CN115961259A - 一种强韧耐蚀max相多层复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强韧耐蚀MAX相多层复合涂层及其制备方法与应用。所述制备方法包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，以TiAl靶作为靶材，在金属基体表面沉积形成TiAl过渡层；采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，在所述TiAl过渡层的表面交替沉积TiAl层和C层，从而形成Ti‑Al‑C中间层；采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，在所述Ti‑Al‑C中间层的表面沉积形成Ti‑Al‑C顶层；对沉积有涂层的金属基体进行真空退火处理，制得强韧耐蚀MAX相多层复合涂层。本发明制备的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层具有较高的硬度、韧性和更强的耐腐蚀性，能够在海洋环境中工作的装备部件提供防护性能。
Description
技术领域
本发明属于金属表面强化防护技术领域，具体涉及一种强韧耐蚀MAX相多层复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
海洋环境复杂苛刻，具有湿度高、温度高、盐分高的特点。在海洋环境中服役的各种机械传动部件除面临摩擦、冲蚀等损伤外，还面临高湿高盐带来的腐蚀失效，两者互相耦合会加速部件失效，降低服役寿命。
表面涂层技术能够在不改变基体材料本身性能的条件下，减少外部环境对基体造成的损伤，是延长涉海装备零部件寿命的有效方法。常用的海洋防护涂层包括TiN、CrN、TiAlN等陶瓷涂层、含Cr/Al的金属涂层及碳基无机涂层和有机涂料等。其中，陶瓷涂层具有良好的抗机械损伤性能，但存在硬脆和抗冲击差的问题；金属涂层具有良好的抗腐蚀性能，但长时间高静水压下会出现电偶点蚀等损伤；碳基无机涂层兼具强韧和耐蚀防护性能，但制备过程中受到高能离子轰击，涂层内应力大，致密厚膜与基体结合不牢固；有机涂料虽然抗蚀防护性能优异，但力学耐刮擦和耐磨损性能差，且对环境有一定危害。目前，设计和发展兼具高硬度强韧耐磨与耐腐蚀一体的防护涂层材料技术，仍是国内外表面工程领域的研究重点。
MAX相是2000年由美国Barsoum教授提出的一种热力学稳定的三元层状陶瓷材料。其中，M是前过渡金属元素，A为主族元素或后过渡金属元素，X为C或N。MAX相具有密排六方结构，由MX片层与A层交替排列构成，同时具有共价键、金属键和离子键。MAX相这种特殊的晶体结构和成键特征，使其兼具金属和陶瓷的优良性能，如抗高温、耐腐蚀、高导电、可加工，在航空航天、高铁、核工业等战略高技术和电子信息技术领域呈现巨大的应用潜力。
Ti2AlC是一种常见的MAX相材料，在高温或腐蚀环境中能在表面快速生成Al2O3或TiO2保护层，从而表现出优异的抗高温氧化和耐腐蚀能力。此外，Ti2AlC的热膨胀系数与Al2O3、TiO2、钛合金、不锈钢等相近，因此被认为是这些金属基体表面耐蚀抗氧化防护涂层的理想选择。但是在MAX相材料中，M原子和A原子间由较弱的金属键连接，这导致其与传统的陶瓷材料相比硬度较低。通常，Ti2AlC块体材料的纳米压痕测量硬度为3～6GPa，而通过物理或化学气相沉积技术制备的具有纳米结构的Ti2AlC涂层硬度则达8～10GPa。较低的硬度使Ti2AlC涂层不耐机械损伤，在面对摩擦、冲蚀等外部条件时容易磨损甚至剥落，这极大地降低了涂层的综合耐蚀防护性能。在沉积涂层的过程中对基体施加偏压可以提高涂层的硬度，但会产生内应力，降低涂层的抗裂纹能力。另外，涂层沉积时容易形成从表面到基体的贯穿型缺陷，这会成为腐蚀介质的短路扩散通道，加速腐蚀。如何提高Ti2AlC MAX相涂层的力学性能和耐腐蚀性，扩大其基体防护应用范围，是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种强韧耐蚀MAX相多层复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种强韧耐蚀MAX相多层复合涂层的制备方法，其包括：
采用高功率脉冲磁控溅射技术，以TiAl靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，在金属基体表面沉积形成TiAl过渡层；
采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，在所述TiAl过渡层的表面交替沉积TiAl层和C层，从而形成Ti-Al-C中间层；其中，基体偏压为0V；所述Ti-Al-C中间层包含10～50个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一TiAl层和一C层；
采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，在所述Ti-Al-C中间层的表面沉积形成Ti-Al-C顶层；其中，基体偏压为-100～-50V；
以及，对沉积有TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的金属基体进行真空退火处理，制得强韧耐蚀MAX相多层复合涂层。
本发明实施例还提供了由前述方法制得的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层，所述强韧耐蚀MAX相多层复合涂层包括依次形成于金属基体表面的TiAl过渡层、Ti2AlC支撑层及Ti2AlC功能顶层。
本发明实施例还提供了前述的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层于海洋环境下工作的装备部件的防护中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中在沉积Ti-Al-C中间层时，基体不施加偏压，使退火得到的Ti2AlC具有较低的内应力和较高的抗裂纹性能，在受外力时起到吸收应力的作用；在沉积Ti-Al-C顶层时对基体施加偏压，使退火得到的Ti2AlC具有较高的硬度和致密性，对摩擦、冲击等机械损伤具有更高的抗性，软硬层相结合使涂层具有更强的综合力学性能；
(2)本发明的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层的Ti2AlC支撑层和Ti2AlC功能层由于使用了不同的工艺，在结构上有差异，使腐蚀通道趋于复杂，有利于阻碍腐蚀介质的渗透，而且不会因为界面两侧物质不一样而发生电偶腐蚀，另外，Ti2AlC支撑层的前驱体层具有交替层叠结构，能有效避免在沉积过程中形成柱状贯穿缺陷，延长腐蚀通道，进一步提高涂层的耐腐蚀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b是本发明实施例1制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的扫描电镜表面形貌图和截面形貌图；
图2是本发明实施例1制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的XRD谱图；
图3是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的硬度和韧性对比图；
图4是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的动电位极化曲线图；
图5a-图5b是本发明实施例5制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的扫描电镜表面形貌图和截面形貌图；
图6是本发明实施例5制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的XRD谱图；
图7是本发明实施例5和对比例3制备的涂层的动电位极化曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种强韧耐蚀MAX相多层复合涂层的制备方法包括：
采用高功率脉冲磁控溅射技术，以TiAl靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，在金属基体表面沉积形成TiAl过渡层；
采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，在所述TiAl过渡层的表面交替沉积TiAl层和C层，从而形成Ti-Al-C中间层；其中，基体偏压为0V；所述Ti-Al-C中间层包含10～50个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一TiAl层和一C层；
采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，在所述Ti-Al-C中间层的表面沉积形成Ti-Al-C顶层；其中，基体偏压为-100～-50V；
以及，对沉积有TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的金属基体进行真空退火处理，制得强韧耐蚀MAX相多层复合涂层(亦记为：强韧耐蚀Ti2AlC MAX相多层复合涂层)。
进一步地，所述Ti-Al-C中间层经真空退火处理形成Ti2AlC支撑层。
进一步地，所述Ti-Al-C顶层经真空退火处理形成Ti2AlC功能顶层。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，将金属基体置于反应腔体中，以TiAl靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，在所述金属基体表面沉积形成TiAl过渡层，其中，高功率脉冲占空比为2～15％，高功率脉冲频率为500～1000Hz，溅射功率为110～150W，工作气体的气压为0.5～0.8Pa，惰性气体的通入流量为10～30sccm，沉积温度为100～300℃，沉积时间为0.3～1.0h。
进一步地，所述惰性气体包括氩气。
进一步地，工作气体的气压为0.6～0.7Pa，惰性气体的通入流量为15～25sccm，沉积温度为100～150℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，交替使用高功率脉冲电源溅射TiAl靶和直流磁控电源溅射C靶，在所述TiAl过渡层的表面交替沉积TiAl层和C层，从而形成Ti-Al-C中间层；其中，所述TiAl靶采用高功率脉冲磁控溅射，溅射功率为110～150W，占空比为2％～15％，频率为500～1000Hz；所述C靶使用直流磁控溅射，溅射功率为30～50W，工作气体的气压为0.5～0.8Pa，惰性气体的通入流量为10～30sccm，沉积温度为100～300℃。
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在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，使用高功率脉冲电源、直流磁控电源共溅射TiAl靶和C靶，在所述Ti-Al-C中间层的表面沉积形成Ti-Al-C顶层；其中，所述TiAl靶采用高功率脉冲磁控溅射，溅射功率为110～150W，占空比为2％～15％，频率为500～1000Hz；所述C靶使用直流磁控溅射，溅射功率为30～50W，工作气体的气压为0.5～0.8Pa，惰性气体的通入流量为10～30sccm，沉积温度为100～300℃。
进一步地，所述惰性气体包括氩气。
进一步地，工作气体的气压为0.6～0.7Pa，惰性气体的通入流量为15～25sccm，沉积温度为100～150℃。
进一步地，TiAl靶溅射功率为115～125W，占空比为5％～10％；C靶的溅射功率为40～50W。
在一些较为具体的实施方案中，所述真空退火处理包括：在气压低于2×10-3Pa的真空中，以5～20℃/min的升温速率将沉积有TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的金属基体加热至600～750℃并保温1～10h，之后在真空腔体内自然冷却。
进一步地，将沉积有TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的金属基体加热至700～750℃并保温1～3h。
在一些较为具体的实施方案中，所述Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总沉积时间为3～10h。
进一步地，所述Ti-Al-C中间层与Ti-Al-C顶层的沉积时间之比为1:2～3:4。
进一步地，所述Ti-Al-C中间层中的每一交替层叠周期层中TiAl层的沉积时间为1～5min，C层的沉积时间为1～5min。
在一些较为具体的实施方案中，所述TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总厚度为1～3.3μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述TiAl过渡层的厚度为0.1～0.3μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总厚度为0.9～3μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述金属基体包括钛、钛合金、铝或不锈钢，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在沉积所述TiAl过渡层前，以氩气为工作气体，对所述金属基体施加负偏压进行刻蚀清洗；其中，刻蚀的工艺为：氩气流量为40～60sccm，工作气压为2～3Pa，基体偏压为-600～-300V，刻蚀时间为30～40min。
在一些更为具体的实施方案中，所述强韧耐蚀MAX相多层复合涂层的制备方法包括：
(1)以氩气为工作气体，使用高功率脉冲电源溅射TiAl靶，在金属基体表面沉积TiAl层作为过渡层；
(2)交替使用高功率脉冲电源溅射TiAl靶和直流磁控电源溅射C靶，在上述TiAl过渡层上沉积具有TiAl/C交替层叠结构的Ti-Al-C中间层，沉积时基体不施加偏压，所述Ti-Al-C中间层包含10～50个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一TiAl层和一C层；
(3)使用高功率脉冲电源和直流磁控电源共溅射TiAl靶和C靶，在上述具有TiAl/C交替层叠结构的Ti-Al-C中间层表面沉积Ti-Al-C顶层，沉积时对基体施加-100～-50V的偏压；
(4)对上述制备的涂层进行真空退火，得到Ti2AlC MAX相多层复合涂层(即前述的“强韧耐蚀MAX相多层复合涂层”)。
进一步地，所述TiAl过渡层的沉积时间为0.3～1h，所述Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总沉积时间为3～10h。
进一步地，所述Ti-Al-C中间层与Ti-Al-C顶层的沉积时间之比为1:2～3:4。
进一步地，所述Ti-Al-C中间层中的每一交替层叠周期层中TiAl层的沉积时间为1～5min，C层的沉积时间为1～5min。
进一步地，步骤(1)中：TiAl靶使用高功率脉冲磁控溅射，溅射功率为110～150W，占空比为2％～15％，频率为500～1000Hz。
进一步地，步骤(1)中：氩气流量为10～30sccm，沉积腔室内工作气压为0.5～0.8Pa，沉积温度为100～300℃。
作为优选，氩气的流量为15～25sccm，沉积腔室内工作气压为0.6～0.7Pa，沉积温度为100～150℃。
进一步地，步骤(2)中：TiAl靶使用高功率脉冲磁控溅射，溅射功率为110～150W，占空比为2％～15％，频率为500～1000Hz；C靶使用直流磁控溅射，溅射功率为30～50W。
作为优选，TiAl靶溅射功率为115～125W，占空比为5％～10％；C靶的溅射功率为40～50W。
氩气流量、工作气压和沉积温度与步骤(1)保持一致。
进一步地，步骤(3)中：TiAl靶和C靶的电源参数与步骤(2)保持一致，但两个电源同时打开，双靶共溅射。
氩气流量、工作气压和沉积温度与步骤(2)保持一致。
进一步地，步骤(4)中：所述的退火工艺为：在气压低于2×10-3Pa的真空中，以5～15℃/min的升温速率将真空腔体加热至600～750℃，保温1～10h；
作为优选，将真空腔体加热至700～750℃，保温1～3h。
作为优选，在沉积TiAl过渡层之前，以氩气为工作气体，给所述的金属基体施加负偏压进行刻蚀清洗。其中，刻蚀的工艺为：氩气流量为40～60sccm，工作气压为2～3Pa，基体偏压为-600～-300V，刻蚀时间为30～40min。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层，所述强韧耐蚀MAX相多层复合涂层包括依次形成于金属基体表面的TiAl过渡层、Ti2AlC支撑层及Ti2AlC功能顶层。
进一步地，所述强韧耐蚀MAX相多层复合涂层的厚度为1～3.3μm。
进一步地，和/或，所述Ti2AlC支撑层和Ti2AlC功能顶层的总厚度为0.9～3μm。
进一步地，所述Ti2AlC支撑层的为内应力小的涂层。
进一步地，所述Ti2AlC功能顶层为结构致密的涂层。
进一步地，所述TiAl过渡层中Ti与Al的原子比为1:1～3:2，所述Ti2AlC层中Ti、Al与C的原子比为2:1:1～4:3:2。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层于海洋环境下工作的装备部件的防护中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例中，金属基体为TC4钛合金，金属基体表面的Ti2AlC MAX相多层复合涂层制备方法如下：
(1)将TC4钛合金基体抛光至镜面后，依次用丙酮和乙醇对基体进行超声清洗，并放入沉积腔室。
(2)将腔室抽真空至气压低于5×10-4Pa，将基体加热至100℃，向腔室通入流量为50sccm的高纯氩气，调节真空泵控制腔室内工作气压为2Pa，对基体施加-400V的偏压，用氩气等离子体辉光刻蚀基体30min。
(3)将氩气流量降至20sccm，调节真空泵控制工作气压为0.7Pa；用高功率脉冲电源溅射TiAl靶，占空比为5％，放电周期为1ms，功率调节为120W，沉积TiAl过渡层30min。
(4)TiAl靶的电源参数保持不变，氩气流量、工作气压和沉积温度保持不变，沉积TiAl层3min；再关闭TiAl靶的电源，打开直流电源溅射C靶，功率调节为38W，沉积C层3min。
(5)重复步骤(4)，沉积具有TiAl/C交替层叠结构的Ti-Al-C中间层2h。
(6)对基体施加-100V的偏压，其余参数不变，同时打开高功率脉冲电源和直流电源分别溅射TiAl靶和C靶，沉积Ti-Al-C顶层4h。
(7)将沉积完成的样品放入管式加热炉中，抽真空至管内气压低于2×10-3Pa后，以10℃/min的升温速率将样品加热至700℃，保温1.5h。之后在炉内自然冷却，得到Ti2AlCMAX相多层复合涂层。
图1a-图1b是本实施例制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的扫描电镜表面形貌图和截面形貌图，涂层表面致密平整，从基体到表面分为三层，对应TiAl过渡层、无偏压沉积的Ti2AlC支撑层和加偏压沉积的Ti2AlC功能顶层。图2是本实施例制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的XRD谱图，涂层由Ti2AlC和TiAl组成，纯度很高。
对比例1
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例，金属基体为TC4钛合金，不沉积Ti-Al-C中间层，基体表面的Ti2AlC MAX相多层复合涂层制备方法如下：
(1)将TC4钛合金基体抛光至镜面后，依次用丙酮和乙醇对基体进行超声清洗，并放入沉积腔室。
(2)将腔室抽真空至气压低于5×10-4Pa，将基体加热至100℃，向腔室通入流量为50sccm的高纯氩气，调节真空泵控制腔室内工作气压为2Pa，对基体施加-400V的偏压，用氩气等离子体辉光刻蚀基体30min。
(3)将氩气流量降至20sccm，调节真空泵控制工作气压为0.7Pa；用高功率脉冲电源溅射TiAl靶，占空比为5％，放电周期为1ms，功率调节为120W，沉积TiAl过渡层30min。
(4)TiAl靶的电源参数保持不变，氩气流量、工作气压和沉积温度保持不变，打开直流电源溅射C靶，功率调节为38W；对基体施加-100V的偏压，沉积Ti-Al-C层6h。
(5)将沉积完成的样品放入管式加热炉中，抽真空至管内气压低于2×10-3Pa后，以10℃/min的升温速率将样品加热至700℃，保温1.5h。之后在炉内自然冷却，得到Ti2AlC涂层。
对比例2
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例，方法同实施例1，不同之处在于，步骤(4)(5)中对基体施加-100V的偏压。
使用纳米压痕法测试涂层的力学性能，图3是实施例1、对比例1和对比例2涂层的硬度、H/E和H3/E2，其中H/E和H3/E2反映涂层的韧性。实施例1涂层的硬度、H/E、H3/E2分别为12.9GPa、0.064、0.054GPa，对比例1涂层的硬度、H/E、H3/E2分别为8.5GPa、0.052、0.023GPa，对比例2涂层的硬度、H/E、H3/E2分别为9.0GPa、0.054、0.027GPa。实施例1涂层的硬度、H/E、H3/E2均大幅高于对比例1和对比例2涂层，说明本发明制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层具有更高的硬度和韧性。
使用电化学工作站测试涂层在3.5Wt.％NaCl溶液中的腐蚀行为，图4是实施例1、对比例1和对比例2涂层的动电位极化曲线。实施例1涂层的腐蚀电流密度为6.5×10-9A/cm2，对比例1涂层的腐蚀电流密度为1.5×10-7A/cm2，对比例2涂层的腐蚀电流密度为5.0×10-8A/cm2。实施例1涂层的腐蚀电流密度比对比例1低了两个数量级，比对比例2低了一个数量级，说明本发明制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层具有更高的耐腐蚀性。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于，步骤(6)中对基体施加-60V的偏压。涂层的硬度、H/E、H3/E2分别为12.7GPa、0.065、0.054GPa，腐蚀电流密度为1.3×10-8A/cm2。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于，步骤(4)(5)(6)中C靶的功率为50W。涂层的硬度、H/E、H3/E2分别为15.0GPa、0.063、0.059GPa，腐蚀电流密度为6.6×10-9A/cm2。。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于，步骤(5)中真空退火的温度为750℃。涂层的腐蚀电流密度为9.6×10-9A/cm2。
实施例5
本实施例中，金属基体为1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，基体表面的Ti2AlC MAX相多层复合涂层制备方法如下：
(1)将1Cr11Ni2W2MoV不锈钢基体抛光至镜面后，依次用丙酮和乙醇对基体进行超声清洗，并放入沉积腔室。
(2)将腔室抽真空至气压低于5×10-4Pa，将基体加热至100℃，向腔室通入流量为50sccm的高纯氩气，调节真空泵控制腔室内工作气压为2Pa，对基体施加-400V的偏压，用氩气等离子体辉光刻蚀基体30min。
(3)将氩气流量降至20sccm，调节真空泵控制工作气压为0.7Pa；用高功率脉冲电源溅射TiAl靶，占空比为5％，放电周期为1ms，功率调节为120W，沉积TiAl过渡层30min。
(4)TiAl靶的电源参数保持不变，氩气流量、工作气压和沉积温度保持不变，沉积TiAl层3min；再关闭TiAl靶的电源，打开直流电源溅射C靶，功率调节为38W，沉积C层3min。
(5)重复步骤(4)，沉积具有TiAl/C交替层叠结构的Ti-Al-C中间层2h。
(6)对基体施加-100V的偏压，其余参数不变，同时打开高功率脉冲电源和直流电源分别溅射TiAl靶和C靶，沉积Ti-Al-C顶层4h。
(7)将沉积完成的样品放入管式加热炉中，抽真空至管内气压低于2×10-3Pa后，以10℃/min的升温速率将样品加热至700℃，保温1.5h。之后在炉内自然冷却，得到Ti2AlCMAX相多层复合涂层。
图5a-图5b是本实施例制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的扫描电镜表面形貌图和截面形貌图，涂层表面致密平整，从基体到表面分为三层，对应TiAl过渡层、无偏压沉积的Ti2AlC支撑层、加偏压沉积的Ti2AlC功能顶层。图6是本实施例制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层的XRD谱图，涂层由Ti2AlC和少量的TiC组成，纯度高。
对比例3
本实施例是上述实施例5的一个对比实施例，金属基体为1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，不沉积Ti-Al-C中间层，基体表面的Ti2AlC MAX相多层涂层制备方法如下：
(1)将1Cr11Ni2W2MoV不锈钢基体抛光至镜面后，依次用丙酮和乙醇对基体进行超声清洗，并放入沉积腔室。
(2)将腔室抽真空至气压低于5×10-4Pa，将基体加热至100℃，向腔室通入流量为50sccm的高纯氩气，调节真空泵控制腔室内工作气压为2Pa，对基体施加-400V的偏压，用氩气等离子体辉光刻蚀基体30min。
(3)将氩气流量降至20sccm，调节真空泵控制工作气压为0.7Pa；用高功率脉冲电源溅射TiAl靶，占空比为5％，放电周期为1ms，功率调节为120W，沉积TiAl过渡层30min。
(4)TiAl靶的电源参数保持不变，氩气流量、工作气压和沉积温度保持不变，打开直流电源溅射C靶，功率调节为38W；对基体施加-100V的偏压，沉积Ti-Al-C层6h。
(5)将沉积完成的样品放入管式加热炉中，抽真空至管内气压低于2×10-3Pa后，以10℃/min的升温速率将样品加热至700℃，保温1.5h。之后在炉内自然冷却，得到Ti2AlC涂层。
图7是实施例5和对比例3在3.5Wt.％NaCl溶液中的动电位极化曲线，实施例5涂层的腐蚀电流密度为2.2×10-8A/cm2，对比例3涂层的腐蚀电流密度为1.0×10-7A/cm2，实施例5涂层的腐蚀电流密度比对比例3低了一个数量级，说明本发明制备的Ti2AlC MAX相多层复合涂层具有更强的耐腐蚀性。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种强韧耐蚀MAX相多层复合涂层的制备方法，其特征在于包括：
采用高功率脉冲磁控溅射技术，以TiAl靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，在金属基体表面沉积形成TiAl过渡层；
采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，在所述TiAl过渡层的表面交替沉积TiAl层和C层，从而形成Ti-Al-C中间层；其中，基体偏压为0V；所述Ti-Al-C中间层包含10～50个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一TiAl层和一C层；
采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，在所述Ti-Al-C中间层的表面沉积形成Ti-Al-C顶层；其中，基体偏压为-100～-50V；
以及，对沉积有TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的金属基体进行真空退火处理，制得强韧耐蚀MAX相多层复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，将金属基体置于反应腔体中，以TiAl靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，在所述金属基体表面沉积形成TiAl过渡层，其中，高功率脉冲电源的占空比为2～15％，频率为500～1000Hz，溅射功率为110～150W，工作气体的气压为0.5～0.8Pa，惰性气体的通入流量为10～30sccm，沉积温度为100～300℃，沉积时间为0.3～1.0h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，交替使用高功率脉冲电源溅射TiAl靶和直流磁控电源溅射C靶，在所述TiAl过渡层的表面交替沉积TiAl层和C层，从而形成Ti-Al-C中间层；其中，所述TiAl靶采用高功率脉冲磁控溅射，溅射功率为110～150W，占空比为2％～15％，频率为500～1000Hz；所述C靶使用直流磁控溅射，溅射功率为30～50W，工作气体的气压为0.5～0.8Pa，惰性气体的通入流量为10～30sccm，沉积温度为100～300℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术和直流磁控溅射技术，以TiAl靶和C靶作为靶材，以惰性气体为工作气体，使用高功率脉冲电源、直流磁控电源共溅射TiAl靶和C靶，在所述Ti-Al-C中间层的表面沉积形成Ti-Al-C顶层；其中，所述TiAl靶采用高功率脉冲磁控溅射，溅射功率为110～150W，占空比为2％～15％，频率为500～1000Hz；所述C靶使用直流磁控溅射，溅射功率为30～50W，工作气体的气压为0.5～0.8Pa，惰性气体的通入流量为10～30sccm，沉积温度为100～300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空退火处理包括：在气压低于2×10-3Pa的真空中，以5～20℃/min的升温速率将沉积有TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的金属基体加热至600～750℃并保温1～10h，之后在真空腔体内自然冷却。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总沉积时间为3～10h；
优选的，所述Ti-Al-C中间层与Ti-Al-C顶层的沉积时间之比为1:2～3:4；
优选的，所述Ti-Al-C中间层中的每一交替层叠周期层中TiAl层的沉积时间为1～5min，C层的沉积时间为1～5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述TiAl过渡层、Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总厚度为1～3.3μm；
和/或，所述TiAl过渡层的厚度为0.1～0.3μm；
和/或，所述Ti-Al-C中间层和Ti-Al-C顶层的总厚度为0.9～3μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属基体包括钛、钛合金、铝或不锈钢。
9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层，所述强韧耐蚀MAX相多层复合涂层包括依次形成于金属基体表面的TiAl过渡层、Ti2AlC支撑层及Ti2AlC功能顶层；
优选的，所述TiAl过渡层中Ti与Al的原子比为1:1～3:2，所述Ti2AlC层中Ti、Al与C的原子比为2:1:1～4:3:2。
10.权利要求9所述的强韧耐蚀MAX相多层复合涂层于海洋环境下工作的装备部件的防护中的用途。
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| GR01 | Patent grant | ||
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