JP4636389B2 - 高温で使用するためのアルミニウム含有合金のための保護層並びにかゝる保護層を製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温、特に１４００℃までの温度で使用するためのアルミニウム含有合金のための保護層に関する。本発明はさらにアルミニウム含有合金の上にかゝる保護層を造る方法にも関する。

Ｆｅ−Ａｌ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−ＡｌまたはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌをべースとする合金は高い使用温度（約１４００℃）までの優れた酸化安定性を有していることに特徴がある。この安定性は、高温で使用する際に材料表面（合金）に形成される緊密でかつゆっくり成長する酸化アルミニウム層を生じることに起因している。合金要素のアルミニウムを選択的に酸化することに起因するこの保護被覆層は、合金中のアルミニウム含有量が十分に多い場合、例えばＦｅ−Ａｌ−またはＮｉ−Ａｌ−合金中に少なくとも約８重量％そしてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−またはＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−合金中に少なくとも約３重量％である場合にだけ生じる。

酸化アルミニウムをベースとする被覆層を形成することによって合金中に存在する合金要素のアルミニウムが一様に消費される。単位時間当たりの消費量は一般に酸化物成長速度に比例しており、酸化物成長速度（ｋ：ｃｍ^２／秒）は温度上昇に比例するので温度上昇に比例して増加する。アルミニウム含有合金中に存在するアルミニウム全保有量は相応する構造部材の肉厚に比例して増加する。構造部材が薄板またはフィルムである場合には、厚さは一般に層厚に相当し、構造部材が線状物である場合には厚さは例えば直径に相当する。

アルミニウム含有合金よりなる構造部材を長時間使用することによって合金の含有アルミニウムが表面で酸化アルミニウム層を形成することによって、臨界アルミニウム濃度を下回る程まで還元される場合には、更なる酸化アルミニウム保護層をもはや形成できない。このことは非常に速やかな“離脱酸化（Breakaway Oxidation）”をもたらす。この時点はいわゆる構造材（部材）の寿命に相当する。

従って上述の考察から、構造部材の寿命は一方においては酸化物成長速度の増加で推定されそしてもう一方においては肉厚の減少で推定されることが判る。

文献から、ＦｅＣｒＡｌ−合金（市販品名、例えばKANHAL AFまたはALUCHROM YHF）よりなる構造材の寿命までの代表的時間（ｔ_Ｂ）についての若干の例は温度および肉厚に関係していることが判っている。例えば
− １２００℃で１ｍｍの肉厚では約１０，０００時間；
− １１００℃で０．０５ｍｍの肉厚では約７００時間；
− １２００℃で０．０５ｍｍの肉厚では約８０時間
である。

理論的考察から、寿命は１００℃の温度上昇で恐らくｕｍ当たり１０分の1に低下することが導き出せる。この場合、ｔ_Ｂの温度依存性は酸化物成長速度ｋの公知の温度依存性から明らかになる。これは次の通り規定される：
ｋ = k_oe^-Q/RT
［式中、Ｑは層中の拡散過程のための活性エネルギー、Ｔ＝温度そしてＲ＝気体定数である。］
構造材の肉厚（ｄ）の、寿命（ｔ_Ｂ）までの時間の依存性は殆どの用途条件について殆ど次の通りであることが明らかである：
t_Bはd³に比例する
これによって構造材の肉厚を薄くした際に寿命までの時間が著しく減少することが明らかになる。それ故に、上述の合金よりなる非常に肉薄の構造材、例えばＰＫＷ−触媒の担体材料（フィルム厚さ；０．０２〜０．１ｍｍ）、繊維をベースとするガスバーナーまたはフィルタ（繊維直径：０．０１５〜０．１）の状態で存在するものについては、実地で要求される数千時間の運転時間は、運転温度が比較的に低く、例えば９００℃に維持されている場合しか達成できない。

この温度範囲、特に８００〜９５０℃では、しかしながら酸化物層の成長速度（ｋ）が上述の温度依存性から著しくズレるという欠点がある。このズレは特に酸化負荷の初期状態（例えば約１００時間まで）で生じる。このズレの原因は、８００℃程の温度ではさらに高い温度（１０００℃以上）の場合に生じるα−Ａｌ_２Ｏ_３（六方晶系構造：コランダム格子）を生じず、むしろ準安定なＡｌ_２Ｏ_３−変態、特にθ−またはγ−Ａｌ_２Ｏ_３を生ずるという事実にある。これら後者の酸化変態はα−Ａｌ_２Ｏ_３よりも実質的に成長速度が早いことに特徴がある。これらは一般に酸化の初期段階にしか生じない。長時間後に、相応する遅い成長速度の安定なα−Ａｌ_２Ｏ_３への変換が生じる。

従って９００℃での構造材の寿命は、一般に高温での公知の酸化物成長速度から外挿することができない。例えば１〜２ｍｍの肉厚の厚い構造材については一般に問題がない。何故ならば合金中のアルミニウム保有量が、９００℃程の温度での早い初期成長速度が準安定な酸化物変態に起因してアルミニウム全保有量を著しく減少させることで影響されない程に多いからである。

しかしながら非常に薄い構造材、例えば０．００３〜０．１ｍｍの薄いフィルムの場合には、酸化物層の初めの早い成長速度によって、存在する非常に僅かのアルミニウム保有量が不利にも数時間の間に既に使い尽くされ得る。これは一般に構造材の完全な破壊をもたらす。従って事実上の寿命は高温（１０００〜１２００℃）でのα−Ａｌ_２Ｏ_３層の成長速度の外挿をベースとして予想されるよりも小さい値である。それ故に上記の合金は上述の薄肉の構造材、例えばＰＫＷ−触媒、ガスバーナーまたはフィルタ系で使用するのに適していない。

本発明の課題は、８００℃よりも高い温度を使用した場合、特に酸化の最初の段階にアルミニウム含有合金が実質的にα−Ａｌ_２Ｏ_３よりなる酸化物被覆層を形成し、そうして明らかに向上した長期間挙動をもたらす方法を提供することである。

本発明の課題は、請求項１に従う高温用途用アルミニウム含有合金を処理する方法によって解決される。この方法の有利な態様は請求項１に従属する請求項に示してある。

本発明では、Ｆｅ−Ａｌ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ｃｒ−Ａｌをベースとするアルミニウム含有合金の表面処理が、準安定なＡｌ_２Ｏ_３変態を生じる温度でこれらの合金を使用する場合に改善された長期間安定性がもたらすことを見出した。この表面処理は有利には、準安定なＡｌ−酸化物の形成を９００℃程度の高温で、特に８００〜９５０℃の温度範囲において後で運転使用した場合に抑制されることで実現される。

本発明の処理は、アルミニウム含有合金の表面に他の酸化物、即ちアルミニウム不含酸化物または相応する構造部材の存在が、８００℃より上の運転温度で有利なα− Ａｌ_２Ｏ_３の形成を促進させるという事実に基づいている。このようにして、純安定なＡｌ_２Ｏ_３変態、例えばθ−またはγ−Ａｌ_２Ｏ_３が不利にも形成されるのが抑制される。この場合、アルミニウム不含酸化物が８００℃より上の温度で特にα−Ａｌ_２Ｏ_３変態の形成を促進させる核化材のように合金表面で作用する。この効果は運転温度で正に合金を酸化し始める時に既に有利に生じ、準安定な酸化アルミニウムの有害な生成が初めから完全に抑制される。

表面で既に有効に作用するかゝる酸化物の有利な例には特にＮｉ−酸化物、Ｆｅ−酸化物、Ｃｒ−酸化物およびＴｉ−酸化物がある。これらの酸化物は上述の金属のアルミニウム含有合金よりなる構造材の表面に色々な方法で適用するかまたは生じさせてもよい。

この目的のためには、特に
− 合金表面に上記酸化物を例えば蒸着またはカソードスパッタリングによって直接的に適用する。
− 従来技術から公知の被覆法によって合金の表面にＴｉ、Ｃｒ、ＮｉまたはＦｅよりなる金属層を直接的に適用する。８００℃よりも高い高温を適用した場合に、上述の金属を酸素含有雰囲気で所望の酸化物に転化する。
− 塩化物および／またはフッ化物含有溶液中でまたはこの種の溶液が存在するガス雰囲気で合金を処理する。この場合に合金表面にはベース合金に依存してＦｅ−、Ｎｉ−またはＣｒ−含有酸化物または水酸化物が生じる。高温の使用によって水酸化物は相応する酸化物に転化される。
− 最初に８００℃以下の温度に調整されている合金の熱処理の際に、（アルミニウム以外の）他の合金元素が表面に酸化物層を生じさせる。

これらの全ての方法は、合金の表面に最初に、実質的に酸化アルミニウムで構成されていない酸化物層を形成することが共通している。この場合、α−Ａｌ_２Ｏ_３層を有利に形成しあるいは準安定な酸化アルミニウム層の形成を抑制するという所望の効果にとって、表面層がアルミニウム不含の別の酸化物を少なくとも２０％、特に好ましくは５０％より多い含有量で有する場合に十分である。

この場合、合金の表面層とは１０００ｎｍの厚さまでの表面近傍域を意味する。本発明において、合金の表面へのアルミニウム不含酸化物の作用は既に僅かなｎｍの層厚でも生じることが判っている。

特に有利な実施の態様

本発明の対象を以下に図面および複数の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明の対象はこれらに限定されない。

Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−ＡｌまたはＮｉ−Ｃｒ−Ａｌタイプの合金上での酸化物成長の温度依存性の概略図を図面に示す。

破線は時間に対しての相応する温度（両者は任意の単位である）でのα−Ａｌ_２Ｏ_３を専ら形成する際の相応する合金の表面に形成される酸化物層の層厚を示している。最初の多少急傾斜した成長速度の後に、成長速度はほぼ一定のままとなる。これは、層厚を長時間の間ほぼ直線的に増加させる。全体として、相応する運転温度が高ければ高いほど、形成される層厚が厚い。

更に９００℃の温度については、連続線で示し、準安定な酸化アルミニウムの初期形成および続いてのα-Al₂O₃の形成時の層厚を追加的に示している。比較例は準安定な酸化アルミニウムの著しく早い成長速度を正に初期状態において明らかにしている。別の過程ではここでも成長速度はほぼ一定のままであり、結果として時間の経過につれて層厚はほぼ直線的に増加、形成されている。

アルミニウム含有合金の表面において有利なアルミニウム不含酸化物を生ずるための処理方法として特に以下に説明する方法が特に有効であることが実証されている:
１． アルミニウム含有合金よりなる構造部材の表面にＮｉ−酸化物、Ｆｅ−酸化物、Ｃｒ−酸化物またはＴｉ−酸化物を5〜1000nmの有利な厚さで蒸着によって適用する。この場合、上記の被覆法は従来技術に一致する。
２． アルミニウム含有合金よりなる構造部材の表面に最初にFe、Ni、CrまたはTiよりなる金属層を5〜1000nmの厚さで通例の被覆法によって適用する。この場合、適する適用方法としては特に蒸着法、カソードスパッタリング法、電気メッキ法が挙げられる。運転使用する際に、即ち800℃より上の温度において、上述の金属は酸素含有雰囲気で相応する酸化物に転化される。
３． アルミニウム含有合金よりなる構造部材を塩化物および／またはフッ化物含有溶液にまたはこの種の溶液が存在する気相で処理する。適する溶液は例えば10％濃度NaCl水溶液である。この処理は室温でまたは僅かに高い温度、約80℃で開始する。数分〜2時間の時間内に実施されるこの処理の間に、ベース合金次第でFe-またはNi-含有酸化物および／または水酸化物が構造部材の表面に生じる。続いての高温使用の際に、場合によって存在する水酸化物は所望のFe-酸化物(Ｆｅ２Ｏ３)あるいはＮｉ−酸化物（ＮｉＯ）に転化される。
４． 構造部材を数分〜５時間の時間にわたって最初に７５０℃の温度にする。その際に表面上にベース合金次第で特に好ましくはＦｅ−含有またはＮｉ−含有酸化物が生じる。

Claims (13)

1. Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−ＡｌまたはＮｉ−Ｃｒ−Ａｌタイプのアルミニウム含有合金のために保護層を造る方法において、
   − 該合金の表面にアルミニウム不含酸化物を有する酸化物層を形成し、
   − 該合金を８００℃より上の温度に加熱した際に、該合金の表面のアルミニウム不含酸化物が準安定なアルミニウム酸化物の形成を抑制し、結果として専らα−Ａｌ_２Ｏ_３−酸化物だけを形成する、
   各段階を含むことを特徴とする、上記方法。
2. アルミニウム不含酸化物層を最高で５０００ｎｍだけの厚さで形成する、請求項１に記載の方法。
3. アルミニウム不含酸化物層を１０００ｎｍだけの厚さで形成する、請求項１に記載の方法。
4. アルミニウム不含酸化物層を１００ｎｍだけの厚さで形成する、請求項１に記載の方法。
5. アルミニウム不含酸化物層を形成するため、Ｎｉ−酸化物、Ｆｅ−酸化物、Ｃｒ−酸化物またはＴｉ−酸化物の群から選ばれる酸化物の少なくとも１種類をアルミニウム含有合金の上に適用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 適用を蒸着またはカソードスパッタリングによって実現する、請求項５に記載の方法。
7. アルミニウム不含酸化物層を形成するために、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属をアルミニウム含有合金の上に適用しそしてその金属から酸素含有雰囲気において該金属に相応する酸化物層を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
8. 適用を蒸着、カソードスパッタリングまたは電気メッキによって実現する請求項７に記載の方法。
9. アルミニウム不含酸化物層を形成するために、アルミニウム含有
   合金を塩化物含有および／またはフッ化物含有媒体中に入れ、その際にアルミニウム含有合金の表面に、アルミニウムでない合金用金属からそれに相応する酸化物あるいは水酸化物層を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
10. アルミニウム含有合金を上記媒体中に１分〜５時間の時間の間に導入する、請求項９に記載の方法。
11. 上記媒体中へのアルミニウム含有構造部材を３０〜１００℃の温度で導入する、請求項９に記載の方法。
12. アルミニウム不含酸化物層を形成するために、アルミニウム含有合金を８００℃以下の温度に加熱し、その際にアルミニウム含有合金の表面でアルミニウムでない合金用金属からその金属に相応する酸化物層を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
13. アルミニウム不含酸化物層を形成するために、アルミニウム含有合金を５００〜８００℃の範囲内の温度に加熱し、その際にアルミニウム含有合金の表面でアルミニウムでない合金用金属からその金属に相応する酸化物層を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。