JP4666607B2

JP4666607B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法およびその製造装置

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Publication number: JP4666607B2
Application number: JP2005186734A
Authority: JP
Inventors: 裕明川村; 昌敏佐藤
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2025-06-27
Also published as: JP2007002325A

Description

本発明は、樹脂フィルム上にガスバリア膜が成膜されてなるガスバリア性フィルムの製造方法およびその製造装置に関する。

ガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム上にガスバリア膜が成膜されてなり、食品等の長期保存用包装材として広範に使用されている。ガスバリア膜は酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気（水）等の透過率が小さいことが要求されるが、内容物が見えるような透明性、電子レンジで使用できるような電気絶縁性、そして食品に触れるため無毒性なども要求されている。

従来、これらに応える膜としてシリカ（シリコン酸化物）またはアルミナ（アルミニウム酸化物）が使用されてきたが、近年は製造コストが低いことなどからアルミナが多用されている（例えば下記特許文献１参照）。

ところで、アルミナ膜を備えたガスバリア性フィルムは、例えば、巻取式真空蒸着装置内で透明樹脂フィルム上にアルミニウム薄膜を酸素ガス雰囲気中で蒸着することにより製造される。アルミニウム薄膜は酸素ガスにより酸化されてアルミナ膜となるが、このときにストイキオメトリーのアルミナ膜（Ａｌ₂Ｏ₃）が生成されると、ガスバリア性能が著しく低下することが知られている。

これは、ストイキオメトリー（化学量論的）なアルミナ膜（以下「完全なアルミナ膜」ともいう）の電気抵抗が非常に大きいことと硬度および脆性が大きいことに由来する。これは、成膜後のフィルムが冷却用キャンローラから離れる際の剥離帯電によるアーキングの発生あるいはローラー系走行中にフィルムが受ける屈曲によって、膜にピンホールあるいはクラックができるためにガスバリア性が著しく低下するものと考えられている。

これを避けるため、通常、真空装置内で酸素が不足したアルミナ膜（以下「不完全なアルミナ膜」ともいう）を成膜した後、大気中に放置して膜を酸化させることで（以下この処理を「エージング」という）、完全なアルミナ膜を得るようにしている。なお、酸素が不足したアルミナ膜は着色して透明性に劣るが、エージング処理により無色透明なアルミナガスバリア膜を得ることができる。

特開平５−３３８０７２号公報

上述のように、真空装置で不完全なアルミナ膜を成膜した後、その不完全なアルミナ膜をエージング処理にて完全なアルミナ膜とする手法は有効な方法ではあるが、アルミナ膜の成膜後、製品の出荷までに多大な時間を要するという点で問題がある。アルミナ膜の成膜条件にもよるが、従来では、エージング処理に数日から一週間程度を要していた。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、成膜したアルミナ膜のエージング処理時間を従来に比して大幅に短縮することができるガスバリア性フィルムの製造方法およびその製造装置を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明者らは鋭意検討した結果、アルミニウムを蒸着する際に酸素ガスにアルゴン等の不活性ガスを添加して蒸着中の雰囲気圧力を従来に比べて高圧力、一定範囲に制御することで、エージング処理時間を従来に比べて大幅に短縮することを見出した。

すなわち、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、透明な樹脂フィルム上にアルミナ膜が形成されたガスバリア性フィルムの製造方法であって、減圧下、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中で、前記樹脂フィルム上に不完全なアルミナ膜を蒸着する工程と、前記不完全なアルミナ膜を大気中でエージング処理により酸化して完全なアルミナ膜とする工程とを有し、前記混合ガスの圧力を不活性ガス分圧で制御することを特徴とする。

そして、本発明は、前記混合ガスの圧力を４．３×１０^-2Ｐａ以上１．１×１０^-1Ｐａ以下とするガスバリア性フィルムの製造方法に係るものである。

また、本発明のガスバリア性フィルムの製造装置は、真空チャンバと、樹脂フィルムを連続的に繰り出す巻出し部と、この巻出し部から繰り出された樹脂フィルムを巻き取る巻取り部と、前記巻出し部と前記巻取り部との間に配置され前記樹脂フィルムを冷却するキャンローラと、前記キャンローラに対向配置され前記樹脂フィルムへアルミニウムを蒸発させる蒸発源とを備えたガスバリア性フィルムの製造装置において、前記キャンローラの近傍に酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、前記樹脂フィルム上に不完全なアルミナ膜を形成させる混合ガス供給手段と、前記混合ガスの圧力が、前記キャンローラの近傍で、４．３×１０^-2Ｐａ以上１．１×１０^-1Ｐａ以下となるように前記不活性ガスの導入圧力を制御する圧力調整手段とを備えたことを特徴とする。

ここで、「不完全なアルミナ膜」とは、酸素不足のアルミナ膜をいい、アルミニウム：酸素の比が２：３未満のアルミナ膜、すなわちＡｌ₂Ｏｘ（ｘ＜３）を意味するものとする。また、「完全なアルミナ膜」とは、ストイキオメトリーのアルミナ膜をいい、アルミニウム：酸素の比が２：３のアルミナ膜、すなわちＡｌ₂Ｏ₃を意味するものとする。

エージング処理は、生成した不完全なアルミナ膜を大気に曝し、大気中の酸素ガスによって酸化して完全なアルミナ膜を得る工程である。このとき、アルミナ膜の酸化速度を促進することができれば、エージング処理時間は短縮されることになる。

アルミナ膜の酸化速度は膜の密度と関連しており、膜の密度が低いほど酸化速度は速くなる。これは、酸素ガスが膜内部に拡散（浸透）し易くなるためである。真空蒸着での成膜では、一般に雰囲気圧力が高いほど低密度の膜が得られることが知られているが、雰囲気圧力が高すぎると、エージング処理後の膜は空孔が多い（ポーラスな）膜となり良好なガスバリア性能が得られない。逆に雰囲気圧力が低い場合には、膜密度が高くなるためエージング処理に長時間を要することになる。

そこで本発明では、アルミナ膜の蒸着雰囲気を酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスで形成するとともに、その雰囲気圧力を不活性ガス分圧で所定範囲に最適化することで、蒸着されるアルミナ膜の密度を制御し、エージング処理時間の大幅な短縮を図るようにしている。所定範囲の混合ガス圧力としては４．３×１０^-2Ｐａ以上１．１×１０^-1Ｐａ以下、より好ましくは、４．３×１０^-2Ｐａ以上９．２×１０^-2Ｐａ以下とする。

なお添加する不活性ガスは、アルミニウムと反応しないガスであればよく、例えばアルゴンガスやヘリウムガスを用いることができる。また、混合ガスの導入位置は、アルミニウム溶湯表面への影響を小さくするため、キャンローラの成膜部近傍とすることが望ましい。さらに、混合ガスの圧力を正確に測定する必要があるため、圧力計の位置はガスの導入位置近傍（キャンローラの成膜部近傍）とすることが望ましい。

以上述べたように、本発明によれば、アルミナ膜のエージング処理時間を従来よりも大幅に短縮することができるので、ガスバリア性フィルムの生産性を大幅に高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

図１および図２は本発明の実施の形態によるガスバリア性フィルムの製造装置の概略構成を示している。この装置は巻取式真空蒸着装置１で構成されており、図示しない真空ポンプに接続された真空チャンバ２と、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の透明な樹脂フィルムＦを連続的に繰り出す巻出しローラ（巻出し部）３と、この巻出しローラ３から繰り出された樹脂フィルムＦを巻き取る巻取りローラ４と、樹脂フィルムＦを冷却するキャンローラ５と、樹脂フィルムＦを成膜する蒸発源６とを備えている。

キャンローラ５は、巻出しローラ３と巻取りローラ４との間に配置されている。キャンローラ５は例えば金属製で、内部に冷媒が循環できる構造を有し、キャンローラ５に巻き付いた樹脂フィルムＦを所定温度に冷却する。巻出しローラ３とキャンローラ５との間には補助ローラ７Ａ，７Ｂ，７Ｃが配置されており、キャンローラ５と巻取りローラ４との間には補助ローラ８Ａ，８Ｂが配置されている。補助ローラ７Ａと補助ローラ７Ｂとの間には、樹脂フィルムＦを予備処理するボンバード電極９が設置され、補助ローラ８Ａと補助ローラ８Ｂとの間には樹脂フィルム上の蒸着膜の膜厚測定用の光学モニタ１０が設置されている。

蒸発源６は、アルミナ製のルツボ１１に蒸発材料としてアルミニウム１２を収容し、電子銃１３でアルミニウム１２を加熱蒸発させて、キャンローラ５に巻き付けられた樹脂フィルムＦ上にアルミニウムを蒸着させる。特にこの真空蒸着装置１においては、キャンローラ５の成膜部近傍に酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを供給する混合ガス噴出ノズル１４が設置され、アルミニウム蒸気流を酸素ガスと反応させて樹脂フィルムＦ上にアルミナ膜を成膜する。

成膜されるアルミナ膜は、酸素が不足した不完全なアルミナ膜（Ａｌ₂Ｏｘ）であり、後述する大気中でのエージング処理により酸化されて完全なアルミナ膜（Ａｌ₂Ｏ₃）とされる。アルミナ膜の蒸着時の雰囲気圧力は、混合ガス噴出ノズル１４から導入される混合ガスの圧力で調整され、特にアルゴンガス分圧すなわちアルゴンガスの導入量で調整される。

ガス噴出ノズル１４をキャンローラ５の成膜部近傍に設置するのは以下の理由による。すなわち、アルミニウム蒸着には通常電子線加熱方式を用いているので、電子銃のフィラメントが酸化により断線したり電子放出が不安定となる。また、蒸発用ルツボ内のアルミニウム溶湯表面が酸化するためアルミニウムの蒸発速度が不安定となる。このような蒸発源６および電子銃１３に対する酸素による悪影響を極力排除するために、混合ガス噴出ノズル１４をキャンローラ５の成膜部近傍に位置させている。

混合ガス噴出ノズル１４から噴出される混合ガスの圧力は、酸素ガス分圧を一定としアルゴンガス分圧を調整することで設定される。酸素ガス圧力が高くなると蒸着中にアルミニウムの酸化が促進され、完全なあるいは完全に近いアルミナ膜が生成される。この場合、成膜後キャンローラ５から離れる際の剥離帯電によるアーキングやローラ系走行中にフィルムが受ける屈曲によって膜にピンホールあるいはクラックが発生し、ガスバリア性能が低下する。

そこで、本実施の形態では、酸素ガスの導入圧を変えることなく、アルミニウムと反応しないアルゴンガスの導入圧で混合ガスの圧力を調整することで、樹脂フィルムＦ上に成膜されるアルミナ膜の密度を調整し、後工程であるエージング工程における処理時間の短縮を図るようにしている。

また、本実施の形態では、アルミナ膜の形成雰囲気圧力をアルゴンガス分圧で所定範囲に制御することで、エージング処理時間を設定している。所定範囲の雰囲気圧力（全圧）としては、４．３×１０^-2Ｐａ以上１．１×１０^-1Ｐａ以下、より好ましくは、４．３×１０^-2Ｐａ以上９．２×１０^-2Ｐａ以下とする。

混合ガスの圧力の調整は、成膜部近傍に配置された圧力計１５の出力に基づいて混合ガスの導入量を調整する圧力調整部１６によって行われる。圧力計１５を混合ガスの導入部付近に設置することで、混合ガスの圧力を正確に測定することが可能となる。なお、符号１７は、成膜範囲を規制するための防着板である。

以上のように構成される本実施の形態の真空蒸着装置１において、巻出しローラ３から連続的に繰り出された樹脂フィルムＦは、キャンローラ５上の成膜部でアルミナ膜が成膜された後、巻取りローラ４で巻き取られる。成膜部では、蒸発源６で蒸発したアルミニウム（蒸発材料）１２が、成膜部近傍に導入された混合ガス中の酸素ガスと反応し、樹脂フィルムＦ上にアルミナ膜が成膜される。

成膜されたアルミナ膜は、酸素が不足した不完全なアルミナ膜（Ａｌ₂Ｏｘ）であるため、成膜後、大気中でエージング処理される。このエージング工程では、大気中の酸素でアルミナ膜が酸化し、完全なアルミナ膜とされる。このアルミナ膜はガスバリア膜を構成し、透明な樹脂フィルムＦ上に形成されることで、透明なガスバリア性フィルムが作製される。

エージング工程では、生成した不完全なアルミナ膜を大気に曝し、大気中の酸素ガスによって酸化して完全なアルミナ膜を生成する。アルミナ膜の酸化速度は膜の密度と関連しており、膜の密度が低いほど酸化速度は高くなる。これは、酸素ガスが膜内部に拡散（浸透）し易くなるためである。真空蒸着での成膜では、一般に雰囲気圧力が高いほど低密度の膜が得られることが知られているが、雰囲気圧力が高すぎると、エージング処理後の膜は空孔が多い（ポーラスな）膜となり良好なガスバリア性能が得られない。逆に雰囲気圧力が低い場合には、膜密度が高くなるためエージング処理に長時間を要することになる。

そこで本実施の形態では、アルミナ膜の形成雰囲気圧力をアルゴンガス分圧で所定範囲に最適化制御することで、低密度の不完全なアルミナ膜を生成することにより、エージング処理時間を最短で１日以下に短縮することができる。ここで上記所定範囲の雰囲気圧力（全圧）としては、４．３×１０^-2Ｐａ以上１．１×１０^-1Ｐａ以下、より好ましくは、４．３×１０^-2Ｐａ以上９．２×１０^-2Ｐａ以下とする。

これにより、エージングに要する処理時間を従来の半分以下にまで短縮することが可能となり、ガスバリア性フィルムの生産性を大幅に高めることができる。また、エージング処理時間を短縮できるため、製品の貯蔵スペースの低減と設備の簡素化が可能となる。

図１に概略的に示した巻取式真空蒸着装置１を用い、混合ガス噴出ノズル１４から導入される混合ガス中のアルゴンガスの導入量を種々変化させてアルミナ膜を成膜し、そのアルミナ膜のエージング完了時間と酸素透過度および水蒸気透過度をそれぞれ測定した。

実験に用いた樹脂フィルムＦは、幅８００ｍｍ、長さ１００００ｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、蒸発材料１２としてのアルミニウムの純度を９９．９９％、成膜前の真空チャンバ２内の圧力を２．２×１０^-4Ｐａ、フィルム走行速度を１００ｍ／ｍｉｎ、電子銃１３の出力を２５ｋＷ、成膜厚さを７ｎｍ、酸素ガス流量を１８００ｓｃｃｍ（固定）、アルゴンガス流量を０〜４０００ｓｃｃｍ、蒸着時の混合ガス圧力を３．２×１０^-2Ｐａ〜１．２×１０^-1Ｐａとした。

蒸着時の雰囲気圧力（混合ガス圧力）とエージング完了時間およびその時のガスバリア性能値（酸素透過度、水蒸気透過度）を表１に示す。エージング前のフィルムは、波長３５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光透過率が７０％程度で着色が見られたが、エージング処理により光透過率は８０％以上となり無色透明となる。ガスバリア性能はモコン法により水蒸気透過度（ＷＴＲ）および酸素ガス透過度（ＯＴＲ）を測定した。

表１において、比較例１はアルゴンガスの流量が０のときの実験例を示している。この例は従来法における雰囲気圧力に相当し、エージング完了時間は約６日間も要していた。これに対して、実施例１〜５のように酸素ガスにアルゴンガスを添加し雰囲気圧力を高くしたものは、高圧力になるに従ってエージング処理時間が短縮化され、雰囲気圧力が９．２×１０^-2Ｐａおよび１．１×１０^-1Ｐａでは約０．７日（１７時間）となる。このときのアルゴンガス分圧は、実施例１では１．０×１０^-2Ｐａ、実施例２では２．６×１０^-2Ｐａ、実施例３では４．０×１０^-2Ｐａ、実施例４では６．０×１０^-2Ｐａ、実施例５では７．９×１０^-2Ｐａである。

なお、雰囲気圧力が１．１×１０^-1Ｐａを超えると、エージング処理時間は更に短縮するが、ガスバリア性能が悪化するため実用に適さない。

以上のように、本実施例によれば、導入する混合ガスの圧力（雰囲気圧力）を４．３×１０^-2Ｐａ以上１．１×１０^-1Ｐａ以下、より好ましくは、４．３×１０^-2Ｐａ以上９．２×１０^-2Ｐａ以下の範囲にすることで、成膜後のアルミナ膜のエージング処理時間を従来よりも大幅に短縮することができるとともに、ガスバリア性能に優れた透明ガスバリア性フィルムを製造することができる。

本発明の実施の形態による巻取式真空蒸着装置１の概略構成図である。図１の巻取式真空蒸着装置における成膜部近傍の拡大図である。

符号の説明

１巻取式真空蒸着装置
２真空チャンバ
３巻出しローラ（巻出し部）
４巻取りローラ（巻取り部）
５キャンローラ
６蒸発源
１２蒸発材料
１３電子銃
１４混合ガス噴出ノズル
１５圧力計
１６圧力調整部

Claims

透明な樹脂フィルム上にアルミナ膜が形成されたガスバリア性フィルムの製造方法であって、
減圧下、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中で、前記樹脂フィルム上に不完全なアルミナ膜を蒸着する工程と、
前記不完全なアルミナ膜を酸化処理して完全なアルミナ膜とする工程とを有し、
当該混合ガスの圧力が４．３×１０ ^−２Ｐａ以上１．１×１０ ^−１Ｐａ以下となるように不活性ガス分圧で制御することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
前記混合ガスの導入位置を、前記樹脂フィルム上に前記不完全なアルミナ膜を蒸着させる成膜部近傍とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
真空チャンバと、樹脂フィルムを連続的に繰り出す巻出し部と、この巻出し部から繰り出された樹脂フィルムを巻き取る巻取り部と、前記巻出し部と前記巻取り部との間に配置され前記樹脂フィルムを冷却するキャンローラと、前記キャンローラに対向配置され前記樹脂フィルムへアルミニウムを蒸発させる蒸発源とを備えたガスバリア性フィルムの製造装置において、
前記キャンローラの近傍に酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、前記樹脂フィルム上に不完全なアルミナ膜を形成させる混合ガス供給手段と、
前記混合ガスの圧力が、前記キャンローラの近傍で、４．３×１０^−２Ｐａ以上１．１×１０^−１Ｐａ以下となるように前記不活性ガスの導入圧力を制御する圧力調整手段とを備えたことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置。