KR20050027948A

KR20050027948A - 우수한 내마모성, 내열성 및 기판과의 부착성을 가지는적층 피막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20050027948A
Application number: KR1020040073713A
Authority: KR
Inventors: 고하라도시미쯔; 다마가끼히로시; 야마모또겐지
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2005-03-21
Also published as: SE528377C2; JP4205546B2; US20050058850A1; US7241492B2; KR100610298B1; SE0402162L; SE0402162D0; JP2005089806A

Abstract

본 발명의 적층 피막은 기판 상에 제공되고 필수 금속 성분, Al 및 Ti와 C, N, B 또는 O의 화합물을 포함하는 경질 피막 및 기판과 경질 피막 사이에 형성되는 중간층을 포함하며, 중간층은 금속, 합금 그리고 금속 또는 합금의 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 경질 피막보다 낮은 산화 온도를 가진다. 적층 피막은 경질 피막을 산화시킴으로써 형성되는 산화물 함유층 및 산화물 함유층의 표면에 형성되는 알루미나 피막을 더 포함한다. 본 발명의 적층 피막은 700 ℃ 이상의 기판 온도 및 산화성 분위기에 노출되는 경우에도 우수한 기판과의 부착성, 우수한 내열성 및 우수한 내마모성을 가진다.

Description

우수한 내마모성, 내열성 및 기판과의 부착성을 가지는 적층 피막 및 그 제조 방법 {MULTILAYERED FILM HAVING EXCELLENT WEAR RESISTANCE, HEAT RESISTANCE AND ADHESION TO SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 절삭 공구, 미끄럼 부재, 금형 등과 같은 내마모성 부재 상에 코팅되는 적층 피막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 절삭 공구나 미끄럼 부재의 기판과의 우수한 부착성 및 우수한 내마모성과 내열성을 가지는 적층 피막 그리고 그 적층 피막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 적층 피막은, 앞선 다양한 용도에 적용될 수 있다. 그러나, 이후에서는 절삭 공구의 적용예가 주로 대표예로서 설명될 것이다.

일반적으로, 우수한 내마모성 및 낮은 마찰 특성을 가지도록 요구되는 절삭 공구 및 미끄럼 부재는 고속도강이나 초경 합금으로 이루어지는 기판 및 티탄 질화물이나 티탄 알루미늄 질화물로 이루어지고 물리 증착법(이하, "PVD법"으로 칭함) 또는 화학 증착법(이하, "CVD법"으로 칭함)에 의해 상기 기판의 표면 상에 형성되는 경질 피막을 포함한다.

특히 절삭 공구용으로서 사용되는 경질 피막은 내마모성과 내열성(고온에서의 내산화성)이 요구된다. 따라서, 최근에는 상기 양 특성을 겸비한 티탄 알루미늄 질화물(TiAlN)이 절삭 동안 절삭 에지가 고온에 이르는 초경 공구용 코팅 재료로서 자주 사용되어 왔다. TiAlN이 우수한 특성을 발휘하는 이유는 내열성이 피막에 포함되는 알루미늄의 작용에 의해 향상되어, 안정된 내마모성과 내열성이 800 ℃ 정도의 고온까지 유지될 수 있기 때문이다.

몇몇 경우에 있어서, 절삭 공구의 절삭 에지는 절삭 동안에 100O ℃ 이상의 고온에 이른다. 이러한 상황 하에서, 상기 TiAlN 피막만으로서는 충분한 내열성이 확보될 수 없고, 따라서 미국 특허 출원 제5,879,823호에 개시된 바와 같이, 알루미나층이 TiAlN 피막의 상에 추가 형성되어 내열성을 확보한다.

알루미나는 온도에 따라서 다양한 결정 구조를 가지지만, 결정 구조 모두가 열적으로 준안정 상태에 있다. 그러나, 절삭 공구의 절삭 에지의 온도가 절삭 동안 상온으로부터 100O ℃까지의 광범위한 범위에 걸쳐 현저하게 변동하는 경우에는, 알루미나의 결정 구조가 변화하여 바람직하지 못하게 피막에 균열 또는 박리를 야기한다. 그런데, 기판 온도가 1000 ℃ 이상으로 증가되는 CVD법에 의해 형성되는 α형 결정 구조를 가지는 알루미나에 있어서는, 형성 이후에는 열적으로 안정된 구조가 온도에 관계없이 유지된다. 따라서, 절삭 공구에 내열성을 부여하기 위해서는, 절삭 공구를 α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막으로 코팅시키는 것이 효과적이다.

그러나, 전술된 바와 같이, α형 결정 구조를 가지는 알루미나를 형성하기 위해서는, 기판이 1000 ℃ 이상으로 가열되어야만 하고, 따라서 한정된 기판만이 사용될 수 있다. 이는 특정 형태의 기판은 1000 ℃의 고온에 노출되면 연질화하여 내마모성 재료용 기판으로서의 적합성을 상실할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 초경 합금 같은 고온용 기판이더라도, 이와 같이 고온에 노출되면 변형이 바람직하지 못하게 야기된다. 또한, 내마모성을 발휘하는 피막으로서 기판 상에 형성되는 TiAlN 피막과 같은 경질 피막은 일반적으로 800 ℃ 정도의 최대 실용 온도를 가지고, 따라서 100O ℃ 이상의 고온에 노출되면, 피막이 변질하여 내마모성을 저하시킬 가능성이 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 기술로서, 일본 무심사 특허 출원 공개 제2002-53946호는 4.779 Å 내지 5000 Å의 격자 상수 및 적어도 0.005 ㎛의 두께를 가지는 커런덤(corundum) 구조(α형 결정 구조)의 산화물 피막을 포함하는 기초층이 형성되고, α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막이 상기 기초층 상에 형성되는 방법을 개시한다. 산화물 피막의 성분은 양호하게는 Cr₂O₃,(Fe, Cr)₂O ₃, 또는(Al, Cr)₂O₃ 이다. 산화물 피막의 성분이 (Fe, Cr)₂O₃인 경우에는, 양호하게는 (Fe_x, Cr_(1-x))₂O₃(여기서 x는 O ≤x ≤O.54)가 사용된다. 산화물 피막의 성분이 (Al, Cr)₂O₃인 경우에는, 양호하게는 (Al_y, Cr_(1-y))₂O ₃(여기서, y는 0 ≤y ≤0.90)가 사용된다.

Ti, Cr, V로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 원소와 Al으로 구성되는 복합 질화물 피막을 포함하는 경질 피막을 형성하는 단계와, (Al_z, Cr_(1-z))N(여기서 z는 0 ≤z ≤0.90)를 포함하는 중간층을 형성하는 단계와, 중간층을 산화시켜 커런덤 구조(α형 결정 구조)의 산화물 피막을 형성하는 단계와, 산화물 피막 상에 α형 알루미나 피막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 결정성의 α형 알루미나가 낮은 기판 온도에서도 형성될 수 있는 것이 개시되어 있다.

앞선 공개 내용은 CrN 피막이 기판 상에 형성되고 이어서 산화되어 커런덤 구조의 Cr₂O₃를 형성한 후, 주로 α형 구조를 가지는 알루미나가 Cr₂O ₃ 상에 형성되는 이러한 방법의 일예도 개시한다. 그러나, 이들 기술에 대한 연구 결과로서, 본 발명자들은 상기 기술은 산화성 분위기로 기판을 700 ℃ 내지 750 ℃ 정도까지 가열시킬 필요가 있고, 이러한 가열 단계 이후에 CrN 피막이 기판으로부터 쉽게 박리되는 사실을 발견하였다. 따라서, 기판과 적층 피막 사이의 부착성을 증가시키기 위해 다른 개선이 요구된다.

본 발명자들도 이미 절삭 공구 등의 표면에 경질 피막으로서 TiAlN 피막을 형성하여, TiAlN 피막 상에 α형 결정 구조를 주로 가지는 알루미나 피막을 추가 형성함으로써 형성되는, 우수한 내열성 및 내마모성을 가지는 피막을 제안하였다(일본 특허 출원 제2002-231954호). 구체적으로는, 경질 피막(TiAlN 피막)이 기판 상에 형성되고, 경질 피막 표면이 산화되어 경질 피막 상에 산화물 함유층을 형성하고, 이어서 산화물 함유층 상에 주로 α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막이 형성되는 것을 제안하였다.

이러한 방법은 TiAlN 피막이 형성되고, CrN 피막이 형성되고 산화되어 커런덤 구조의 Cr₂O₃를 형성한 후, 주로 α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막이 형성되는 일본 무심사 특허 출원 제2002-53946호에 개시된 방법과 비교하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중간막으로서 형성되는 Cr₂O₃ 및 (CrN + Cr₂O ₃) 복합층과 같은 Cr 함유 피막에 기인하여 절삭 성능이 저하되는 것도 회피하는 것이 가능하다.

그러나, 주로 α형 구조를 가지는 알루미나가 경질 피막(TiAlN 피막)의 표면을 산화시킴으로써 형성되는, 산화물 함유층 상에 형성되는 경우, 기판의 온도는 산화성 분위기로 약 700 ℃ 내지 750 ℃까지 증가되어야만 한다. 일본 무심사 특허 출원 제2002-53946호에 개시된 방법과 유사하게, 경질 피막(TiAlN 피막)은 기판으로부터 박리될 가능성이 있다. 따라서, 기판과 적층 피막 사이에서의 부착성을 증가시키기 위해서는 또 다른 개선이 요구된다.

따라서, 본 발명은 기판이 산화성 분위기 속에서 700 ℃ 이상이 되어야만 하기 때문에, 예를 들어 알루미나 피막이 경질 피막 상에 형성되면, 경질 피막이 기판로부터 박리되고, 특히 기판이 초경 기판인 경우, 경질 피막이 기판으로부터 쉽게 박리되는 문제점을 고려하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 우수한 기판과의 부착성, 우수한 내마모성 및 우수한 내열성을 가지는 적층 피막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 따라 우수한 내열성, 우수한 내마모성 및 우수한 기판과의 부착성을 가지고 기판 상에 제공되는 적층 피막은 Al과 Ti를 기본적으로 포함하는 금속 성분과 C, N, B 또는 O의 화합물을 포함하는 경질 피막, 기판과 경질 피막 사이에 제공되고 경질 피막의 산화 온도보다도 저온, 양호하게는 700 ℃ 미만에서 산화되며, (a) 금속층, (b) 합금층 및 (c) 금속 또는 합금과 C, N, B 또는 O의 화합물층을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 중간층, 경질 피막을 산화시킴으로써 형성되는 산화물 함유층 및 산화물 함유층 상에 형성되는 알루미나층을 포함한다.

중간층으로서, Ti 금속층 또는 Ti와 C, N, B 또는 O의 화합물층이 형성되는 것이 바람직하다.

경질 피막으로서, 필수 금속 성분 Al 및 Ti와 C, N, B 또는 O의 화합물이 그 우수한 내마모성 때문에 바람직하다. 경질 피막은 제3 원소로서 IVa 족(Ti 제외), Va 족, VIa 족 및 Si 원소를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 적층 피막에 있어서, 우수한 내마모성 및 우수한 내산화성을 발휘하기 때문에, 산화물 함유층의 최외측 표면은 실질적으로 알루미나를 포함하고 산화물 함유층 상에 형성되는 알루미나 피막은 α형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 전술된 적층 피막을 제조하는 방법을 정의한다. 적층 피막을 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다.

(I) 중간층을 기판의 표면 상에 형성하는 단계와,

(II) 경질 피막을 중간층 상에 형성하는 단계와,

(III) 경질 피막을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계와,

(IV) 알루미나 피막을 산화물 함유층 상에 형성하는 단계.

경질 피막의 표면을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계 및/또는 산화물 함유층 상에 알루미나 피막을 형성하는 단계가 산화성 분위기 속에서 700 ℃이 기판 온도에서 실행되는 경우, 본 발명의 효과가 효과적으로 발휘된다.

양호하게는, 결질 피막의 표면 산화 및 알루미나 피막의 형성은 동일한 장치에서 연속으로 수행되고, 중간층 및 경질 피막은 동일한 장치에서 연속으로 형성된다. 이는 불순물이 중간층 및 산화물 함유층의 상부 표면에 부착하지 않아서 산화물 함유층과 알루미나 피막 사이 및 중간층과 경질 피막 사이의 부착성을 확보할 수 있고 생산성도 향상되기 때문이다. 더 양호하게는, 중간층 및 경질 피막의 형성, 경질 피막의 표면 산화 그리고 알루미나 피막의 형성은 동일한 장치에서 연속적으로 수행된다.

본 발명에 따르면, 알루미나 피막이 절삭 공구 등의 기판 상에 형성되는 경질 피막 상에 형성되는 경우, 경질 피막의 표면 처리시 쉽게 발생하는 기판으로부터의 경질 피막의 박리가 억제될 수 있다. 결과적으로, 우수한 기판과의 부착성, 우수한 내마모성 및 우수한 내열성을 가지는 적층 피막으로 코팅된 절삭 공구 또는 미끄럼 부재가 제공될 수 있다.

본 발명자들은, Al과 Ti를 필수로 포함하는 금속 성분과 C, N, B, 또는 O의 화합물을 포함하는 경질 피막이 기판 상에 형성되어, 산화 분위기 속에서 700 ℃ 이상의 기판 온도에 노출되는 경우에도 우수한 부착성을 유지할 수 있는 적층 피막을 제조하고, 적층 피막을 제조하는 방법을 확립하기 위한 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 양호하게는 기판과 경질 피막 사이에 제공되고, 경질 피막의 온도보다 낮은 온도, 예를 들면 700 ℃ 미만에서 산화 반응을 진행하고, (a) 금속층,

(b) 합금층 및 (c) 이들 금속 또는 합금과 C, N, B, O를 포함하는 화합물층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는 중간층을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어졌다. 이하, 전술된 피막 구조를 채용하는 이유가 상세히 설명될 것이다.

이께다(Ikeda) 등의 "얇은 고형 피막"(195, 1991, pp. 99-110)에 있어서 TiAlN 피막의 고온 산화 거동에 관한 것으로, TiAlN 피막이 고온의 산소 함유 분위기에서 산화되면, 얇은 알루미나막이 TiAlN 피막의 최외측 표면 상에서 형성되는 것을 지적하고 있다. 동일 문헌의 도9는 산소 함유 분위기 속에서의 가열시 TiN 피막과 TiAlN 피막의 질량 증가를 도시한 그래프를 도시한다. 이 그래프는 TiN의 산화 개시 온도가 550 ℃인 반면에, TiAlN의 산화 개시 온도가 750 ℃ 이상인 것을 나타낸다.

이들 결과에 기초하여, 예를 들면 Al과 Ti를 포함하는 TiAlN 경질 피막이 700 ℃ 내지 750 ℃ 온도에 노출되는 경우, 얇은 알루미나층이 표면에 형성되어, 그 이상의 산화는 진행되지 않을 것으로 추측될 수 있다. 그러나, 다수의 기판은 상기 온도역에서 산소와 반응하여 산소와의 반응에 기인하여 기판 표면에 취성층을 형성한다.

따라서, 전술된 기술에 있어서, 기판과 적층 피막 사이의 부착성은 경질 피막으로 코팅된 표면을 가진 기판이 예를 들어 알루미나 피막 형성을 위해 700 ℃ 내지 750 ℃의 온도에 노출되는 경우, 경질 피막 자체는 전술된 바와 같이 산소와 거의 반응하지 않지만, 산소가 경질 피막에 존재하는 핀홀을 통해 경질 피막에 유입하고 기판과 경질 피막 사이의 계면까지 확산되어 기판 표면에 취성층을 형성하기 때문에 감소될 가능성이 있다.

따라서, 본 발명자들은 산소가 기판에 도달하는 것을 방지하도록 경질 피막의 핀홀을 통해서 경질 피막 내부로 확산하는 산소를 흡수하여 중간층에 산화물을 형성하기 위해, 중간층이 양호하게는 기판과 경질 피막 사이에 형성되고, 경질 피막보다도 쉽게 산화되고(특히 700 ℃ 미만이라도 산화가 진행함) (a) 금속층, (b) 합금층 및 (c) 이들 금속 또는 합금과 C, N, B, O를 포함하는 화합물층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 포함하는 중간층을 발견하였다.

중간층으로서 이용되는 금속층의 일예는 Ti 금속층, Zr 금속층 및 V 금속층을 포함한다. 그러나, Ti 금속층은 쉽게 산화되어 Ti 산화물을 형성하기 때문에 바람직하다. 합금층의 일예는 TiZr층, TiV층 및 ZrV층을 포함한다. 이들 층 중에서도 TiZr층이 바람직하다.

금속 또는 합금 성분과 C, N, B, O를 포함하는 화합물층은 ZrN층, ZrCN층, VC층, VN층, TiZrN층 및 TiCrN층을 포함한다. Ti의 C, N, B, O와의 화합물층이 쉽게 산화되어 경질 피막으로서도 이용될 수 있는 고강도 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, TiN층, TiCN층, TiC층, TiBN층, TiON층 및 TiBCN층이 사용될 수 있고, 바람직하게는 TiN층, TiCN층 및 TiC층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 층이 사용된다. 예를 들어 중간층이 기판 근방에서 TiN 조성 그리고 경질 피막 근방에서 TiCN 조성을 가지고 경질 피막측에 근접하는 방향에 있어서 C 성분이 증가하는 두께 방향에 있어서의 성분 구배를 가지는 경우, 부착성 및 내마모성을 더욱 향상시키는 효과가 기대될 수 있다.

이께다 등의 문헌에 있어서, TiAlN 중의 Al 성분이 감소함에 따라, TiAlN 피막의 산화 개시 온도가 저하되는 것으로 기술된다. 따라서 본 발명에서 경질 피막으로서 사용되는 Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분의 C, N, B, O와의 화합물의 것보다 작은 Al 비율을 가지는 화합물이 중간층으로서 사용되는 경우, 어느 정도의 효과는 기대할 수 있다.

기판으로의 산소 확산을 유효하게 저지하기 위해, 중간층의 두께(중간층이 복수 층을 포함하는 경우 합계 막 두께)는 바람직하게는 O.1 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 그러나 경질 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 절삭 시에 중간층에 균열이 쉽게 발생하여 긴 수명을 가지기가 어렵게 된다. 따라서, 중간층의 두께는 양호하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하가 좋다.

중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중간층을 효율적으로 형성하기 위해서는 PVD법이 바람직하고, PVD법으로서는 AIP(아크 이온 플레이팅)법 및 반응성 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 생산성의 향상의 관점으로부터, 후술하는 바와 같이 주로 α형 구조를 가지는 알루미늄 피막, 경질 피막 및 중간층이 동일 장치에서 형성될 수 있기 때문에 중간층을 형성하기 위해서는 PVD법이 바람직하다.

<기판>

기판의 일예로는 초경 합금, 서멧, 세라믹, 고속도 공구강을 포함한다. 이들 재료 중 초경 합금의 사용에 있어서, 합금이 고온 또한 산화성 분위기에 노출되는 경우 텅스텐 산화물이 표면 상에 쉽게 형성됨으로써, 적층 피막과의 부착성을 저하시킨다. 따라서, 기판으로서 초경 합금이 사용되는 경우에 본 발명의 효과가 현저히 나타난다.

<경질 피막>

절삭 공구에서 최적의 우수한 내마모성이나 내열성을 가지는 적층 피막을 형성할 수 있고, 또한, 산화에 의해 주로 α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막을 형성하기에 유용한 산화물층을 형성할 수 있는 경질 피막으로서, Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 C(탄소), N(질소), B(붕소), O(산소)와의 화합물로 이루어지는 경질 피막이 채용된다.

Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과 C, N, B, O와의 화합물로 이루어지는 경질 피막으로서는, Al과 Ti를 필수로 하는 금속 성분과, C, N, B 및 O로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, Al과 Ti의 질화물, 탄화물, 카본니트라이드, 붕화물, 질산화물 및 탄질산화물이 사용된다. 이러한 성분의 일예는 TiAlN, TiAlC, TiAlCN, TiAlNO를 포함한다. 특히 TiAlN이 바람직하다. TiAlN 피막이 경질 피막으로서 이용되는 경우, Ti와 Al의 조성비는 임의의 원하는 값으로 설정될 수 있지만, 바람직한 것은 (Ti : Al의) 원자비로 50 : 50 내지 25 : 75 이다.

본 발명에 있어서, 경질 피막은 필수 금속 성분 Al과 Ti 및 제3번째의 원소로서, IVa 족(Ti 제외), Va 족, VIa 족 및 Si 그리고 C, N, B, O로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함할 수도 있다. 따라서, 경질 피막은 이들 필수 성분의 질화물, 탄화물, 카본니트라이드, 붕화물, 질산화물 또는 탄질산화물을 포함한다. 이러한 성분의 일예로는 TiAlCrN, TiAlVN, TiAlSiN, TiAlZrN, TiAlSiCN 및 TiAlZrCN을 포함한다. 보다 바람직하게는, 경질 피막은 Al, Ti 및 Cr의 C, N, B, O와의 화합물(구체적으로는, Al, Ti 및 Cr의 질화물, 탄화물, 카본니트라이드, 붕화물, 질산화물 또는 탄질산화물)을 포함한다. 이러한 성분의 일예로는 TiAlCrN, TiAlCrC, TiAlCrCN, TiAICrNO를 들 수 있다. 이 경우, TiAlCrN으로 이루어지는 경질 피막이 바람직하며, 특히, 하기에 도시하는 조성을 가지는 경질 피막이 추천된다.

경질 피막은 (Ti_a, Al_b, Cr_c)(C_l-dN_d)을 포함하고, 여기서 다음의 관계를 만족한다.

0.02 ≤a ≤0.30,

0.55 ≤b ≤0.765,

0.06 ≤c,

a + b + c = 1,

0.5 ≤d ≤1(a, b, c는 각각 Ti, Al, Cr의 원자비를 나타내며, d는 N의 원자비를 나타냄)

또는 0.02 ≤a ≤0.175,

0.765 ≤b,

4(b-0.75) ≤c,

a + b + c = 1,

0.5 ≤d ≤1

경질 피막에 기대되는 내마모성과 내열성을 충분히 발휘시키기 위해서, 경질 피막의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 그러나 경질 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 경질 피막은 절삭 시에 쉽게 균열되어 긴 수명을 가지기가 어렵다. 따라서, 경질 피막의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

경질 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 내마모성 및 내열성을 높이도록 Al 원자비가 높은 경질 피막을 형성하기 위해서는 PVD법이 바람직하다. PVD법으로서, AIP(아크 이온 플레이팅)법이나 반응성 스퍼터링법을 채용하는 것이보다 바람직하다. 또한, 생산성의 향상의 관점으로부터, 후술하는 바와 같이 주로 α형 구조를 가지는 알루미늄 피막, 경질 피막 및 중간층이 동일 장치에서 형성될 수 있기 때문에 중간층을 형성하기 위해서는 PVD법이 바람직하다.

<산화물 함유층>

본 발명에서는, 경질 피막이 형성된 후, 경질 피막의 표면은 산화되어 산화물 함유층을 형성한다. 산화물 함유층에 있어서, 최외측 표면은 실질적으로 알루미나로 이루어지며, 보다 바람직하게는 α형 결정 구조의 알루미나로 이루어진다. 이는 산화물 함유층상에 알루미나 피막이 형성되는 경우, 우수한 내마모성 및 내열성을 가지는 α형 결정 구조의 알루미나의 성장이 쉽게 조장되어, 우수한 부착성을 가지는 α형 결정 구조의 알루미나 피막을 형성할 수 있기 때문이다.

경질 피막은 하기의 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 산화는 산화성 가스 함유 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 산화가 효율적으로 수행될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 분위기는 산소, 오존 또는 H₂O₂와 같은 산화성 가스를 포함하고, 물론 대기 분위기도 사용될 수 있다.

산화는 650 ℃ 내지 800 ℃의 기판 온도에서 수행되는 열 산화가 바람직하다. 기판 온도가 너무 낮으면, 충분히 산화가 행하여지지 않는다. 바람직하게는 기판 온도는 700 ℃ 이상이다. 비록 기판 온도를 높임으로써 산화가 촉진되지만, 기판 온도의 상한은 본 발명의 목적을 고려하여 1000 ℃ 미만이 바람직하다. 본 발명에서는, 주로 α형 구조를 가지는 알루미나 피막의 형성에 유용한 산화물 함유층이 800 ℃이하에서도 형성될 수 있다.

본 발명에서는, 산화 처리의 그 밖의 조건에 대하여 특별한 제한은 없다. 전술된 열 산화에 부가하여, 산소, 오존, H₂O₂와 같은 산화성 가스를 플라즈마화하여 조사하는 방법이 산화 방법으로서 효과적이다.

<알루미나 피막>

전술된 바와 같이, 본 발명의 적층 피막은 산화물 함유층 상에 형성되는 알루미나 피막을 포함한다. 알루미나 피막으로서는, 주로 α형 결정 구조를 가지는, 70% 이상의 α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막(이하, 단순히 "α형 결정을 가지는 알루미나 피막"이라고 칭함)이 우수한 내열성을 발휘하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 알루미나 피막은 α형 결정 구조가 90% 이상의 것, 가장 바람직하게는 α형 결정 구조가 100%인 것이다.

주로 α형 결정을 가지는 알루미나 피막의 막 두께는 알루미나 피막의 우수한 내열성을 지속시키기 위해서 0.1 내지 20 ㎛로 하는 것이 바람직하며, O.1 ㎛ 이상을 확보하는 것이 유효하다. 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 그러나 주로 α형 결정을 가지는 알루미나 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 내부 응력이 알루미나 피막에서 발생하여 균열이 발생하기 쉽다. 따라서, 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

주로 α형 결정을 가지는 알루미나 피막의 형성을 촉진시키기데 효과적인 방법의 일예는 (A) 경질 피막의 표면이 알루미나 분말로 훼손되고, 경질 피막이 산화되어 산화물 함유층을 형성하여, 그 후에 알루미나 피막이 형성되는 방법, (B) Ar 이온 플라즈마를 조사함으로써 경질 피막 표면이 충돌 처리(에칭)된 후에, 경질 피막이 산화되어 산화물 함유층을 형성하고, 그 후에 알루미나 피막이 형성되는 방법을 포함한다.

산화물 함유층 상에 알루미나 피막을 형성하는 방법이 특별히 한정되지 않지만, CVD법은 1000 ℃ 이상의 고온역에서 행하여져야만 하기 때문에 바람직하지 못하고, 저온역에서 성막할 수 있는 PVD법이 채용되는 것이 바람직하다. PVD법으로, 스퍼터링법이 바람직하며, 특히 반응성 스퍼터링이 염가인 메탈 타겟을 이용하여 고속 성막을 할 수 있기 때문에 바람직하다.

알루미나 피막 형성 시의 기판 온도가 특별히 한정되지는 않지만, 주로 α형 결정을 가지는 알루미나 피막이 쉽게 형성되기 때문에, 온도는 약 650 ℃ 내지 800 ℃ 범위 내가 바람직하다. 산화 처리 공정에 계속해서, 기판 및 경질 피막의 특성이 유지될 수 있고, 생산성도 우수하기 때문에, 알루미나 피막은 산화 처리시의 온도와 실질적으로 동일한 기판 온도에서 형성되는 것이 바람직하다.

전술된 바와 같이, 경질 피막 형성 후에 산화가 700 ℃ 이상의 기판 온도에서 산화성 분위기로 처리되는 경우, 본 발명의 작용 효과가 유효하게 발휘된다. 알루미나 피막을 형성하는 것 외에, 경질 피막 상에 다른 피막을 형성하거나, 표면 처리 등을 행하는 경우에도 본 발명의 작용 효과는 효과적으로 나타난다. 특히, 경질 피막의 표면이 700 ℃ 이상의 기판 온도에서 산화성 분위기에서 산화되어 산화물 함유층을 형성하고, 그 후 알루미나 피막이 동일한 기판 온도에서 산화물 함유층 상에서 형성되는 경우에는, 기판 및 경질 피막은 고온 및 산화성 분위기에 장시간 노출되어, 기판과 경질 피막 사이의 계면에 산소를 쉽게 확산시킨다. 이와 같은 경우에, 본 발명의 작용 효과가 유효하게 발휘된다.

즉, 경질 피막보다도 저온에서 산화되고(예를 들면 700 ℃ 미만이더라도 산화 반응이 진행) 금속층, 합금층 및 이들 금속 또는 합금과 C, N, B, O와의 화합물층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1층이 기판 상에서 중간층으로서 형성되고 상기 경질 피막이 중간층 상에 형성된다. 이러한 경우, 산화성 분위기하에서의 산화 처리와 알루미나 피막 형성이 700 ℃ 이상의 기판 온도에서 연속하여 행해지는 경우에도, 기판과 적층 피막 사이의 우수한 부착성은 유지될 수 있다.

본 발명의 적층 피막을 형성하기 위해서, 전술된 중간층, 경질 피막, 산화물 함유층 및 알루미나 피막의 각층의 제조 조건이 다음 단계의 연속 수행을 위해 채용된다.

(I) 중간층을 기판 상에 형성하는 단계,

(II) 중간층 상에 경질 피막을 형성하는 단계,

(III) 경질 피막의 표면을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계,

(IV) 산화물 함유층 상에 알루미나 피막을 형성하는 단계.

경질 피막의 표면 산화 및 알루미나 피막의 형성이 동일 장치 내에서 순차 실시되어, 본 발명의 적층 피막을 제조하는 경우, 산화물 함유층 상면으로의 불순물 부착이 회피되어 알루미나 피막과의 부착성을 저하시키거나, α형 결정 구조의 알루미나의 성장이 방해하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, α형 결정 구조의 알루미나가 산화물 함유층 상에 쉽게 형성되어, 생산성을 향상시킨다.

양호하게는, 불순물이 중간층 표면에 부착되지 않아서, 중간층과 경질 피막의 사이의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한 생산성도 향상할 수 있기 때문에, 중간층 및 경질 피막의 형성이 동일 장치 내에서 순차 실시되는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 각각의 층 사이에서 불순물이 혼입하는 것을 방지하기 위해 중간층, 경질 피막, 산화물 함유층 및 알루미나 피막 모두가 동일 장치 내에서 형성됨으로써, 부착성의 저하를 방지하고 생산성도 향상된다.

예를 들면, 초경 합금을 포함하는 기판은 아크 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구 및 기판 회전 기구를 구비하고, 후술하는 실시예에서 사용되는 성막 장치에 설치된다. 우선, TiN을 포함하는 중간층이 AIP법에 의해 형성되고, 계속해서 TiAlN을 포함하는 경질 피막이 AIP법에 의해 형성된다. 이어서, 경질 피막의 표면이 산소, 오존, H₂O₂의 산화성 대기 속에서 열 산화되어, 그 후, 주로 α형 결정 구조를 가지는 알루미나 피막이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된다. 알루미나 피막이 형성되는 경우, 알루미나 피막의 결정 구조에 차지하는 α형 결정의 비율이 매우 증가되기 때문에, 경질 피막 표면이 가스 이온 충돌 처리되고 산화 처리되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명이 예를 들어 보다 구체적으로 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 예에 제한되지 않고, 적절한 변경이 본 발명의 범위 내에서 이루어 질 수 있다. 이들 변경은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 비록, 하기 실시예에서는, 초경 합금 기판이 기판으로서 이용되고, TiN 및 TiAlN이 중간층 및 경질 피막으로서 이용되지만, 재료는 이것에 한정되는 것이 아니다.

<실시예>

12.7 mm ×l2.7 mm ×5 mm의 치수를 가지는 초경 합금제의 기판이 경면 연마(Ra = 0.02 ㎛ 정도)되어, 알칼리 조와 순수 수조에서 초음파 세정되고 이어서 건조되었다. 이어서, TiN이 아크 이온 플레이팅법(AIP법)에 의해 성막되어 중간층을 형성하고, TiAlN이 중간층 상에 성막되어 경질 피막을 형성함으로써 시료(중간층과 경질 피막의 합계 막 두께는 약 2.4 ㎛)를 제조하였다.

비교예의 시료로서, CrN(l.5 ㎛) 및 TiAlN(2.5 ㎛) 각각이 전술된 바와 같은 기판 상에 아크 이온 플레이팅법으로서 성막되어 경질 피막을 형성하였다.

본 실시예에서는, 중간층, 경질 피막 및 알루미나 피막의 형성 그리고 경질 피막의 산화 처리가 도1에 도시된 아크 증발원, 마그네트론 스퍼터링 캐소드, 히터 가열 기구 및 기판 회전 기구를 포함하는 진공 성막 장치[(주)고베 제강소제 AIP-S40 복합기]에서 행하여 졌다.

경질 피막은 다음과 같이 산화되었다. 이들 시료(기판)(2)가 장치(1) 내의 회전 테이블(3) 상에 장착된 유성 회전 지그(4) 상에 세팅되고, 장치(1) 내 공기가 실질적으로 진공 상태가 될 때까지 배기된다. 이어서, 시료는 장치 내 측면의 2 개소와 중앙부에 배치된 히터(5)에 의해 550 ℃까지 가열되고, Ar 이온 충돌 처리에 의해 시료 표면은 클리닝된다. 재차, 시료는 표1에 도시된 온도까지 가열된다. 시료가 이 온도에 도달되면, 산소 가스는 압력이 1 Pa가 될 때까지 장치(1) 내부로 300 sccm의 유량으로 도입되고, 이어서 시료는 20분간 가열됨으로써 산화되었다.

중간층, 경질 피막 및 알루미나 피막의 형성 그리고 경질 피막의 산화 처리 중 도1에 도시된 회전 테이블(3)은 회전(공전)되고, 그 위에 배치된 유성 회전 지그(4)(기판 유지용 파이프)도 회전(자전)된다.

다음에, 알루미나 피막이 산화물 함유층 상에 형성되었다. 알루미나 피막은 아르곤과 산소를 포함하는 분위기 속에서, 산화 처리 공정과 실질적으로 동일한 기판 온도에서, 약 2 kW의 전력이 도1에 도시된 알루미늄 타겟을 장착한 두 개의 스퍼터링 캐소드(6) 각각에 가해지는 펄스 DC 스퍼터링법에 의해 형성되었다. 알루미나 피막의 성막은 표1에 도시된 성막 시간에 대한 표1에 도시된 온도에서 수행되었고 방전 전압 제어 및 산소 유량 제어를 플라즈마 발광 분광을 이용하여 병행함으로써 스퍼터링 방전이 소위 천이 모드로 제어되었다.

각각의 얻어진 시료의 적층 피막과 기판 사이의 부착성은 다음과 같이 평가되었다. 로크웰 경도 시험기를 이용하여 로크웰 C 테스트(HRC 테스트)가 알루미나 피막 상면에 대해 수행되었고, 부착성을 평가하기 위해 적층 피막의 박리 상태가 압흔의 주연부에서 관찰되었다. 또한 부착성의 다른 평가 방법으로서, 도2에 도시된 바와 같이, 기판이 보일 때까지 적층 피막경이 직경 30 mm의 초경합금 볼을 적층 피막 상에서 회전시킴으로써 연마(칼로 테스트)되었고, 적층 피막의 박리 상태가 연마후의 원형의 칼로 압흔에서 관찰되었다. 성막 조건과 부착성의 평가 결과는 표1 및 도3 내지 도14에 도시되었다.

표1

어느 것이나 알루미나 피막이 700 ℃의 기판 온도에서 형성된 비교예1, 2와 실시예1에 대하여 비교한다.

도3은 기판 상에 형성된 경질 피막(CrN)과 알루미나 피막을 포함하는 비교예 1의 적층 피막에 있어서, 실질적으로 로크웰 경도 시험으로서는 HRC 압박에 있어 박리가 거의 관찰되지 않았다. 그러나, 칼로테스트 압흔(도4)에 있어서는 CrN층의 박리가 관찰되었다. 기판 상에 형성되는 알루미나 피막 및 경질 피막(TiAlN)을 포함하는 비교예 2의 적층 피막에 있어서, 기판으로부터의 TiAlN의 박리가 도5에 도시된 HRC 압흔에서 관찰되었고, 유사하게 기판으로부터의 TiAlN의 박리가 칼로테스트 압흔에서 관찰되었다(도6). 반면에, 기판 상에 차례로 적층되는 중간층(TiN), 경질 피막(TiAlN) 및 알루미나 피막을 포함하는 실시예 1의 적층 피막에서는, 적층 피막의 박리가 도7의 HRC 압흔 및 도8의 칼로테스트 압흔 모두에서 관찰되지 않았다.

어느 것이나 알루미나 피막이 750 ℃의 기판 온도에서 형성되는 비교예 3, 4 및 실시예 2에서 비교가 이루어 졌다.

전술된 바와 같이, 알루미나 피막이 700 ℃의 기판 온도에서 형성되는 비교예 1에서는, 실질적으로 CrN 피막 및 알루미나 피막을 포함하는 적층 피막의 HRC 압흔의 주연부에서 어떠한 박리도 관찰되지 않았다. 그러나, 알루미나 피막이 750 ℃의 기판 온도에서 형성되는 표1에 도시된 비교예 3에서는, 도9에 도시된 HRC 압흔의 전체 주연부에서 박리가 관찰되었다. 또한, 기판으로부터의 CrN의 박리가 칼로테스트 압흔에서 현저하게 발생되는 것이 도10으로부터 확인되었다.

경질 피막(TiAlN) 및 알루미나 피막이 기판 상에 형성되는 경우, 적층 기판의 박리는 알루미나 피막이 700 ℃에서 형성되는 예(비교예 2)와 비교하여, 알루미나 피막이 750 ℃에서 형성되는 실시예에서 현저하게 발생하였다. 도11은 기판 상에 형성되는 경질 피막(TiAlN) 및 750 ℃(비교예 4)의 기판 온도에서 형성되는 알루미나 피막을 포함하는 적층 피막의 HRC 압흔을 도시한 사진이며, 도12는 동일한 적층 피막의 칼로테스트 압흔을 도시한 사진이다. 두 개의 사진은 TiAlN의 박리가 비교예 2(도5 및 도6)와 비교하여 현저하게 발생함을 보여준다.

반면에, 기판과 경질 피막 사이에 제공되는 중간층(TiN)을 포함하는 실시예 2의 적층 피막(TiAlN + 알루미나 피막)에서는, 알루미나 피막이 750 ℃의 기판 온도에서 형성되는 경우에도, 실질적으로 알루미나 피막이 700 ℃의 기판 온도에서 형성되는 경우와 유사하게, 실질적으로 도13에 도시된 HRC 압흔 및 도14에 도시된 칼로테스트 압흔 모두에서 적층 피막의 박리가 관찰되지 않았다.

본 발명에 의하면, 우수한 기판과의 부착성, 우수한 내마모성 및 우수한 내열성을 가지는 적층 피막이 제공된다.

도1은 본 발명에서의 실시에 사용되는 장치의 일예를 도시한 개략도(상면도).

도2는 실시예에서 행하는 카로테스트(calotest)를 도시한 개략 단면도.

도3은 비교예 1에서의 HRC 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도4는 비교예 1에서의 카로데스트 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도5는 비교예 2에서의 HRC 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도6은 비교예 2에서의 카로테스트 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도7은 실시예 1에서의 HRC 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도8은 실시예 1에서의 카로테스트 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도9는 비교예 3에서의 HRC 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도10은 비교예 3에서의 카로테스트 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도11은 비교예 4에서의 HRC 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도12는 비교예 4에서의 카로테스트 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도13은 실시예 2에서의 HRC 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

도14는 실시예 2에서의 카로테스트 압흔의 상면으로부터의 사진(배율 400배).

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 성막 장치

2 : 시료

3 : 회전 테이블

4 : 유성 회전 지그

5 : 히터

6 : 스퍼터링 캐소드

Claims

기판 상에 제공되고 우수한 내마모성, 우수한 내열성 및 우수한 기판과의 부착성을 가지는 적층 피막이며,

Al 및 Ti를 필수로 포함하는 금속 성분의 화합물을 포함하는 경질 피막과,

경질 피막과 기판 사이에 형성되는 중간층과,

산화물 함유층이 중간층으로부터 이격된 경질 피막의 표면 상에 배치되도록 경질 피막을 산화시킴으로써 형성되는 산화물 함유층과,

경질 피막으로부터 이격된 산화물 함유층의 표면 상에 형성되는 알루미나 피막을 포함하고,

상기 중간층은 금속, 합금 그리고 금속 또는 합금의 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 경질 피막의 온도 보다 낮은 산화 온도를 가지는 적층 피막.
제1항에 있어서, 경질 피막의 화합물은 금속 성분과 C, N, B, 및 O를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물인 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막은 IVa(Ti 제외) 족, Va 족, 및 VIa 족 원소 및 Si를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분을 더 포함하는 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛인 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 중간층은 700 ℃ 미만의 온도에서 산화될 수 있는 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 중간층은 Ti 또는 Ti 합금을 포함하는 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 중간층은 Ti 성분과 C, N, B 및 O를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 화합물인 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 중간층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 산화물 함유층의 최외측 표면은 실질적으로 알루미나를 포함하는 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 피막은 주로 α형 결정 구조를 가지는 적층 피막.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 피막의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 적층 피막.
기판 상에 제공되고 우수한 내마모성, 우수한 내열성 및 우수한 기판과의 부착성을 가지는 적층 피막을 제조하는 방법이며,

중간층을 기판의 표면 상에 형성하는 단계와,

경질 피막을 중간층 상에 형성하는 단계와,

경질 피막을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계와,

알루미나 피막을 산화물 함유층 상에 형성하는 단계를 포함하고,

경질 피막을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계 및 알루미나 피막을 산화물 함유층 상에 형성하는 단계 중 적어도 한 단계에 있어서, 기판은 산화성 분위기 속에서 700 ℃의 온도에 노출되는 적층 피막을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 경질 피막을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계 및 알루미나 피막을 형성하는 단계가 동일한 장치에서 연속으로 수행되는 적층 피막을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 중간층을 기판 상에 형성하는 단계 및 경질 피막을 중간층 상에 형성하는 단계가 동일한 장치에서 연속으로 수행되는 적층 피막을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 중간층을 기판 상에 형성하는 단계, 경질 피막을 중간층 상에 형성하는 단계, 경질 피막을 산화시켜 산화물 함유층을 형성하는 단계 및 알루미나 피막을 형성하는 단계가 동일한 장치에서 연속으로 수행되는 적층 피막을 제조하는 방법.