JP4658344B2

JP4658344B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4658344B2
Application number: JP2001017527A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 薫和田
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: JP2002220535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは耐候性が改善された熱可塑性樹脂成形品の製造原料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にフィラーや各種添加剤、例えば、安定剤、顔料などを添加した熱可塑性樹脂組成物は、各種成形品の材料として様々な用途に供されている。このうち、屋外等で使用し, 高強度を必要とする樹脂成形品については、一般にガラス繊維等の無機フィラー、光安定剤などに代表される耐候剤及び顔料を樹脂に添加することが行われている。
例えば、機械的強度を高めるために、ガラス繊維がペレットの長手方向と並行に配列したペレット及び耐候剤を用い、混練中にガラス繊維が折れ難くなるように、硬度の低い硫化亜鉛などを顔料として併用することが提案され (特開平８−１０４７７４号他）、実際、様々ガラス繊維強化樹脂の着色、調色に使用されている。こうした技術は、確かに繊維破断をある程度防止することができ、有効な技術ではあるものの、硫化亜鉛や臭化亜鉛等を配合した樹脂組成物は耐候剤の効果が殆ど発揮されず、場合によっては一般の樹脂に比較して多量の耐候剤を添加する必要があり、その場合でも未だ満足な耐候性能を付与することは困難なこともあった。
それ故に、屋外等への長期使用に関しては、劣化が激しく、外観低下や強度低下が著しいなどの大きな課題を抱えていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水に溶解して酸性水溶液となる顔料を含んでいても耐候性の低下が起こらず、優れた強度及び耐候性を示す成形品の製造材料である熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、前述の問題は、硫化亜鉛や臭化亜鉛等が水分に溶け出して酸性を呈し、これが耐候性付与のために用いている光安定剤を分解するためと考えた。そして、アルカリ性物質を配合しておけば、水に溶解して酸性水溶液となる顔料を含んでいても耐候剤の分解が起こらず、高い耐候性能を長期間にわたって発揮しうることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂，（Ｂ）水に溶解して酸性を示す顔料，（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤を含む耐候剤及び（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物からなり、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２〜５であることを特徴とする耐候性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記のように、（Ａ）熱可塑性樹脂，（Ｂ）水に溶解して酸性を示す顔料，（Ｃ）耐候剤及び（Ｄ）アルカリ性物質からなるものである。
ここで（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、各種の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど）、ポリアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ＳＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ），アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアセタール、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。
【０００６】
（Ａ）成分の含有量は、組成物全体の３８〜９９．８７重量％である。（Ａ）成分が３８重量％未満では、成形性が悪くなるとともに、成形品の外観が悪化する。また、９９．８７重量％を越えると、耐候性が悪化したり着色ムラ等が成形品の外観も悪化する。
【０００７】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分としては、水に溶解して酸性を示す顔料であれば任意のものを用いることができ、水への溶解量についても特に制限はない。本発明において「水に溶解」とは微量でも溶ければよく、むしろあまり水に溶解しやすいと実用的でない。好ましくは１８℃の水１００ｍｌに対する溶解度が０．１００ｍｇ以上、特に好ましくは０．３００ｍｇ〜３．０００ｍｇである。具体的には、硫化亜鉛，臭化亜鉛などが挙げられ、特に硫化亜鉛が好ましい。
また、本発明に用いる顔料は、モース硬度が４以下であるのが好ましい。モース硬度が４を越えると、繊維状又はウィスカー状無機フィラーの繊維長が短くなり、充填効果が小さくなる恐れがあり、好ましくない。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を１００重量％として、０．１〜１０重量％，好ましくは０．３〜５重量％である。この配合量が０．１重量％未満であると、着色不充分で顔料を入れた意味がなく、また、色ムラ等の原因となり、１０重量％を越えると、不経済なうえ、樹脂組成物の物性低下等の原因となる。
【０００８】
また、本発明の樹脂組成物に（Ｃ）成分として使用しうる耐候剤については、特に制限はないが、ヒンダードアミン系光安定剤を含むものが好ましい。
光安定剤としては、連鎖開始阻害剤として機能する紫外線吸収剤（ＵＶＡ），クエンチャーとラジカル捕捉としてのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ），さらに両機能を持つと考えられているベンゾエート系光安定剤がある。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル，５’−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンドトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフエニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０００９】
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとの混合物などが挙げられる。
【００１０】
本発明においては、耐候剤として、ＵＶＡとＨＡＬＳとを併用することによりいっそう高い耐候性を達成することができる。
耐候剤の配合量は、特に制限はないが、通常は、組成物全体を１００重量％として１００ｐｐｍ〜２重量％であるのが好ましい。この量が１００ｐｐｍ未満では充分な耐候性が得られず、２重量％を越えると、物性低下等の原因となり、又、添加量が増えたわりには、耐候性が向上しない。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分としてアルカリ性物質を含む。アルカリ性物質としては、アルカリ性を示す物質であればよく、特に制限はないが、溶融混練条件下で分解しないものが好ましい。したがって、一般にアルカリ性無機物が好ましく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、具体的には酸化カルシウム，酸化マグネシウムなどが挙げられ、特に酸化マグネシウムが好ましい。後述する（Ｅ）無機フィラーを含む場合は硬度が低いものを用いると、強度低下を防ぐ点で好ましい。
ステアリン酸カルシウム等のように可塑剤や中和剤として用いられるものも、本発明のアルカリ性物質として使用可能であるが、上記のような無機酸化物と同様の効果を達成するには、配合量を多くする必要があり、ブリード等の原因となる恐れがある。（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対する重量比（Ｄ／Ｂ）で０．２〜５、好ましくは０．２〜３である。０．２未満であると、顔料が溶解した酸性水溶液の中和が充分に進まず、耐候剤の分解を充分に防止することができない、５を超えると添加量を増やした割には耐候剤分解防止効果が増大しないうえ、組成物の外観悪化の原因となる。
より好ましくは（Ｄ）成分の配合量は、前述の比を満たし、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００重量部として２０重量部超，好ましくは２０重量部を超えて２００重量部以下である。この配合量が２０重量部以下であると、顔料が溶解した酸性水溶液の中和が充分に進まず、耐候剤の分解を充分に防止することができない。また、２００重量部を越えると、添加量を増やした割には耐候剤分解防止効果が増大しないうえ、組成物の外観悪化の原因となる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）成分として無機フィラーを含んでいてもよい。
無機フィラーとしては、特に制限はないが、ガラス繊維等の繊維状無機フィラーや酸化亜鉛ウィスカー，チタン酸カリウムウィスカー等のウィスカー状無機フィラーのように、やや脆いフィラーを使用した場合に、本発明の効果が顕著になり、特に長繊維長のガラス繊維を用いるとよりいっそう顕著になる。繊維状無機フィラーの長繊維長とは、通常、組成物中で平均繊維長が１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍであることを意味する。
無機フィラーは、組成物全体の７０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で配合する。７０重量％を越えると、外観悪化の原因となり、さらに、押出成形性，射出成形性が著しく悪化する。特に繊維状フィラーを用い、射出成形する場合には５０重量％を越えると、成形困難になる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような（Ａ）〜（Ｄ）成分及び場合により用いる（Ｅ）成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤，離型剤，分散剤などの各種添加剤を含有していてもよい。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができ、例えば、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含むマスターバッチを調製しておき、これを（Ａ）成分と混合してもよい。また、（Ｅ）成分を用いる場合には、これと（Ａ）成分の一部とを溶融混練してペレット化しておき、残りの（Ａ）成分と混合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形，射出成形など、各種の成形法により様々な成形品の製造に使用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１６】
実施例１〜５及び比較例１〜５
メルトインデックス（ＭＩ）＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（出光ポリプロＪ−３０００ＧＰ出光石油化学株式会社製）４０重量％と、ペレット（モストロンＬ出光石油化学株式会社製）に平行で且つペレット長さに等しいガラス繊維を６０重量％含んだ長さ１０ｍｍのガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット５０重量％と、第１表に示す組成の各種マスターバッチ１０重量％とを、ドライブレンドして成形材料とした。
なお、第１表に示すマスターバッチは、各成分をドライブレンドした後、２ＦＣＭで混練してペレットとしたものである。
前記成形材料と、マスターバッチをドライブレンドして、２３０℃で射出成形法で試験片を作製し、得られた試験片を用いて引張試験，曲げ試験，アイゾット衝撃試験及び耐候性試験を下記の方法で行い、評価結果を第２表（全てガラス繊維３０重量％含むポリプロピレン組成物）に示す。
【００１７】
第１表に示す商品名で示す成分は、下記のものを表す。
チヌビン７７０：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
チヌビン３２７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ターシャリーブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
チヌビン１２０：２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル−３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、〔テトラキス〔メチレン−３（３’，５’−ジ−ターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
引張強度
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。
曲げ弾性率
ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した。
耐候性試験
ＱＵＶ試験機による促進曝露を行い、所定時間毎にサンプルを取り出し、表面の状況を目視及び２０倍の顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
◎ マイクロクラックを確認できなかった。
× マイクロクラックを確認できた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
上記の表に示したように、顔料として酸化チタンを使用した場合（比較例１）に比して、硫化亜鉛を使用した場合（比較例２〜５）には、機械的強度に優れるものの、ＱＵＶ試験機で評価した耐候性が著しく劣る。これに対し、アルカリ性物質として酸化マグネシウムを配合した（実施例１〜５）には、機械的特性に優れるとともに、耐候性も大幅に向上していることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、水に溶解して酸性水溶液となる顔料を含んでいても耐候性の低下が起こらず、優れた機械的強度及び耐候性を示す成形品を製造することができる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に屋外で使用される成形品の製造に有用である。

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂，（Ｂ）水に溶解して酸性を示す顔料，（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤を含む耐候剤及び（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物からなり、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２〜５であることを特徴とする耐候性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、ポリオレフィンである請求項１記載の耐候性熱可塑性樹脂組成物。
さらに（Ｅ）成分として無機フィラーを、７０重量％以下の量で含む請求項１又は２記載の耐候性熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、モース硬度４以下の顔料である請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）成分が、ガラス繊維を含む無機フィラーである請求項３記載の耐候性熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が硫化亜鉛を含むものであり、（Ｄ）成分が酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウムを含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性熱可塑性樹脂組成物。