可视估计来评估。在各级别间对结果取平均值。测试进行两次且合并单个测试的结果。
现在参看图7，针对叶锈病的两个防护测试的合并结果表明当与标准可喷雾浓缩物制剂相比，328255-92-1和氟环唑的中等胶囊制剂通常得到病害的较低水平。
现在参看图4，该表包括针对除草活性成分莠去津和氟草烟1-甲基庚基酯测试的制剂的列表。根据本申请披露的各个实施方案制备的聚脲中等制剂与常规的基于水的颗粒制剂进行比较。使用本申请所述的方法测试图4中列出的莠去津和氟草烟1-甲基庚基酯的聚脲中等胶囊制剂以测量它们对各种双子叶植物和单子叶植物杂草物种的发芽后除草作用。
一种基于泥炭的盆栽土壤即Metro-mix 360用作为针对该测试的土壤培养基。Metro-mix为由以下成分组成的生长培养基：35至45％特别加工的椰子壳的纤维木髓(coconut coir pith)、10至20％园艺级别的蛭石、15至25％加工的秦皮、20至30％精选的Canadian Sphagnum Peat Moss和专有营养素以及其它成分。将每个物种若干种子种植于10cm方形盆中且每日两次由顶端浇水。钝叶决明(Casia obtusifolia，CASOB)、苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)、白背黄花稔(Sida spinosa，SIDSP)、大狗尾草(Setaria faberi，SETFA)、Digitaria sativa(DIGSA)、地肤(Kochia scoparia，KCHSC)、繁缕(Stellaria media，STEME)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus，POLCO)、藜(Chenopodium album，CHEAL)和豚草(Ambrosia artemisiifolia，AMBEL)在26至28℃恒温和50至60％相对湿度的温室中繁殖。自然光用1000瓦金属卤化物顶部灯补光，其具有500uE m-2s-1光合有效辐射(PAR)的平均光照。光周期为16小时。在处理前对植物材料顶部浇水且在处理后进行地下灌溉(sub-irrigate)。
将莠去津的中等胶囊制剂与标准水可分散颗粒可商购制剂即AAtrexNine-0TM(Syngenta)进行比较。将两种莠去津制剂在去离子水中稀释并以2240、1120、460和280g活性成分/Ha的比率施用。将氟草烟1-甲基庚基酯的中等胶囊制剂与标准可商购的氟草烟1-甲基庚基酯制剂即CasinoTM 25WP(Dow AgroSciences，LLC)进行比较。将两种氟草烟1-甲基庚基酯制剂在去离子水中稀释并以200、100、50、25和12.5g活性成分/Ha的比率施用。用Allen Machine Works的路径喷雾器施用该处理。该喷雾器采用8002E喷嘴、262kPa的喷雾压力以及1.5mph的速度以递送187L/Ha。所述喷嘴高度为高于植物天蓬46cm。各个杂草物种的生长阶段的范围为2至4片叶阶段。处理重复进行3次。处理后将植物返至温室中且在整个试验过程中进行地下浇水。每周两次将植物材料用Hoagland’s肥料溶液进行施肥。相比于未处理的对照植物，以0至100％的标度进行防治百分数的可视评估(其中0等于未防治且100等于完全防治)。
现在参看图8，发芽后除草剂测试结果表明当与标准水可分散颗粒制剂相比，莠去津的中等胶囊制剂得到较高水平的防治。
现在参看图9，发芽后除草剂测试结果表明当与标准可润湿粉末制剂相比，氟草烟1-甲基庚基酯的中等胶囊制剂通常得到较高水平的防治。
现在参看图4，该表包括针对杀虫活性成分茚虫威测试的制剂的列表。测试图4所列的茚虫威的聚脲中等胶囊制剂(样品12)以分别测量对二龄小菜蛾幼虫(小菜蛾(Plutella xylostella))和雄性成体德国蟑螂(德国小蠊(Blatella germanica))的死亡和叶盘或诱饵消耗的作用。根据本申请披露的各个实施方案制备的所述茚虫威聚脲中等胶囊制剂与茚虫威的基于水的混悬浓缩物制剂(样品13)进行比较。
将各个茚虫威制剂在水中稀释以用于测试。针对小菜蛾的死亡以及处理的叶盘消耗进行测试的比率为0.15、0.62、2.5、10、20、40、80和160ppm。针对德国蟑螂的死亡以及处理的基于水的诱饵进行测试的比率为0.0001％、0.001％、0.01％、0.1％和1％，该结果取决于测试类型(即基于水的诱饵的注射、局部施用或摄取)。
对于小菜蛾测试，卷心菜植物在温室中生长且修剪为每株植物2片叶子。使用去离子水且加入0.025％Silwet L-77表面活性剂稀释制剂。测试比率为0.15、0.62、2.5、10、20、40、80和160ppm。使用递送约200升/公顷的喷雾体积的路径喷雾器对卷心菜植物进行喷雾。在处理的卷心菜植物干燥后，叶盘取自各株喷雾的植物且将1个叶盘置于32孔生物测定托盘的每个孔中，所述托盘在孔的底部含有琼脂的薄层。将三只二龄小菜蛾幼虫置于各个叶盘的中央且将托盘用塑料盖覆盖。在各个时间间隔(1-4天)收集死亡率和叶盘消耗百分数的数据。
现在参看图10和11，小菜蛾测试结果如下。在2.5和10ppm的比率注意到有利于聚脲中等胶囊制剂的差异。
在2.5ppm比率，在处理后的3和4天，相比于基于水的混悬浓缩物制剂处理，所述聚脲中等胶囊制剂处理分别降低了28-46％的处理的叶盘消耗量。在10ppm比率，在处理后的3和4天，相比于基于水的混悬浓缩物制剂处理，所述聚脲中等胶囊制剂处理分别降低了18-37％的处理的叶盘消耗量。该处理的叶盘消耗量的降低表明相比于茚虫威的基于水的混悬浓缩物制剂，茚虫威聚脲中等胶囊制剂能够更好地保护处理的卷心菜植物以防被小菜蛾幼虫摄食。
在10ppm的比率在处理后的4天，相比于基于水的混悬浓缩物制剂处理，所述聚脲中等胶囊制剂处理增加了19％的小菜蛾幼虫死亡的量。该增加的死亡率表明相比于茚虫威的基于水的混悬浓缩物制剂，茚虫威聚脲中等制剂能够更好的增强在10ppm比率的毒性活性。
针对德国蟑螂进行三种类型的测试，即注射、局部施用和摄取生物测定。对于注射测试，将每个处理组的10只雄性成体德国蟑螂用1μl各处理溶液进行注射。所述处理溶液通过将茚虫威制剂在Milli-Q纯化的水中稀释以产生0.001％、0.01％、0.1％和1％的茚虫威浓度来制备。将注射的蟑螂固定在含有食物和水的100x25mm培养皿中且将其置于26℃和60％相对湿度的实验室控制的气候室中。每天检查注射的蟑螂，检查7天，并且记录死亡数目。根据需要更新食物和水。
现在参看图12，针对死亡百分数的德国蟑螂注射测试结果如下，其中注意到有利于聚脲中等制剂的差异。在0.01％的比率注意到测试的制剂之间的差异。
在0.01％的茚虫威浓度在处理后2-7天，相比于基于水的混悬浓缩物制剂处理，所述聚脲中等胶囊制剂处理增加了20-30％的德国蟑螂死亡的量。该增加的死亡率表明相比于茚虫威的混悬浓缩物制剂，聚脲中等胶囊制剂中的茚虫威在0.01％的比率具有更好的效力。
在局部生物测定中，当基于水的稀释制剂直接施用至德国蟑螂时，测试该制剂的死亡率表达。对于局部测试，每个处理组的10只成体雄性德国蟑螂接受经注射器局部施用至前胸背板的1ul的各处理溶液。在处理前和处理后，将蟑螂用CO2麻醉。制剂在Milli-Q-纯化的水稀释液(得到0.001％、0.01％、0.1％和1％的茚虫威浓度)中测试。将处理的蟑螂固定在含有食物和水的60x15mm培养皿(一只蟑螂/皿)中且将其置于实验室控制的气候室中。每天检查处理的蟑螂，检查7天，并且记录死亡数目。根据需要更新食物和水。
现在参看图13，针对死亡百分数的德国蟑螂局部测试结果如下，其中注意到有利于聚脲中等制剂的差异。仅在0.1％的比率注意到测试的制剂之间的差异。
在0.1％的比率在处理后的1-7天，相比于基于水的混悬浓缩物制剂处理，所述聚脲中等胶囊制剂处理增加了20-40％的德国蟑螂死亡的量。该增加的死亡率表明相比于茚虫威的混悬浓缩物制剂，茚虫威聚脲中等胶囊制剂能够更好地增强在0.1％的比率的毒性活性。此外，相比于茚虫威的基于水的混悬浓缩物制剂，所述聚脲中等胶囊制剂处理也增加了死亡速度。
当基于水的稀释液被德国蟑螂摄食时，所述摄取生物测定用于测试制剂的死亡率表达。对于摄食测试，将每5次重复处理的10只成体雄性德国蟑螂置于具有小的纸板处所(cardboard harborage)和一块PurinaTM狗食的100x25mm培养皿中。在暴露至基于水的处理的诱饵之前，使蟑螂不能进水达3天。于基于水的处理的诱饵的暴露为无选择暴露，在第1-3天暴露30分钟，其中在第一天提供200ul的诱饵，且在第二和三天提供150ul的诱饵。移去在第一天提供的水诱饵并且在第2和3天用新的水诱饵代替。在3天暴露至水诱饵后，在接下来的11天向蟑螂提供未处理的水和食物。将制剂在去离子水中稀释，得到0.0001％、0.001％、0.01％和0.1％的茚虫威浓度和。每天检查处理的蟑螂，检查15天，并且记录死亡数目。在发生该暴露的3天记录水诱饵的消耗量。
对于死亡百分数而言，在测试的制剂之间不存在差异，其中聚脲中等制剂好于茚虫威的基于水的混悬浓缩物制剂处理。然而，在0.1％的比率，注意到诱饵消耗数据的差异。现在参看图14，德国蟑螂摄取测试结果如下：在0.1％的比率的毫克消耗。
在0.1％的比率在处理后1天，相比于基于水的混悬浓缩物制剂诱饵处理，所述聚脲中等胶囊制剂诱饵处理降低了86mg的德国蟑螂的诱饵消耗量。在聚脲中等胶囊制剂中在0.1％的茚虫威浓度，该降低的茚虫威诱饵的消耗量表明相比于茚虫威的基于水的混悬浓缩物制剂，在第1天的较快的进食减少/终止。
虽然新技术已经在附图和前面说明书中详细示例说明和描述，但是其应理解为示例说明而不具有限制性特征，应该理解的是仅显示和描述优选的实施方案且落入所述新技术的主旨的所有变化和修改理应受到保护。同时，尽管使用特定实施例、理论论证、解释和示例来对所述新技术进行示例说明，但是这些示例说明和随附的讨论绝不应该理解为限制该技术。将本申请中引用的所有专利、专利申请和原文参考、科学论文、出版物等的内容通过引用的方式并入本申请。

Claims (28)

1.用于递送农业活性成分的组合物，包含：
中等胶囊，所述中等胶囊具有聚合物外壳；和
难溶于水的农业活性成分，其中所述活性成分至少部分包含在所述聚合物外壳中，所述中等胶囊具有约30nm至约500nm之间的体积-平均颗粒直径。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物外壳由下述中的至少一种构成：聚脲、三聚氰胺甲醛缩合物、脲甲醛缩合物、氨基塑料、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、多糖、蛋白质、硅酮、脂质、改性纤维素、树胶、聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚苯乙烯和聚酯。
3.权利要求2的组合物，其中所述聚合物外壳由聚脲构成。
4.权利要求3的组合物，其中所述聚脲为至少一种聚异氰酸酯和至少一种多胺的反应产物。
5.权利要求1的组合物，其中所述中等胶囊具有约50nm至约300nm范围内的体积平均直径。
6.权利要求1的组合物，其中所述外壳包含亲水官能团且至少一些所述亲水官能团与水接触。
7.权利要求6的组合物，其中所述外壳表面上的所述亲水官能团为羧酸酯基。
8.权利要求1的组合物，其中所述活性成分在水中的溶解度为约1,000百万分率或更小。
9.防治昆虫、螨、植物病害或杂草的方法，包括以下步骤：
提供包含权利要求1的组合物的制剂，和
将农业有效量的所述制剂施用至下述中的至少一种：植物、植物叶子、花、茎、果实、邻近植物的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液体和固体生长培养基、溶液培养的生长溶液、处理的表面；以及施用至害虫本身。
10.防治昆虫、植物病害或杂草的方法，包括以下步骤：
提供包含权利要求1的组合物的制剂，和
将与一种或多种农业活性成分或营养素的常规制剂混合的农业有效量的所述制剂施用至下述中的至少一种：植物、植物叶子、花、茎、果实、邻近植物的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液体和固体生长培养基、溶液培养的生长溶液、处理的表面；以及施用至害虫本身。
11.合成中等胶囊的方法，包括以下步骤：
提供油相，所述油相包含至少一种农业活性成分和一种或多种能够反应形成外壳的聚合物前体；
提供水相，所述水相包含水和至少一种交联剂；
将表面活性剂加至所述水相和所述油相中的至少一个中；
在足以形成具有中等尺寸微滴的乳液的剪切条件下将所述油相和所述水相混合，所述微滴具有约500nm或更小的体积-平均直径；和
使所述聚合物前体与所述交联剂反应形成所述中等胶囊。
12.权利要求11的方法，其中所述聚合物前体包含聚异氰酸酯、硅氧烷和其它含有硅的前体。
13.权利要求11的方法，其中所述交联剂选自水、氨基酸、间苯二酚、三聚氰胺、甲醛、脲、胍、胍化合物、二胺、多胺、聚脒和它们的混合物。
14.权利要求11的方法，其中所述聚合物前体包含至少一种聚异氰酸酯。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种聚异氰酸酯为PAPITM 27和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
16.权利要求11的方法，其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
17.权利要求11的方法，其中足以形成乳液的剪切是通过超声处理或高压匀浆实现的。
18.权利要求13的方法，其中所述交联剂选自水、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和L-赖氨酸。
19.权利要求11的方法，其中所述油相还包含约1wt.％至约90wt.％之间的使所述农业活性成分基本溶解的溶剂。
20.权利要求19的方法，其中所述溶剂为乙酸苄酯、环己酮、芳族溶剂、苯乙酮、种籽油、种籽油的酯、石蜡基油和它们的混合物。
21.权利要求11的方法，其中所述油相还包含约0.5wt.％至约10wt.％之间的超疏水物。
22.权利要求21的方法，其中所述超疏水物为十六烷或IndopolTM H15。
23.权利要求11的方法，其中所述农业活性成分选自杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、安全剂和植物生理学或结构的改性剂。
24.权利要求11的方法，其中所述中等胶囊的油相包含约1至约90wt.％的农业活性成分。
25.合成不含表面活性剂的中等胶囊的方法，包括以下步骤：
提供油相，所述油相包含至少一种农业活性成分和至少一种聚异氰酸酯；
提供水相，其中所述水相包含至少一种组分，其中所述组分包含至少一个官能部分，其为伯胺或仲胺或伯氨基或仲氨基，以及额外地包含至少一个亲水官能团；
将所述油相和所述水相混合以形成乳液；和
使聚异氰酸酯与交联剂反应形成中等胶囊。
26.权利要求25的方法，其中所述亲水官能团为羧酸酯基。
27.权利要求25的方法，其中伯胺或仲胺为氨基酸。
28.权利要求27的方法，其中所述氨基酸选自赖氨酸和甘氨酸。
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