CN1906323A - 适于高温下使用的含铝合金的保护层及制备该保护层的方法 - Google Patents

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Abstract

含铝合金的特征是其在高温下的优异的抗氧化性,这种抗氧化性特别是由于在材料表面上形成了致密的和慢生长的氧化铝层。如果由于形成氧化铝层使合金的铝含量下降到低于临界铝浓度,则不会再继续形成保护性的氧化铝层。这会有害地导致非常快的“断裂氧化”并导致构件破坏。这种效应从800℃开始剧烈出现,因在这时常常不是形成在高温下所形成的α-Al2O3,而相反是亚稳态的Al2O3变体,特别是θ-Al2O3或γ-Al2O3。该后者氧化物变体的不利特征是明显更高的生长率。本发明涉及一种方法,该方法中,含铝合金在高于800℃的使用温度下,特别在氧化的起始阶段形成主要由α-Al2O3构成的氧化物覆层,并且具有明显改进的持续使用特性。

Description

适于高温下使用的含铝合金的保护层及制备该保护层的方法
本发明涉及一种适于高温,特别是至多1400℃下使用的含铝合金的保护层。本发明还涉及一种在含铝合金上制备这种保护层的方法。
现有技术
基于Fe-Al、Ni-Al、Ni-Cr-Al或Fe-Cr-Al的合金的特征在于直到非常高的使用温度(约1400℃)下的优异的抗氧化性。这种稳定性是由于在高温使用时于材料表面(合金)形成了致密的和慢生长的氧化铝层。这种基于该合金元素铝的选择性氧化的保护性覆层仅当合金中铝含量足够高(例如在Fe-Al合金或Ni-Al合金中至少约为8重量%和在Fe-Cr-Al合金或Ni-Cr-Al合金中至少约为3重量%时)才出现。
由于形成基于氧化铝的覆层,通常会消耗掉在合金中存在的合金元素铝。该单位时间的消耗通常正比于氧化物生长率并因而随温度升高而增加,因为该氧化生长率(k,以单位cm2/秒表示)随温度升高而增加。在含铝合金中所存在的总铝储量正比于相应构件的壁厚。在层构件或膜构件情况下,该厚度通常相应于层厚,在细丝构件情况下,该厚度例如相应于直径。
如果在含铝合金构件的长期使用中通过在表面上形成氧化铝层而使合金的铝含量下降到低于临界铝浓度,则不会再继续形成保护性的氧化铝层。这会导致非常快的“断裂氧化”。该时间点相应于所谓部件(构件)的使用期限。
由此基于上述考虑,该构件的使用期限一方面随渐增的氧化物生长率并且另一方面随渐减的壁厚而下降。
由文献中已知一些达到FeCrAl合金(市售牌号如为KANHAL AF或ALUCHROM YHF)部件的使用期限的典型时间(tB)与温度和壁厚关系的实例。例如
·在1200℃下的1mm壁厚,约为10000h,
·在1100℃下的0.05mm壁厚,约为700h,
·在1200℃下的0.05mm壁厚,约为80h,
由理论考虑可推导出,温度升高100℃,该使用期限约下降到原来的1/10。tB的温度关系可由已知的氧化物生长率k的温度关系得出。其定义如下
                    k=K0e-Q/RT
其中Q=在层中的扩散过程的活化能,T=温度和R=通用气体常数。直到使用期限的时间(tB)与部件壁厚(d)的关系在大多应用情况下近似于下式:
                  tB正比于d3
由此可见,在部件壁厚减小的情况下,该直到使用期限的时间的下降变得更明显。对于由上述合金制造的非常薄壁的部件如存在于小汽车的催化剂(膜厚为0.02-0.1mm)的载体材料中和在基于纤维的煤气灯或过滤器(纤维直径为0.015-0.1mm)中的部件,如果该运行温度维持较低如约900℃,则实际中所得的运行时间仅可达几千小时。
但在该温度范围,特别是800-950℃内,该氧化物层的生长速率(k)明显不利地偏离上述温度关系式。这种偏离特别是在氧化发生开始阶段(如约达100h)出现。该偏离的原因在于在温度约800℃下未出现在高温(在和超过1000℃)下所形成的α-Al2O3(六方结构;刚玉-晶格),而相反是亚稳态的Al2O3变体,特别是θ-Al2O3或γ-Al2O3。该后者氧化物变体比α-Al2O3有明显更高的生长率。这些变体通常仅在氧化开始阶段出现。经长时间后,出现过渡到有相应较低生长率的稳态α-Al2O3
因此在900℃下部件的使用期限通常不可由在较高温度下的已知氧化物生长速率外推。对厚壁如1-2mm壁厚的部件通常是没有问题的,因为在该合金中的铝储量是如此高,以致在约900℃下的由亚稳态的氧化物变体决定的起始高生长率未明显减少总铝储量。
但在非常薄的部件如0.003-0.1mm的薄膜情况下,由于该氧化物层的起始时高的生长率可使存在的非常少的铝储量在几小时内已耗尽。这通常导致部件的完全破坏。因此事实上的使用期限预计比基于在高温(1000-1200℃)下的α-Al2O3层的生长速率的外推值要小几个数量级。因此上述合金不适用于所谓薄壁部件如小汽车-催化剂、煤气灯或过滤体系中。
任务和解决方案
本发明的目的在于提供一种方法,该方法中,含铝合金在高于800℃的使用温度下,特别在氧化的起始阶段形成主要由α-Al2O3构成的氧化物覆层,并且具有明显改进的持续使用特性。
本发明的目的是通过独立权利要求的处理适于高温使用的含铝合金的方法解决的。该方法的有利实施方案列于其从属权利要求。
发明主题
在本发明中发现,基于Fe-Al、Ni-Al、Ni-Cr-Al或Fe-Cr-Al的含铝合金的表面处理在该合金出现亚稳态的Al2O3变体的温度下使用时会引起改进的长期稳定性。这种表面处理有利地引起在约900℃的较高温度,特别是在800-950℃下后续操作使用时通常抑制亚稳态Al-氧化物的形成。
本发明的处理基于在含铝合金的表面上或相应构件的表面上存在另一种即不含铝的氧化物,该氧化物的存在在运行温度高于800℃时促使有利的α-Al2O3的形成。以此方式抑制了亚稳态Al2O3变体θ-Al2O3或γ-Al2O3的不利形成。在合金表面上的不含铝的氧化物起成核剂的作用,该成核剂在温度超过800℃下特别是促使了α-Al2O3变体的形成。该效果在运行温度下于合金开始氧化时就已经有利地直接出现了,以致通常从一开始就抑制了亚稳态氧化铝的有害形成。
这些在表面上起有利作用的氧化物的合适实例尤其是Ni-氧化物、Fe-氧化物、Cr-氧化物和Ti-氧化物。可通过各种方法在由上述含铝金属合金制成的部件表面上涂覆或产生这种氧化物。
特别是下面方法属于此列:
·如通过蒸涂或通过阴极溅射将该所述氧化物直接涂于合金表面上。
·通过现有技术已知的涂覆方法将选自Ti、Cr、Ni或Fe的金属层直接涂于合金表面上。在高于800℃的高温下使用时使上述金属在含氧气氛中转变成所需的氧化物。
·在含氯化物的溶液和/或含氟化物的溶液中或在存在有这种溶液的气体气氛中处理该合金。这时在合金表面上依据合金基体例如形成含Fe的、含Ni的或含Cr的氧化物或氢氧化物。在高温使用时该氢氧化物转变成相应的氧化物。
·对该合金进行热处理,热处理中首先将温度调至低于800℃,在此温度下,其它合金元素(除铝外)在表面上优选形成氧化物层。
所有这些方法的共同点是,首先在合金表面上形成主要不是由氧化铝组成的氧化物层。如果该表面层的不含铝的其它氧化物的含量至少为20%,特别是大于50%,则由此已足以产生有利于形成α-Al2O3层的所需的效应或已足以抑制亚稳态氧化铝层。
该合金的表面层意指厚度至多1000nm的近表面区。在本发明中表明,在合金表面上层厚仅为几nm的不含铝的氧化物就已经起作用。
具体描述部分
下面将依据附图和多个实施例详述本发明的主题,而本发明的主题并不受限于此。
图中示出在Fe-Al、Fe-Cr-Al、Ni-Al或Ni-Cr-Al合金上氧化物生长的温度关系的示意图。
虚线表明在相应温度下仅形成α-Al2O3时相应合金的表面上形成的氧化物层的层厚与时间的关系(两者均为任意单位)。经首先较陡的生长速率的起始曲线变化后,该生长速率几乎保持恒定,这导致较长时间内层厚几乎呈线性增加。总的看来,相应的运行温度越高,则形成的层厚越厚。
此外,对于以连续直线表征的900℃,该层厚包含有开始时亚稳态的氧化铝的形成和随后的α-Al2O3的形成。该比较表明该亚稳态的氧化铝的明显高的生长速率恰在起始阶段是明显的。在继续的过程中该生长速率几乎保持恒定,这也随时间形成几乎呈线性增长的层厚。
作为在含铝合金表面上产生有利的不含铝的氧化物的处理方法,特别是下列实施方法证明是有效的:
1.在由含铝合金制成的构件表面上用蒸涂法涂以优选厚度为5-1000nm的Ni-氧化物、Fe-氧化物、Cr-氧化物或Ti-氧化物。所述涂覆方法相应于现有技术。
2.在由含铝合金制成的构件表面上用通常的涂覆方法首先涂以厚度至多为5-1000nm的Fe、Ni、Cr或Ti的金属层。合适的涂覆方法特别可提及蒸涂法、阴极喷涂法、电沉积法。在运行使用时即高于800℃的温度下该上述金属在含氧气氛中转变为相应的氧化物。
3.将由含铝合金制成的构件在含氯化物的溶液和/或含氟化物的溶液中或在存在有这种溶液的气体气氛中处理。合适的溶液特别是在水中的10%的NaCl溶液。该处理在室温下或在稍高的温度约80℃下进行。在几分钟到2小时的处理过程中,依据合金基体在构件表面上形成含Fe的或含Ni的氧化物或氢氧化物。在接着的高温使用时,该任选存在的氢氧化物转变成所需的Fe-氧化物(Fe2O3)或Ni-氧化物(NiO)。
4.使构件首先经受750℃处理几分钟到5小时。这时依据合金基体在表面上优选形成含Fe-氧化物或含Ni-氧化物。

Claims (10)

1.一种制备用于Fe-Al、Fe-Cr-Al、Ni-Al或Ni-Cr-Al类含铝合金的保护层的方法,其包括下列步骤:
·在该合金表面上形成不含铝氧化物的氧化物层,
·在将该合金加热到高于800℃时,该在合金表面上的不含铝氧化物层抑制亚稳态的氧化铝的形成,以使主要仅形成α-Al2O3氧化物。
2.权利要求1的方法,其中形成的不含铝氧化物的最大厚度为5000nm,特别是仅1000nm和特别有利地为仅100nm。
3.权利要求1-2之一的方法,其中为形成不含铝氧化物层,在含铝合金上涂覆选自Ni氧化物、Fe氧化物、Cr氧化物或Ti氧化物的至少一种氧化物。
4.权利要求3的方法,其中所述涂覆用蒸涂或阴极溅射实现。
5.权利要求1-2之一的方法,其中为形成不含铝氧化物层,在含铝合金上涂覆选自Ni、Fe、Cr或Ti的至少一种金属,并在含氧气氛中由其形成相应该金属的氧化物层。
6.权利要求5的方法,其中所述涂覆用蒸涂、阴极溅射或电淀积实现。
7.权利要求1-2之一的方法,其中为形成不含铝氧化物层,将含铝合金置于含氯化物的介质和/或含氟化物的介质中,这时在含铝合金的表面上由非铝的合金金属形成相应的氧化物层或氢氧化物层。
8.权利要求7的方法,其中将该含铝合金置于该介质中1分钟到5小时。
9.权利要求7的方法,其中将该含铝部件置于30-100℃下的该介质中。
10.权利要求1-2之一的方法,其中为形成不含铝氧化物层,将含铝合金加热到低于800℃,特别是500-800℃,这时在含铝合金的表面上由非铝的合金金属形成相应的氧化物层。
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