JP4640025B2

JP4640025B2 - コーティング位相差板用塗工液、それを用いた位相差板の製造方法及び複合偏光板の製造方法

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Publication number: JP4640025B2
Application number: JP2005225043A
Authority: JP
Inventors: 賢司山田; 徹永嶋; 祥樹松岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2011-03-02
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Description

本発明は、コーティング位相差板用塗工液、それを用いた位相差板の製造方法、及び複合偏光板の製造方法に関するものである。

近年、消費電力が少なく、低電圧で駆動し、軽量でかつ薄型の液晶ディスプレイが、携帯電話、携帯情報端末、コンピュータ用のモニター、テレビなど、情報用表示デバイスとして急速に普及してきている。液晶技術の進展に伴い、さまざまなモードの液晶ディスプレイが提案されて、応答速度やコントラスト、狭視野角といった液晶ディスプレイの問題点が解消されつつある。しかしながら、依然として、陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘され、視野角拡大のために各種の試みがなされている。

このような視野角特性を改良する液晶表示方式の一つとして、例えば特許第 2548979号公報（特許文献１）に開示されているような、垂直配向モードのネマチック型液晶表示装置（ＶＡ−ＬＣＤ）が開発されている。かかる垂直配向モードは、非駆動状態においては液晶分子が基板に対して垂直に配向するため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに偏光軸が直交するように直線偏光板を配置することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を与えるものとなる。

しかしながら、このような液晶セルに偏光板のみを備えた垂直配向モードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配置された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうことと、セル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して、光漏れが生じ、コントラスト比が著しく低下してしまう。

かかる光漏れを解消するためには、液晶セルと直線偏光板との間に光学補償フィルムを配置する必要があり、従来は、二軸性の位相差板を液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配置する仕様や、一軸性の位相差板と完全二軸性の位相差板を、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に、又は２枚とも液晶セルの片側に配置する仕様が採用されてきた。例えば、特開 2001-109009号公報（特許文献２）には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下偏光板と液晶セルの間に、それぞれａ−プレート（すなわち、正の一軸性の位相差板）及びｃ−プレート（すなわち、完全二軸性の位相差板）を配置することが記載されている。

正の一軸性位相差板とは、面内の位相差値Ｒ₀ と厚み方向の位相差値Ｒ′との比Ｒ₀／Ｒ′が概ね２のフィルムであり、また完全二軸性の位相差板とは、面内の位相差値Ｒ₀ がほぼ０のフィルムである。ここで、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎ_x 、フィルムの面内進相軸方向（遅相軸方向と直交する方向）の屈折率をｎ_y 、フィルムの厚み方向の屈折率をｎ_z、そしてフィルムの厚みをｄとしたとき、面内の位相差値Ｒ₀及び厚み方向の位相差値Ｒ′は、それぞれ下式（Ｉ）及び（II）で定義される。

Ｒ₀ ＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ（Ｉ）
Ｒ′＝〔(ｎ_x＋ｎ_y)／２−ｎ_z〕×ｄ（II）

正の一軸性フィルムではｎ_z≒ｎ_y となるため、Ｒ₀／Ｒ′≒２となる。一軸性のフィルムであっても、Ｒ₀／Ｒ′は延伸条件の変動により、１.８〜２.２程度の間で変化する。完全二軸性のフィルムではｎ_x≒ｎ_y となるため、Ｒ₀≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ものであることから、負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また前述のとおり、ｃ−プレートと呼ばれることもある。二軸性のフィルムは、ｎ_x＞ｎ_y＞ｎ_z となる。

上記のような目的で用いられる完全二軸性の位相差板として、特開平 10-104428号公報（＝USP 6,060,183 ；特許文献３）には、有機溶媒に分散可能な有機修飾粘土複合体を含むコーティング層で位相差板を形成することが開示されている。このコーティング層からなる位相差板を所定の形態で偏光板に積層した複合偏光板は、その構成が簡略化され、液晶表示装置に適用した場合に、優れた視野角特性と簡略さを兼ね備えたものとなる。また特開 2004-294983号公報（特許文献４）には、有機溶媒に分散可能な有機修飾粘土複合体と（メタ）アクリル系樹脂を含有する組成物の層からなる位相差板を偏光子の片側に設けた位相差板一体型偏光板が開示されている。

特許第２５４８９７９号公報特開２００１−１０９００９号公報（請求項１５及び段落００３６）特開平１０−１０４４２８号公報（＝USP 6,060,183）特開２００４−２９４９８３号公報

しかし、このような有機修飾粘土複合体を含むコーティング層で形成された位相差板を偏光板に積層して複合偏光板とし、これを液晶表示装置に適用した場合に、その位相差板に由来するヘイズによって偏光解消が生じ、コントラスト比が低下することがあった。また、このような有機修飾粘土複合体を含むコーティング層で形成された位相差板を、あるいはそれが偏光板に積層された複合偏光板を、粘着剤を介して液晶表示装置のセルガラスに貼合した場合に、その位相差板に由来して、液晶セルガラスとの粘着力が経時的に低下することがあった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、有機溶媒中に、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有するコーティング位相差板用塗工液の含水率を特定の値に調整すれば、得られるコーティング位相差板のヘイズが抑えられることを見出した。また、このコーティング位相差板用塗工液に用いられる有機修飾粘土複合体に含まれる塩素量を所定値以下に低減すれば、得られるコーティング位相差板は、粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合したときの粘着力の低下が抑制されたものになることを併せて見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

したがって本発明の目的の一つは、有機修飾粘土複合体を含み、コーティング位相差板とした場合にヘイズ値を小さくでき、液晶表示装置のコントラスト比を高く保つことができる塗工液を提供することにある。本発明の別の目的は、コーティング位相差板を、粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合したときに、粘着力を高く保つことができるコーティング位相差板用塗工液を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、この塗工液を用いて、ヘイズ値の改善された位相差板を製造する方法を提供することにある。本発明のさらにもう一つの目的は、この位相差板を偏光板に積層して、液晶表示装置の視野角特性の改良に有効な複合偏光板を製造する方法を提供することにある。

すなわち本発明によれば、有機溶媒中に有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液であって、少量の水を添加することにより、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１５〜０.３５重量％の範囲に調整されている、コーティング位相差板用塗工液が提供される。

ここで、有機修飾粘土複合体／バインダー樹脂の重量比は、０.５を超え３以下であるのが好ましい。また、バインダー樹脂は、脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂、例えば、イソホロンジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂であるのが好ましい。有機修飾粘土複合体が有機化合物とスメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体である場合、ケイ素４原子に対するマグネシウムの原子比（Ｍｇ／Ｓｉ₄）が２.７３未満であるのが好ましい。さらに、有機修飾粘土複合体は、炭素数１〜３０のアルキル基を有する４級アンモニウム化合物とスメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体であるのが好ましい。

この塗工液において、有機修飾粘土複合体は、その中に含まれる塩素の量を２,０００ppm 以下にしておくのが有利である。このように、有機修飾粘土複合体中に含まれる塩素の量を低減しておくことで、得られるコーティング位相差板は、粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合したときの経時による粘着力の低下が少ないものとなる。

上記いずれかのコーティング位相差板用塗工液から、有機溶媒と水を除去した組成物がフィルム状に形成されて、位相差板となる。

この位相差板は、ヘイズ値が０.６％以下であるのが好ましい。またこの位相差板は、面内の位相差値Ｒ₀ が０〜１０nmであり、厚み方向の位相差値Ｒ′が４０〜３５０nmであるのが好ましい。

上記の位相差板は、有機修飾粘土複合体、バインダー樹脂及び有機溶媒を含有し、少量の水を添加することによって、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１５〜０.３５重量％の範囲に調整された塗工液を基材上に塗工し、次いで有機溶媒と水を除去する方法により、製造することができる。

また、偏光板、粘着剤層、及び上記いずれかの位相差板が、この順に積層されて、複合偏光板となる。この複合偏光板において、位相差板の外側には、さらに第二の粘着剤層を形成することができる。

上記の複合偏光板は、有機溶媒中に有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有し、少量の水を添加することによって、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が
０.１５〜０.３５重量％の範囲に調整された塗工液を転写基材上に塗工し、そこから有機溶媒と水を除去してコーティング位相差板を形成し、粘着剤層を有する偏光板の粘着剤層側にこのコーティング位相差板の露出面を貼合し、次いで転写基材を前記コーティング位相差板から剥離する方法により、製造することができる。

上記した複合偏光板を液晶セルに貼り合わせて、液晶表示装置とすることができる。この際、複合偏光板は、液晶セルの一方の面に、その位相差板側が液晶セルと向き合うように、すなわち、偏光板よりも位相差板が液晶セル側となるように配置される。位相差板の外側に第二の粘着剤層が形成されている場合は、その第二の粘着剤層を介して液晶セルに貼合される。液晶セルの他方の面には、面内の位相差値Ｒ₀ が３０〜３００nmで、面内の位相差値Ｒ₀と厚み方向の位相差値Ｒ′の比Ｒ₀／Ｒ′が０を越え２未満である第二の位相差板と、第二の偏光板とをこの順で配置することにより、液晶セルの視野角特性を高めることができる。

本発明のコーティング位相差板用塗工液は、それから作製される位相差板のヘイズ値を小さい値に制御することができる。また、その成分として用いる有機修飾粘土複合体中に含まれる塩素量を低減しておけば、それから作製される位相差板が粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合された状態での経時による粘着力の低下を抑えることができる。この位相差板と偏光板を積層した複合偏光板は、薄肉で構成が簡略化されるとともに、光学特性に優れたものとなる。この複合偏光板を液晶セルの一方の面に配置し、液晶セルの他方の面には異なる光学特性を有する位相差板（第二の位相差板）とともに第二の偏光板を配置することで、従来の二軸性位相差板を上下に１枚づつ有する垂直配向モードの液晶表示装置と同等又はそれ以上の光学性能、特にコントラストに優れた液晶表示装置とすることができる。また、塩素量の低減された有機修飾粘土複合体から作製された塗工液を用いれば、液晶セルとコーティング位相差板を接着する粘着剤の粘着力が維持できるようになる。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、コーティング位相差板用塗工液について説明する。このコーティング位相差板用塗工液は、有機溶媒中に有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有するものである。このような塗工液を得る方法としては、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂を有機溶媒に分散又は溶解させる方法が好ましい。

本発明では、かかるコーティング位相差板用塗工液の含水率が０.１５〜０.３５重量％となるようにする。この含水率が０.３５重量％を越えると、非水溶性有機溶剤中での相分離が生じ、塗工液が２層に分離してしまう傾向にある。一方、その含水率が０.１５重量％を下回ると、コーティング位相差板としたときに、ヘイズ値を高める傾向にある。この含水率は、０.１８重量％以上、さらには０.２重量％以上、また０.３重量％以下とするのが一層好ましい。水分の測定方法には、乾燥法、カールフィッシャー法、誘電率法などがあるが、本発明では、簡便かつ微量単位の測定が可能なカールフィッシャー法を採用する。

コーティング位相差板用塗工液の含水率を上記範囲に調整する方法としては、塗工液中に水を添加する方法が採用される。本発明で用いるような有機溶媒、有機修飾粘土複合体及びバインダー樹脂を、通常の方法で混合しただけでは、０.１５重量％以上の含水率を示すことはほとんどない。ただ、夏場に吸湿した原料を用いた場合などには、含水率が０.１５重量％程度になることもある。しかし、原料の吸湿水分に起因して０.１５重量％程度の含水率になった塗工液を用いても、得られるコーティング位相差板のヘイズ値を十分に小さくすることは難しい。そこで、有機溶媒、有機修飾粘土複合体及びバインダー樹脂を混合した塗工液に少量の水を添加することにより、含水率を上記範囲とする。水を添加する方法は、塗工液の調製工程のいかなる時期の添加でも有効であり、特に制限はないが、塗工液の調製工程で一定時間経過後、サンプリングして含水率を測定したのち、所定量の水を添加する方法が、再現性及び精度よく含水率を制御できる点で好ましい。なお、添加された水の量が、カールフィッシャー水分計による測定結果と合わないこともある。その原因として、水が一部、有機修飾粘土複合体との相互作用（例えば、吸着）を起こしていることなどが考えられる。ただし、カールフィッシャー水分計で測定される水分率を本発明で規定する０.１５〜０.３５重量％、好ましくは０.１８〜０.３重量％、さらに好ましくは０.２〜０.３重量％に保てば、得られるコーティング位相差板のヘイズ値が低く抑えられることを確認している。

有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂は、前者／後者の重量比が０.５を超え３以下となるように配合するのが好ましい。両者の配合重量比がこの範囲を外れると、得られるコーティング位相差板のヘイズ値を望ましいレベルに保つことが難しくなる傾向にある。両者の配合重量比は、中でも１〜３の範囲、特に１を超え２以下となるようにするのがより好ましい。

この塗工液の固形分濃度は、調製後の塗工液が実用上問題ない範囲でゲル化したり白濁したりしなければ制限はないが、通常、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂の合計固形分濃度が３〜１８重量％程度の範囲で使用される。最適な固形分濃度は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂それぞれの種類や両者の組成比によって異なるため、組成毎に設定されるものであるが、８〜１６重量％の範囲にあるのがより好ましい。この塗工液には、基材上に製膜する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤や、疎水性及び／又は耐久性をさらに向上させるための架橋剤など、各種の添加剤を加えてもよい。

塗工液に用いる有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような低極性の芳香族炭化水素類のほか、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、プロパノールのような低級アルコール類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類などを包含する高極性溶媒などが挙げられる。中でも、有機修飾粘土複合体を分散させ、バインダー樹脂を溶解することが可能であり、塗工液のゲル化を抑制することができる点で、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトンや、それらの混合物が好ましい。

バインダー樹脂は、上記した有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、良好な耐熱性やハンドリング性を得るためには、疎水性を有するものが望ましい。好ましいバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールの如きポリビニルアセタール樹脂、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース系樹脂、ブチルアクリレートの如きアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。中でも好ましいものとして、脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂は、イソシアナト基を分子内に複数有する脂肪族化合物と、水酸基等の活性水素を分子内に複数有する化合物とを付加反応させることにより、生成するものである。イソシアナト基を分子内に複数有する脂肪族化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、特にイソホロンジイソシアネートをベースとするものが好ましい。

また、水酸基を分子内に複数有する化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが好ましく用いられるが、これに限るものではなく、またこれらの混合物を用いてもよい。

ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの開環重合又は共重合によって製造され、ポリエーテルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールとも称されるものである。

ポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸、特にジカルボン酸と、ポリオールとから重縮合によって製造される。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸のような飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸のような芳香族カルボン酸などが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのようなジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリンのようなトリオール、ソルビトールのようなヘキサオールなどが挙げられるが、これらに限るものではなく、また２種以上を混合して用いてもよい。

バインダー樹脂は、そのガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下である。バインダー樹脂のガラス転移温度が高いと、ゴム弾性が不足し、位相差板やそれを偏光板に積層した複合偏光板において、密着性や可撓性が劣る傾向にある。

有機修飾粘土複合体は、有機化合物と粘土鉱物との複合体であり、具体的には、層状構造を有する粘土鉱物と有機化合物を複合化したものである。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト族や膨潤性雲母などが挙げられ、その陽イオン交換能によって有機化合物との複合化が可能となる。中でもスメクタイト族は、透明性にも優れることから、好ましく用いられる。スメクタイト族に属するものとしては、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどや、これらの置換体、誘導体及び混合物などが例示できる。これらの中でも、化学合成されたものは、不純物が少なく、透明性に優れるなどの点で好ましい。特に、粒径を小さく制御した合成ヘクトライトは、可視光線の散乱が抑制されるために好ましく用いられる。

粘土鉱物と複合化される有機化合物としては、粘土鉱物の酸素原子や水酸基と反応しうる化合物、また交換性陽イオンと交換可能なイオン性の化合物などが挙げられ、有機修飾粘土複合体が有機溶媒に膨潤又は分散できるようになるものであれば特に制限はないが、具体的には含窒素化合物などを挙げることができる。含窒素化合物としては、例えば、１級、２級又は３級のアミン、４級アンモニウム化合物、尿素、ヒドラジンなどが挙げられる。中でも、陽イオン交換が容易であることなどから、４級アンモニウム化合物が好ましく用いられる。

４級アンモニウム化合物としては、例えば、長鎖アルキル基を有するもの、アルキルエーテル鎖を有するものなどが挙げられる。中でも、炭素数１〜３０のアルキル基、ｎ＝１〜５０の −(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_nＨ基、又は−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ基を有する４級アンモニウム化合物が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜１０のアルキル基を有するものである。

有機修飾粘土複合体を、有機化合物とスメクタイト族に属する粘土鉱物とで構成する場合、そのスメクタイト族に属する粘土鉱物は、有機化合物との複合体とした状態で有機溶媒に膨潤又は分散できるようになるものであれば、特に制限されないが、交換性陽イオンがイオン性有機化合物で交換されにくい粘土鉱物は、有機溶剤への分散が難しくなる。スメクタイト族に属する粘土鉱物の合成品においては、その表面に水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物が付着していることが多く、そのようなマグネシウム化合物の量が多いと、交換性陽イオンサイトを妨害することになる。そこで、表面に存在するマグネシウム化合物を酸洗浄などで除去して、マグネシウムの存在比を少なくしたもの、具体的には、ケイ素４原子に対するマグネシウムの原子比（Ｍｇ／Ｓｉ₄）が２.７３未満であるものが、有機溶媒中で分散しやすいため、好ましい。例えば、スメクタイト族に属するヘクトライトは、化学大辞典編集委員会編「化学大辞典」（共立出版株式会社，昭和３７年２月２８日初版発行）にあるように、典型的には Na_0.66(Mg_5.34Li_0.66)Si₈O₂₀(OH)₄・nH₂O又は Na_1/3(Mg_8/3Li_1/3)Si₄O₁₀(OH)₂・mH₂Oの組成式で表され、その状態でのＭｇ／Ｓｉ₄原子比は２.６７であるが、合成ヘクトライトでは、上記のような表面に存在するマグネシウム化合物により、Ｍｇ／Ｓｉ₄原子比は２.６７よりもやや大きくなっている。

かかる表面に存在するマグネシウム化合物を酸洗浄などにより除去して、Ｍｇ／Ｓｉ₄ 原子比をできるだけ２.６７に近づけたものが、好ましく用いられる。ヘクトライトや合成ヘクトライトを含むスメクタイト族粘土鉱物においては、ナトリウムが交換性陽イオンとなり、それが、有機化合物、例えば４級アンモニウム基と交換して、有機修飾粘土複合体となるので、修飾前後でＭｇ／Ｓｉ₄ 原子比が変わることはない。そこで、有機修飾粘土複合体のＭｇ／Ｓｉ₄原子比を２.７３未満とするには、有機物で修飾する前の粘土鉱物を酸で洗浄するのが有効である。

有機修飾粘土複合体は、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。適当な有機修飾粘土複合体の市販品には、それぞれコープケミカル（株）から“ルーセンタイト STN”や“ルーセンタイト SPN”の商品名で販売されている合成ヘクトライトと４級アンモニウム化合物との複合体などがある。

有機修飾粘土複合体には、その製造の際に用いられる各種副原料に起因して、塩素を含む化合物が不純物として混入していることが多い。そのような塩素化合物の量が多いと、コーティング位相差板とした後にフィルムからブリードアウトする可能性がある。その場合には、粘着剤を介してそのコーティング位相差板を液晶セルガラスに貼合したときに、粘着力が経時で大幅に低下してしまう。そこで、有機修飾粘土複合体からは、洗浄により塩素化合物を除去しておくのが好ましく、その中に含まれる塩素の量を２,０００ppm以下としておけば、かかる粘着力の低下を抑えることができる。塩素化合物の除去は、有機修飾粘土複合体を水洗する方法により行うことができる。

有機溶媒に有機修飾粘土複合体及びバインダー樹脂、さらに少量の水を混合して得られる塗工液に、粒径の大きい固体が存在すると、それから作製されるコーティング位相差板に偏光解消機能を生じさせ、それを適用した液晶表示装置の光学性能の低下につながる。また、有機修飾粘土複合体は、塗工液の撹拌により解膠して粒径が細かくなるが、十分に解膠せず、粒径が大きいままのもの、例えば粒径が１μm 以上のものが存在すると、やはりコーティング位相差板の光学性能の低下につながる。そこでこの塗工液は、フィルターにより濾過し、存在する可能性のあるこうした固体を除去しておくのが望ましい。ただしこの濾過処理では、塗工液中の解膠した有機修飾粘土複合体が除去されないようにしなければならない。フィルターは、粒径１μm 以上の固体がほとんど除去できればよいので、フィルターの目詰まりなどによる濾過可能粒径の変化なども考慮すると、孔径が０.５〜１０μm程度の中から、粒径１μm以上の固体がほとんど除去できるようなものを選んで用いるのが好ましい。ちなみに、解膠した有機修飾粘土複合体の粒径は、概ね１０〜２００nm程度である。

次に、位相差板について説明する。上で説明したような、有機修飾粘土複合体、バインダー樹脂、有機溶媒及び水を含有し、含水率が特定範囲に調整された塗工液を平坦な基材上に塗工し、有機溶媒と水を除去することによって、位相差板を製造することができる。この際、前述の如く、有機修飾粘土複合体は、Ｍｇ／Ｓｉ₄原子比が２.７３未満となるようにしておくのが好ましく、また、その中に含まれる塩素量が２,０００ppm以下となるようにしておくのが好ましい。塗工後の有機溶媒と水の除去は、通常、乾燥によって行われる。そこで、上記した塗工液から有機溶媒と水を除去した組成物がフィルム状に形成されたものが位相差板となる。この位相差板は、上記の組成物からなる単独のフィルム状や、あるいは支持基材上にこの組成物がコーティングされたフィルム状の形態で提供される。

上記の如き塗布、乾燥によって、有機修飾粘土複合体の単位結晶層は、その層状構造が平坦な基材面と平行に、かつ面内の向きはランダムに配向する。したがって、特別な配向処理を必要とすることなく、フィルム面内の屈折率がフィルム厚み方向の屈折率よりも大きい屈折率構造を示すようになる。

塗工液を塗布するための基材は特に限定されないが、例えば、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。また、塗工フィルムを乾燥させる温度と時間は、用いた有機溶媒と水を除去するのに充分なものであれば、特に限られるものではないが、例えば、温度は５０℃〜１５０℃程度、また時間は３０秒〜３０分間程度の範囲から、適宜選択すればよい。

本発明により製造される位相差板は、そのヘイズ値が０.６％以下であることが望ましく、また０.５％以下であることがより好ましい。ヘイズ値が０.６％を越えると、透過する直線偏光の散乱によって偏光解消が生じ、この位相差板を用いた液晶表示装置のコントラストを低下させることがある。ヘイズ値は、曇価とも呼ばれ、（拡散透過率／全光線透過率）×１００（％）で表される数値であり、 JIS K 7105 に規定されている。前記したような含水率を特定範囲に調整した塗工液を用いて塗工し、乾燥させる方法により、かかるヘイズ値を小さくすることができる。

この位相差板は、面内の位相差値Ｒ₀ が０〜１０nmの範囲にあることが好ましく、厚み方向の位相差値Ｒ′が４０〜３５０nmの範囲にあることが好ましい。ここで、面内の位相差値Ｒ₀ が１０nmを上回ると、その値が無視できなくなり、厚み方向の負の一軸性が損なわれる。また、厚み方向の位相差値Ｒ′は、この位相差板の用途、特に複合偏光板が貼合して用いられる液晶セルの特性に合わせて適宜選択されるものであるが、特に好ましくは５０〜３００nm程度である。液晶セルの種類にもよるが、厚み方向の位相差値Ｒ′は、概ね５０〜２００nm程度の範囲に設定されることが多い。この厚み方向の位相差値Ｒ′は、上記塗工液を塗工する際の厚みによって制御することができる。したがって、乾燥された位相差板を形成するためのフィルム厚みは特に限られるものではなく、位相差板に求められる位相差を実現するのに必要な厚みであればよい。

厚み方向の屈折率異方性は、前記式（II）により定義される厚み方向の位相差値Ｒ′で表され、この値は、面内の遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ₄₀と面内の位相差値Ｒ₀ とから算出できる。

式（II）による厚み方向の位相差値Ｒ′は、面内の位相差値Ｒ₀ 、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜させて測定した位相差値Ｒ₄₀、フィルムの厚みｄ、及びフィルムの平均屈折率ｎ₀を用いて、以下の式 (III)〜（Ｖ）から数値計算によりｎ_x、ｎ_y及びｎ_zを求め、これらを前記式（II）に代入して、算出することができる。

Ｒ₀ ＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ（III）
Ｒ₄₀＝（ｎ_x−ｎ_y'）×ｄ／cos(φ) （IV）
(ｎ_x＋ｎ_y＋ｎ_z)／３＝ｎ₀ （Ｖ）
ここで、
φ＝sin^-1〔sin(４０°)／ｎ₀〕
ｎ_y'＝ｎ_y×ｎ_z／〔ｎ_y ²×sin²(φ)＋ｎ_z ²×cos²(φ)〕^1/2

次に複合偏光板について説明する。本発明により製造される複合偏光板は、図１（Ａ）に示すように、偏光板１１、粘着剤層１２及び上で説明した位相差板１５が、この順に積層されたものである。偏光板１１と粘着剤層１２は、通常、粘着剤付き偏光板１３の形で用意される。位相差板１５は、屈折率異方性を有する前記したコーティング層からなり、このコーティング層は１層で構成されていてもよいし、２層以上の多層で構成されていてもよい。

この複合偏光板１０は、通常、その位相差板１５が液晶セル側となるように、換言すれば、偏光板１１が外側となる状態で、液晶セルに貼合して用いられる。そこで、液晶セルへの貼合のため、図１（Ｂ）に示す如く、位相差板１５の外側には第二の粘着剤層１７を設けることができる。この場合、第二の粘着剤層１７のさらに外側には離型フィルム１８が設けられ、この離型フィルム１８は、貼合前に剥離除去され、第二の粘着剤層１７の表面で液晶セルに貼合されることになる。離型フィルム１８上に粘着剤層１７が設けられた粘着剤付きフィルム１９を用意し、その粘着剤層１７側でコーティング位相差板１５に積層することもできる。

本発明により複合偏光板を形成するには、例えば、転写基材上にコーティング位相差板１５を形成した後、粘着剤付き偏光板１３の粘着剤層１２の表面に転写する方法を採用することができる。その例を図２に基づいて説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、偏光板１１の表面に粘着剤層１２が形成された粘着剤付き偏光板１３を用意する。別途、図２（Ｂ）に示すように、転写基材２０の表面にコーティング位相差板１５を形成する。次いで、（Ａ）に示される粘着剤付き偏光板１３の粘着剤層１２と、（Ｂ）に示される転写基材２０上のコーティング位相差板１５とが接着するように貼合して、図２（Ｃ）に示す偏光板１１／粘着剤層１２／コーティング位相差板１５／転写基材２０からなる状態の半製品２５とする。その後、図２（Ｄ）に示すように転写基材２０を剥離すれば、図１（Ａ）に示した状態の複合偏光板１０が得られる。さらに図２（Ｅ）に示すように、転写基材が剥離された後のコーティング位相差板１５の表面に第二の粘着剤層１７と離型フィルム１８を設ければ、図１（Ｂ）に示す状態の粘着剤層１７付き複合偏光板１０が得られる。第二の粘着剤層１７は、コーティング位相差板１５に粘着剤を直接塗工して設けることもできるし、離型フィルム１８上に予め粘着剤を塗工し、乾燥して得られる粘着剤付きフィルム１９を用意し、その粘着剤層１７側をコーティング位相差板１５に貼り合わせて設けることもできる。

また、粘着剤層１２とコーティング位相差板１５、コーティング位相差板１５と第二の粘着剤層１７の粘着力を高めるために、いずれかの表面にコロナ処理を施してもよい。

複合偏光板に用いられる偏光板１１は、特定振動方向の直線偏光に対して選択的透過能を有するものであれば特に限られるものではない。具体的には、ポリビニルアルコール系などの樹脂フィルムをベースとし、そこに二色性色素を吸着配向させたものがある。二色性色素として、典型的にはヨウ素又は二色性有機染料が用いられる。例えば、一軸延伸ポリビニルアルコールにヨウ素分子を吸着配向させたものや、一軸延伸ポリビニルアルコールにアゾ系の二色性染料を吸着配向させたものなどが、偏光板の例として挙げられる。これらの二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系偏光子は、二色性色素の配向方向に振動面を持つ直線偏光を吸収し、それと直交する方向に振動面を持つ直線偏光を透過する機能を有する。

これらの偏光板は一般に、ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子の片面又は両面に、トリアセチルセルロースフィルムなどの高分子フィルムからなる保護層が形成された形で用いられる。偏光子の片面にのみ保護層を有する場合は、その保護層が液晶セルに貼合したときの外側となり、そして保護層のない面が粘着剤層１２側となるように配置される。

複合偏光板の形成に用いる粘着剤としては、アクリル系重合体や、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどをベースポリマーとしたものを挙げることができる。中でも、アクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれなどの問題を生じないものを選択して用いるのが好ましい。アクリル系粘着剤においては、メチル基やエチル基やブチル基等の炭素数が２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下となるように配合して重合させた、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。粘着剤層１２，１７の厚みはそれぞれ通常１５〜３０μm 程度である。

次に、本発明による複合偏光板の製造方法について説明する。先に図２を参照して説明したように、本発明では、屈折率異方性を有するコーティング位相差板１５を、転写基材２０上に予め形成した後、それを偏光板１１上の粘着剤層１２に転写する方法が好ましく採用される。このような方法を採用することにより、コーティング層を乾燥させる工程を偏光板上で行う必要がないため、熱による偏光子の劣化や、乾燥不足によるコーティング層の不具合を生じることがなく、複合偏光板を有利に製造することができる。

転写基材２０は、その表面に形成された層を容易に剥離できるような処理が施されたフィルムであって、一般に、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムの表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などの離型剤を塗布して離型処理されたフィルムが販売されている。また、転写基材２０の上にコーティング位相差板１５を形成するため、転写基材２０の水接触角は、９０〜１３０°の範囲にあるのが好ましく、さらには１００°以上、また１２０°以下の水接触角であるのがより好ましい。水接触角が９０°未満では、転写基材２０の剥離性が悪く、コーティング位相差板１５に位相差ムラなどの欠陥が生じやすい。また、水接触角が１３０°より大きいと、転写基材２０上で乾燥前の塗工液にハジキが発生しやすく、面内に斑点状の位相差ムラが発生することがある。ここで、水接触角とは、液体として水を用いたときの接触角であり、その値が大きいほど、水に濡れにくいことを意味する。なお、水接触角の上限は１８０°である。

同じく図２、特にその（Ｅ）を参照して、先に説明したように、コーティング位相差板１５の外側には、第二の粘着剤層１７を設けることができる。このように第二の粘着剤層１７を設ける場合は、転写基材２０上にコーティング位相差板１５を形成した後、そのコーティング位相差板１５の露出面を偏光板１１の粘着剤層１２に積層する第一工程及び、偏光板に積層したコーティング位相差板１５から転写基材２０を剥離しながら、そのコーティング位相差板１５の転写基材剥離面に第二の粘着剤層１７を形成する第二工程の順に行うのが有利である。複合偏光板をロール状で生産する場合について、上記第一工程の概要を図３に側面図で、また第二工程の概要を図４に側面図で、それぞれ例示した。

第一工程では、転写基材上に屈折率異方性を有するコーティング位相差板を形成し、そのコーティング位相差板の空気への露出面に偏光板の粘着面を貼合して巻き取る。図３を参照してさらに詳しく説明すると、転写基材送り出しロール３０から繰り出された転写基材２０の表面に、塗工機３２を介してコーティング位相差板用塗工液が塗布され、引き続き乾燥ゾーン３４を通って乾燥された後、粘着剤付き偏光板１３との貼合に供される。粘着剤付き偏光板１３は通常、その粘着剤層表面に剥離可能な離型フィルムが貼合された形で供給されるので、偏光板送り出しロール３６より繰り出された粘着剤付き偏光板１３からは、まず離型フィルム１４が剥離されて離型フィルム巻き取りロール３８に巻き取られる。そして、粘着剤付き偏光板１３の粘着剤層が露出した面は、前記転写基材上に形成されたコーティング位相差板の表面に貼り合わされ、偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／転写基材からなる層構成の半製品２５となり、半製品ロール４０に巻き取られる。

この第一工程は、コーティング位相差板の空気への露出面にプロテクトフィルムを貼合して巻き取り、さらにこれを繰り出して、プロテクトフィルムを剥離しながら偏光板と貼合する通常の方法に比べて、工程数が減少し、コスト的に有利であるばかりでなく、プロテクトフィルム剥離時の泣き別れなどに由来する欠陥、プロテクトフィルム由来の異物欠陥などが発生しにくいため、極めて良好な品質の半製品２５が得られる。また、この半製品を巻き取る際、巻き取り圧力でコーティング位相差板に転写基材２０の離型剤が移行するのを防ぐために、サイドテープを用いて、半製品の表面同士が接触しないように巻き取ることも、有用な技術である。

第一工程でコーティング位相差板を形成するのに使用する塗工方式は特に制限されるものでなく、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法など、公知の各種コート法を用いることができる。中でも、カンマコート法や、バックアップロールを用いないダイコート法などが、厚み精度に優れるため、好ましく採用される。

続く第二工程は、第一工程で得られる半製品から転写基材を剥離しながら、剥離後のコーティング位相差板表面に粘着剤層を形成する、すなわち粘着加工を施すものである。図４を参照してさらに詳しく説明すると、図３に示す第一工程で一旦半製品ロール４０に巻き取られた半製品２５は、同じロール４０から繰り出され、転写基材剥離ロール４３で転写基材２１を剥離した後、剥離によって露出したコーティング位相差板の表面に、送り出しロール４５から繰り出される粘着剤付きフィルム１９が、その粘着剤層側で貼り合わされるように供給し、両者が貼り合わされて、製品ロール５０に巻き取られるようになっている。半製品２５から剥離された転写基材２１は、転写基材巻き取りロール４４に巻き取られるようになっている。ここでは、第二の粘着剤層の形成に粘着剤付きフィルム１９を用いる形態を示したが、先述の如く、粘着剤をコーティング位相差板に直接塗工してもよい。これらの工程を経て、偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層の順に配置された複合偏光板が得られる。

図３に示した第一工程と図４に示した第二工程とを連続化することもできる。この場合の例を図５に概略的な側面図で示す。図５において、図３又は図４と同じ部分には同じ符号を付し、これらについての詳しい説明は省略する。この例では、転写基材送り出しロール３０から繰り出された転写基材２０の表面に、塗工機３２を用いてコーティング位相差板用塗工液が塗布され、引き続き乾燥ゾーン３４を通って乾燥された後、そのコーティング位相差板側に、偏光板送り出しロール３６から繰り出されて離型フィルム１４を剥離した後の粘着剤付き偏光板１３が、その粘着剤層側で貼り合わされて、偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／転写基材からなる層構成の半製品２５が得られるようになっており、ここまでは図３に示した第一工程と同じである。

その後、半製品２５はロールに巻き取られることなく、半製品巻廻ロール４１を通ってから、転写基材剥離ロール４３で転写基材が剥離され、剥離後の転写基材２１は巻き取りロール４４に巻き取られる。一方、転写基材２１を剥離した後のコーティング位相差板表面には、粘着剤塗工機４６を介して粘着剤が塗布され、粘着剤乾燥ゾーン４７を通って乾燥された後、その塗工面に、離型フィルムロール４８から繰り出される離型フィルム１８が貼合され、製品ロール５０に巻き取られるようになっている。この例では、第二の粘着剤層の形成に、粘着剤塗工機４６と乾燥ゾーン４７を用いた直接塗工・乾燥方式を示したが、図４に示したような、粘着剤付きフィルムを用いる方式を採用することもできる。

コーティング位相差板１５を転写基材２０に接触させたまま長時間放置すると、転写基材２０上の離型剤がコーティング位相差板１５へ移行し、転写基材２０（剥離後は２１）を剥離した後のコーティング位相差板１５の表面の水接触角を高めることがある。転写基材２１を剥離した後のコーティング位相差板１５の表面と第二の粘着剤層１７との密着性の観点からすると、転写基材剥離後のコーティング位相差板１５表面の水接触角は、転写基材２０上にコーティング位相差板１５を形成したとき〔図２（Ｂ）参照〕のコーティング位相差板１５の空気への露出面の接触角に比べ、１５°以内、好ましくは１０°以内の増加量となる条件で、第二工程の転写基材剥離及び粘着加工を行うのが好ましい。このためには、第一工程終了後、できるだけ速やかに第二工程へ移るのが好ましい。また、転写基材２１を剥離した後のコーティング位相差板１５に粘着加工を行うにあたり、コーティング位相差板１５及び第二の粘着剤層１７のうち、いずれかの表面にコロナ処理を施すことも、有用な技術である。

なお、図３〜図５において、曲線矢印は、ロールの回転方向を表す。

次に、液晶表示装置について説明する。液晶表示装置は、図６にその構成例を断面模式図で示すように、液晶セル６０の一方の面に、上で説明した複合偏光板１０がその位相差板１５側で、一般には第二の粘着剤層１７を介して配置され、液晶セル６０の他方の面には、第二の位相差板６２及び第二の偏光板６４がこの順に配置されたものである。

液晶セル６０と第二の偏光板６４との間に配置される第二の位相差板６２は、面内の位相差値Ｒ₀が３０〜３００nmであり、面内の位相差値Ｒ₀と厚み方向の位相差値Ｒ′との比Ｒ₀／Ｒ′ が０を越え２未満、すなわち０＜Ｒ₀／Ｒ′＜２であるもので構成する。このような位相差特性を有する位相差板を、前記した複合偏光板と組み合わせることで、液晶表示装置の視野角特性を改良することができる。このような位相差特性を与える位相差板は、例えば高分子原反フィルムを、テンターなどを用いて、固定端一軸延伸、具体的には固定端横一軸延伸する方法により、製造することができる。第二の位相差板６２は、固定端一軸延伸で容易に作製できることや、液晶表示装置に適用したときの光学特性が良いことなどの理由から、Ｒ₀／Ｒ′が０.８〜１.４の範囲にあるのが好ましい。Ｒ₀／Ｒ′は１.３以下であることもできる。

第二の位相差板６２の材質は特に限定されるものでなく、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ノルボルネンの如き多環オレフィンをモノマーとする環状オレフィン系樹脂、セルロース類、ポリオレフィン類、これらの高分子化合物を構成するモノマーを２種以上用いた共重合体などであることができる。高温及び高湿熱条件下、あるいは張力のかかった状態での光学特性の安定性という観点からは、光弾性係数の小さい環状オレフィン系樹脂が好ましい。また、この第二の位相差板６２において、位相差値の波長依存性も特に限定されるものではないが、見た目の着色を抑制するという観点から、短波長になるにつれて位相差値が小さくなるような位相差分布を持っているものが好ましい。

第二の偏光板６４は、先に図１を参照して説明した偏光板１１と同様、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系偏光子の片面又は両面に、高分子フィルムからなる保護層が形成されたものであることができる。

第二の偏光板６４の少なくとも露出面（図６では下側）には、保護層が存在するように配置するのが好ましい。また、第二の位相差板６２は、第二の偏光板６４の片側保護層の代わりとして、第二の偏光板６４の偏光子に接着剤又は粘着剤を用いて直接密着させてもよい。この場合、第二の偏光板６４は、直線偏光子の片面にのみ保護層を有し、その保護層を有しない側に第二の位相差板６２が積層されることになる。

第二の偏光板６４と第二の位相差板６２とは、前者の吸収軸と後者の遅相軸とが８０〜１００°の間で交わるように設置すればよいが、より高いコントラスト比や色ムラの低減という観点からは、両者の軸角度が８５〜９５°の間にあるのが好ましい。さらに好ましくは、両者の軸角度が８９〜９１°の間となるように設置される。

なお、図示は省略するが、液晶セル６０と第二の位相差板６２との貼り合わせには、アクリル系などの粘着剤を用いることができる。また、第二の位相差板６２と第二の偏光板６４との貼り合わせ、特に第二の偏光板６４が両面に保護層を有する場合の貼り合わせにも、アクリル系などの粘着剤を用いることができる。アクリル系粘着剤については、先の説明と同様のことがいえる。

図６に示す液晶表示装置を透過型で用いる場合は、その複合偏光板１０の外側又は第二の偏光板６４の外側のいずれかに、バックライトが配置される。バックライトはどちら側に配置してもよい。したがって、液晶表示装置の第一の形態は、本発明により製造される複合偏光板１０を液晶セル６０のフロント側（視認側）に配置し、第二の位相差板６２及び第二の偏光板６４をリア側（透過型の場合はバックライト側）に配置するものである。また、液晶表示装置の第二の形態は、複合偏光板１０を液晶セル６０のリア側に配置し、第二の位相差板６２及び第二の偏光板６４をフロント側に配置するものである。これらの配置においては、視野角特性が最適となるように各層の軸角度などが設定される。

液晶セル６０のセルガラスとコーティング位相差板１５とが、第二の粘着剤層１７を介して貼合された状態において、当該第二の粘着剤層１７の液晶セルガラスに対する粘着力は、時間の経過によって変化しにくいことが望ましい。粘着力は、粘着シートの粘着面と被着体の面との接触によって生じる力であり、その試験方法は JIS Z 0237 に規定されている。塩素含有量が高い有機修飾粘土複合体をバインダー樹脂とともに有機溶媒に混合した塗工液から作製された位相差板では、粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合した直後に比べ、時間経過により粘着力が大幅に低下することがあった。そこで、有機修飾粘土複合体製造後、水洗などを施して塩素含有量を低くしたものを用いれば、それを配合した塗工液から得られるコーティング位相差板は、粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合したときの、時間経過による粘着力の低下の小さいものとなる。具体的には、粘着剤を介してコーティング位相差板を液晶セルガラスに貼合した状態、又は偏光板にコーティング位相差板が積層された複合偏光板をそのコーティング位相差板側で粘着剤を介して液晶セルガラスに貼合した状態にて、２３℃で１ヶ月保管した後の粘着力が、貼合直後の粘着力に対して６０％以上、さらには８０％以上維持されるようにすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。以下の例で塗工液の調製に用いた材料は、次のとおりである。

（Ａ）有機修飾粘土複合体
商品名“ルーセンタイト STN”：コープケミカル（株）製、合成ヘクトライトとトリオクチルメチルアンモニウムイオンとの複合体。

（Ｂ）バインダー樹脂
商品名“SBU ラッカー 0866 ”：住化バイエルウレタン（株）製、イソホロンジイソシアネートベースで固形分濃度３０％のウレタン樹脂ワニス。

また、サンプルの物性値測定及び評価は、以下の方法に基づいて行った。

（１）含水率
コーティング位相差板用塗工液について、メトローム社製のカールフィッシャー水分計“KFT ティトリーノ 795型”を用いて測定する。なお、測定には、クロロホルム５５％とエチレンクロロヒドリン４５％の混合溶媒を用いた。

（２）面内の位相差値Ｒ₀
転写基材上に形成されたコーティング位相差板を、粘着剤を介して４cm角のガラス板に転写する。こうしてガラス板に貼合した状態の位相差板につき、王子計測機器（株）製の測定機“KOBRA-21ADH ”を用い、波長５５９nmの単色光で回転検光子法により、面内の位相差値Ｒ₀ を測定する。なお、樹脂の延伸フィルムからなる位相差板の面内位相差値Ｒ₀ は、そのまま上記の“KOBRA-21ADH ”を用いて測定する。

（３）厚み方向の位相差値Ｒ′
面内の位相差値Ｒ₀ 、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ₄₀、位相差板の厚みｄ及び位相差板の平均屈折率ｎ₀ を用いて、先に示した方法でｎ_x、ｎ_y及びｎ_z を求め、次いで、前記式（II）により厚み方向の位相差値Ｒ′を計算する。

（４）ヘイズ値
ガラス板上に形成されたコーティング位相差板につき、スガ試験機（株）製のヘーズメータ“HGM-2DP ”を用いて測定する。

（５）コントラスト
所定の偏光板を配置した液晶表示装置を黒表示及び白表示が可能なようにバックライトと組み合わせて制御し、ELDIM 社製の視野角別輝度測定装置“EZ-Contrast ”により、表示面の法線方向におけるコントラスト（正面コントラスト）を測定する。ここでコントラストは、黒表示時の輝度に対する白表示時の輝度の比で表される。

（６）粘着力
偏光子の光透過軸を長辺にして複合偏光板を幅２５mm、長さ約２５０mmに切断し、液晶セルガラスに貼合した後、オートクレーブを用いて、圧力５kgf／cm²、温度５０℃で２０分間の加圧処理を行う。次に、（株）島津製作所製の測定機“オートグラフ AG-1 ”を用い、１８０℃剥離、引っ張り速度３００mm／分で粘着力を測定する。

実施例１
（ａ）コーティング位相差板の作製
以下の組成で塗工液を調製した。

ウレタン樹脂ワニス“SBU ラッカー 0866 ” ７.５部
有機修飾粘土複合体“ルーセンタイト STN” ６.８部
トルエン８５.７部
水０.２部

ここで用いた有機修飾粘土複合体は、メーカーにて、有機修飾前の合成ヘクトライト製造後酸洗浄し、それを有機修飾した状態で入手したものであり、そのＭｇ／Ｓｉ₄ 原子比は２.６８であった（メーカー測定値）。この塗工液は、上記組成で混合し、３６０分間攪拌後、孔径６μm のメンブランフィルターで濾過した。この塗工液において、有機修飾粘土複合体／ウレタン樹脂の固形分重量比は３／１であり、固形分濃度は９％である。水を０.２部加えた状態の塗工液は、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が
０.２７％であった。この塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型処理面の水接触角１１０°）上にアプリケーターを用いて塗工し、その後、５０℃で１分、次に９０℃で３分乾燥させ、フィルム上にコーティングされた位相差板を得た。このコーティング位相差板の位相差値を測定したところ、Ｒ₀＝０.１nm、Ｒ′＝１２７nmであった。また、同様にしてガラス板上にコーティングした位相差板のヘイズ値は０.５％であった。

（ｂ）複合偏光板の作製
上記（ａ）で得られた位相差板のコーティング層の露出面に、ポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光子の両面に保護層を有し、片面に粘着剤層が付された偏光板（住友化学(株)製の商品名“スミカラン SRW842A”）を、その粘着剤側で貼合し、偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／離型フィルムからなる半製品を作製した。さらに、離型フィルムを剥離した後のコーティング位相差板表面に、別途、離型処理面に粘着剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムをその粘着剤側で貼合し、偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板を作製した。

（ｃ）液晶表示装置の作製と評価
上記（ｂ）で得られた偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板の離型フィルムを剥がし、その粘着剤層を介して、ＶＡ型液晶セル（市販品）の上面に積層し、液晶セルの下面には、環状ポリオレフィンの延伸フィルムからなり、面内の位相差値Ｒ₀＝１００nm 、厚み方向の位相差値Ｒ′＝１３０nmである第二の位相差板を、粘着剤を介して積層し、さらにその下に、ポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光子の片面に保護層を有する第二の偏光板（住友化学（株）製の商品名“スミカラン SQ0642A”）を下面の最下層が第二の偏光板の保護層となるように、粘着剤を介して積層し、液晶表示装置を作製した。ここで、複合偏光板と第二の偏光板との吸収軸がなす角度を９０°、第二の偏光板の吸収軸と第二の位相差板の遅相軸とのなす角度を９０°に配置した。この液晶表示装置のコントラストを測定したところ、６３１であった。

比較例１
（ａ）コーティング位相差板の作製
以下の組成で塗工液を調製した。

ウレタン樹脂ワニス“SBU ラッカー 0866 ” ７.５部
有機修飾粘土複合体“ルーセンタイト STN” ６.８部
トルエン８５.７部

ここで用いた有機修飾粘土複合体は、メーカーにて有機修飾前の合成ヘクトライト製造後に酸洗浄せず、それを有機修飾した状態で入手したものであり、そのＭｇ／Ｓｉ₄ 原子比は２.７３であった（メーカー測定値）。この塗工液は、上記組成で混合し、３６０分間攪拌後、孔径６μm のメンブランフィルターで濾過した。この塗工液において、有機修飾粘土複合体／ウレタン樹脂の固形分重量比は３／１であり、固形分濃度は９％である。この塗工液は、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１４％であった。この塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１と同一条件で塗工し、乾燥して、フィルム上にコーティングされた位相差板を得た。このコーティング位相差板の位相差値を測定したところ、Ｒ₀＝０.１nm、Ｒ′＝
１２６nmであった。また、同様にしてガラス板上にコーティングした位相差板のヘイズ値は２.８％であった。

（ｂ）複合偏光板の作製
上記（ａ）で得られた位相差板を用い、実施例１の（ｂ）と同様にして偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／離型フィルムからなる半製品を作製し、さらに偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板を作製した。

（ｃ）液晶表示装置の作製と評価
上記（ｂ）で得られた偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板を用いて、実施例１の（ｃ）と同様にして液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置のコントラストを測定したところ、６０４であった。

実施例２
（ａ）コーティング位相差板の作製
以下の組成で塗工液を調製した。

ウレタン樹脂ワニス“SBU ラッカー 0866 ” １６.０部
有機修飾粘土複合体“ルーセンタイト STN” ７.２部
トルエン７６.８部
水０.３部

ここで用いた有機修飾粘土複合体は、メーカーにて、有機修飾前の合成ヘクトライト製造後に酸洗浄し、それを有機修飾し、さらに水洗した状態で入手したものである。そこに含まれる塩素量は１,２５７ppm、またＭｇ／Ｓｉ₄原子比は２.６８であった（メーカー測定値）。この塗工液は、上記組成で混合し、３６０分間攪拌後、孔径６μm のメンブランフィルターで濾過した。この塗工液において、有機修飾粘土複合体／ウレタン樹脂の固形分重量比は１.５／１であり、固形分濃度は１２％である。水を０.３部加えた状態の塗工液は、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.２７％であった。この塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μm のポリエチレンテレフタレートフィルム（離型処理面の水接触角１１０°）上にアプリケーターを用いて塗工し、その後、５０℃で１分、次に９０℃で３分乾燥させ、フィルム上にコーティングされた位相差板を得た。このコーティング位相差板の位相差値を測定したところ、Ｒ₀＝０nm、Ｒ′＝１５１nm であった。また、同様にしてガラス板上にコーティングした位相差板のヘイズ値は０.３％であった。

（ｃ）液晶表示装置の作製と評価
上記（ｂ）で得られた偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板の離型フィルムを剥がし、その粘着剤層を介して、ＶＡ型液晶セル（市販品）の上面に積層し、液晶セルの下面には、環状ポリオレフィンの延伸フィルムからなり、面内の位相差値Ｒ₀＝１００nm 、厚み方向の位相差値Ｒ′＝１３０nmである第二の位相差板を、粘着剤を介して積層し、さらにその下に、ポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光子の片面に保護層を有する第二の偏光板（住友化学（株）製の商品名“スミカラン SQ0642A”）を下面の最下層が第二の偏光板の保護層となるように、粘着剤を介して積層し、液晶表示装置を作製した。ここで、複合偏光板と第二の偏光板との吸収軸がなす角度を９０°、第二の偏光板の吸収軸と第二の位相差板の遅相軸とのなす角度を９０°に配置した。この液晶表示装置のコントラストを測定したところ、６４１であった。この液晶表示装置の上面における複合偏光板貼合直後の粘着力は６.３４Ｎ／２５mm であり、また２３℃で１週間保管した後の粘着力は７.１３Ｎ／２５mm 、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は８.０５Ｎ／２５mm であった。複合偏光板貼合直後に比べて、２３℃で１週間保管後及び１ヶ月保管後には、粘着力がむしろ増加していた。

実施例３
（ａ）コーティング位相差板の作製
以下の組成で塗工液を調製した。

ここで用いた有機修飾粘土複合体も、メーカーにて、有機修飾前の合成ヘクトライト製造後に酸洗浄し、それを有機修飾し、さらに水洗した状態で入手したものである。そこに含まれる塩素量は１,６５９ppm、またＭｇ／Ｓｉ₄原子比は２.６８であった（メーカー測定値）。この塗工液も、上記組成で混合し、３６０分間攪拌後、孔径６μm のメンブランフィルターで濾過した。この塗工液において、有機修飾粘土複合体／ウレタン樹脂の固形分重量比は１.５／１であり、固形分濃度は１２％である。水を０.３部加えた状態の塗工液は、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.２７％であった。この塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例２と同一条件で塗工し、乾燥して、フィルム上にコーティングされた位相差板を得た。このコーティング位相差板の位相差値を測定したところ、Ｒ₀＝０nm、Ｒ′＝１３３nm であった。また、同様にしてガラス板上にコーティングした位相差板のヘイズ値は０.３％であった。

（ｂ）複合偏光板の作製
上記（ａ）で得られた位相差板を用い、実施例２の（ｂ）と同様にして偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／離型フィルムからなる半製品を作製し、さらに偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板を作製した。

（ｃ）液晶表示装置の作製と評価
上記（ｂ）で得られた偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板を用いて、実施例２の（ｃ）と同様にして液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置のコントラストを測定したところ、６５２であった。この液晶表示装置の上面における複合偏光板貼合直後の粘着力は８.１０Ｎ／２５mm であり、また２３℃で１週間保管した後の粘着力は７.７６Ｎ／２５mm 、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は７.４６Ｎ／２５mm であった。複合偏光板貼合直後に比べ、２３℃で１週間保管後には９６％、また１ヶ月保管には９２％の粘着力を保っていた。

比較例２
（ａ）コーティング位相差板の作製
以下の組成で塗工液を調製した。

ウレタン樹脂ワニス“SBU ラッカー 0866 ” １６.０部
有機修飾粘土複合体“ルーセンタイト STN” ７.２部
トルエン７６.８部

ここで用いた有機修飾粘土複合体は、実施例２で用いたものと同じで、そこに含まれる塩素量は１,２５７ppm、またＭｇ／Ｓｉ₄原子比は２.６８であった（メーカー測定値）。この塗工液も、上記組成で混合し、３６０分間攪拌後、孔径６μm のメンブランフィルターで濾過した。この塗工液において、有機修飾粘土複合体／ウレタン樹脂の固形分重量比は１.５／１であり、固形分濃度は１２％である。この塗工液は、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１１％であった。この塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例２と同一条件で塗工し、乾燥して、フィルム上にコーティングされた位相差板を得た。このコーティング位相差板の位相差値を測定したところ、Ｒ₀＝０nm、Ｒ′＝１１１nm であった。また、同様にしてガラス板上にコーティングした位相差板のヘイズ値は３.７％であった。

（ｃ）液晶表示装置の作製と評価
上記（ｂ）で得られた偏光板／粘着剤層／コーティング位相差板／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板を用いて、実施例２の（ｃ）と同様にして液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置のコントラストを測定したところ、５９２であった。この液晶表示装置の上面における複合偏光板貼合直後の粘着力は１２.４３Ｎ／２５mm であり、また、２３℃で１週間保管した後の粘着力は１１.１２Ｎ／２５mm 、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は１０.２４Ｎ／２５mm であった。この例では、塗工液の含水率調整を行わなかったので、コーティング位相差板のヘイズ値が高く、それを適用した液晶表示装置のコントラストが低かった。一方で、塩素含有量の低い有機修飾粘土複合体を用いたので、液晶セルへの複合偏光板貼合直後に比べて、２３℃で１週間保管及び１ヶ月保管後とも、粘着力は高い値に維持されていた。

本発明により製造される位相差板を偏光板に積層した複合偏光板は、垂直配向（ＶＡ）のほか、ねじれネマチック（ＴＮ）、光学補償ベンド（ＯＣＢ）等、各種モードの液晶表示装置に対し、視野角特性の改良に有効に用いることができる。

複合偏光板の構成例を示す断面模式図である。複合偏光板の製造工程を概略的に例示する断面模式図である。複合偏光板をロール状で製造する場合に、コーティング位相差板を形成し、そこに粘着剤付き偏光板を貼合するまでの工程を概略的に示す側面図である。複合偏光板に第二の粘着剤層を設ける工程を概略的に示す側面図である。コーティング位相差板の形成から第二の粘着剤層の形成までを連続的に行う場合の工程を概略的に示す側面図である。液晶表示装置の構成例を示す断面模式図である。

符号の説明

１０……複合偏光板、
１１……偏光板、
１２……粘着剤層、
１３……粘着剤付き偏光板、
１４……偏光板の離型フィルム、
１５……コーティング位相差板、
１７……第二の粘着剤層、
１８……粘着剤層の離型フィルム、
１９……粘着剤付きフィルム、
２０……転写基材、
２１……剥離後の転写基材、
２５……半製品、
３０……転写基材送り出しロール、
３２……塗工機、
３４……コーティング層乾燥ゾーン、
３６……偏光板送り出しロール、
３８……離型フィルム巻き取りロール、
４０……半製品ロール、
４１……半製品巻廻ロール、
４３……転写基材剥離ロール、
４４……転写基材巻き取りロール、
４５……粘着剤付きフィルム送り出しロール、
４６……粘着剤塗工機、
４７……粘着剤乾燥ゾーン、
４８……離型フィルム送り出しロール、
５０……製品ロール、
６０……液晶セル、
６２……第二の位相差板、
６４……第二の偏光板。

Claims

有機溶媒中に、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液であって、少量の水を添加することにより、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１５〜０.３５重量％の範囲に調整されていることを特徴とする、コーティング位相差板用塗工液。
有機修飾粘土複合体／バインダー樹脂の重量比が０.５を超え３以下である、請求項１に記載のコーティング位相差板用塗工液。
バインダー樹脂がイソホロンジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂である、請求項１又は２に記載のコーティング位相差板用塗工液。
有機修飾粘土複合体が、炭素数１〜３０のアルキル基を有する４級アンモニウム化合物とスメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液。
有機修飾粘土複合体が、有機化合物とスメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体であり、ケイ素４原子に対するマグネシウムの原子比（Ｍｇ／Ｓｉ₄）が２.７３未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液。
有機修飾粘土複合体が、その中に含まれる塩素の量を２,０００ppm以下にしたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液。
有機修飾粘土複合体、バインダー樹脂及び有機溶媒を含有し、少量の水を添加することによって、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１５〜０.３５重量％の範囲に調整された塗工液を基材上に塗工し、次いで有機溶媒と水を除去することを特徴とする、位相差板の製造方法。
偏光板、粘着剤層及び位相差板がこの順に積層された複合偏光板の製造方法であって、有機溶媒中に有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有し、少量の水を添加することによって、カールフィッシャー水分計で測定される含水率が０.１５〜０.３５重量％の範囲に調整された塗工液を転写基材上に塗工し、そこから有機溶媒と水を除去してコーティング位相差板を形成し、粘着剤層を有する偏光板の該粘着剤層側にこのコーティング位相差板の露出面を貼合し、次いで転写基材を前記コーティング位相差板から剥離することを特徴とする、複合偏光板の製造方法。