JP4900549B2 - Ａ１５化合物超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、Ａ１５化合物超伝導線材の製造方法に関する。

Ｎｂ₃ＳｎまたはＶ₃ＧａのＡ１５化合物超伝導線材が知られている。このＡ１５化合物超伝導線材は、以下のような方法で製造されている。ここでは、Ｎｂ₃Ｓｎについて例示
する（文献１）。
（１）ブロンズ法
Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックス（Ｔｉを含む場合が多い）中に多数のＮｂフィラメントが埋設された複合線材（超伝導部）の周囲に、Ｎｂ、ＴａまたはＶから形成された拡散障壁層を介して安定化Ｃｕが被覆された超伝導前駆線材を熱処理してＮｂ₃Ｓｎ線材を得てい
る。
（２）内部拡散法
Ｃｕマトリックス中にＳｎ基金属コア（１〜２ｗｔ．％程度のＴｉを含むことが多い）に多数のＮｂフィラメントが埋設された複合線材（超伝導部）の周囲に、Ｎｂ、ＴａまたはＶから形成された拡散障壁層を介して安定化Ｃｕが被覆された超伝導前駆線材を熱処理してＮｂ₃Ｓｎ線材を得ている。

この他、ＭＪＲ（Modified Jelly Roll）法、外部拡散法等も知られているが、これら
の製造方法は上記２種類の製造方法の変形である。

熱処理により、ブロンズ法では、Ｎｂフィラメントの周囲または全部がＮｂ₃Ｓｎ化合
物になり、Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックスはＳｎ濃度が相当薄まったＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスに変わる。内部拡散法では、低温側の熱処理によりＳｎがＣｕマトリックス中に拡散し、ブロンズ法における超伝導前駆線材と同様の構造に変わり、高温側の熱処理によりＮｂフィラメントの周囲または全部がＮｂ₃Ｓｎ化合物になる。マトリックスは低濃度の
ＳｎのＣｕ−Ｓｎ合金となり、Ｓｎコアは完全に消滅する。

文献１

"Superconductor Materials Science", Edited by S. Foner and B. B. Schwartz, Plenum Press (New York, 1981)

本願発明は、マトリックスからＳｎ、Ｇａ等を酸化除去し、臨界電流密度Ｊ_cを高める
ことのできるＡ１５化合物超伝導線材の製造方法を提供することを解決しようとする課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、外周部に拡散障壁層と更にその外周部に安定化銅のない超伝導前駆線材の真空または不活性ガス雰囲気での熱処理の後半において、Ｃｕは酸化されないがＳｎ及びＴｉが酸化される酸素分圧を有する雰囲気に替え、その状態に保持し、マトリックス中のＳｎ及びＴｉを酸化除去することを特徴としている。

本願発明は、第２に、第１の特徴を有するＡ１５化合物超伝導線材の製造方法において、Ｓｎ及びＴｉを酸化除去する熱処理の温度が６９０℃ 以上であることを特徴としている。

本願発明は、第３に、第１または第２の特徴を有するＡ１５化合物超伝導線材の製造方法において、Ｓｎ及びＴｉを酸化除去する雰囲気がＨ_２−Ｈ_２ＯもしくはＣＯ−ＣＯ_２混合ガスまたはそれに不活性ガスが混合されたものであることを特徴としている。

本願発明によれば、コイル化に重要である、安定化Ｃｕを除く臨界電流密度Ｊ_cを〜３
倍にすることができる可能性がきわめて高い。また、拡散障壁層が不要であるため、線材の断面積を大幅に低減することができ、コイル化に必要な線材長も大幅に低減することが可能となる。

本願発明では、マトリックスからのＳｎ、Ｇａの酸化除去を阻害する拡散障壁のない熱処理前の前駆線材が用いられる。そして、熱処理の後半で、Ｃｕを酸化せず、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａを酸化する雰囲気に替える。

Gaskell,"Introduction to Metallurgical Thermodynamics", 2^nd Edition Hemisphere
Pubrishing Corporation (USA, 1981)（以下、文献２）および「銅及び銅合金の基礎と
工業技術（改訂版）」（日本伸銅協会、1994），ｐ．４２（以下、文献３）によれば、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂の解離圧は、それぞれ、
logPO_2(a,T)=-339,000/(2.303×8.3144T)-14.2logT/8.3144+247/(2.303×8.3144) (1a)
logPO_2(b,T)=-528,400/(2.303×8.3144T)+231.5/(2.303×8.3144) (1b)
logPO_2(c,T)=-910,000/(2.303×8.3144T)+173/(2.303×8.3144) (1c)
で与えられる。図１は、(a)Ｃｕ₂Ｏ、(b)ＳｎＯ₂、(c)ＴｉＯ₂の解離酸素分圧の５５０℃〜７５０℃の範囲での温度変化を示している。曲線上で金属と酸化物が共存し、曲線より上側の領域で金属は酸化され、下側の領域で酸化物が還元される。したがって、 (a)Ｃｕ₂Ｏの解離圧以下、(b)ＳｎＯ₂の解離圧以上の酸素分圧で、Ｃｕは酸化されず、Ｓｎおよ
びＴｉが酸化されることが理解される。

このような低酸素分圧雰囲気の制御には、ＣＯ／ＣＯ₂やＨ₂／Ｈ₂Ｏなどの混合ガスを
用いることができる。文献２によれば、後者の場合、高温で２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋２Ｈ₂の反応
により酸素が供給され、
log(PH₂0/PH₂)=log(PO₂)/2+492,000/(2×2.303×8.3144T)-109.6/(2×2.303×8.3144)(2)が成り立つから、各(1)式の平衡酸素分圧に対応するＨ₂／Ｈ₂Ｏ比を温度の関数として求
めることができる。Ｃｕ、Ｓｎについては、図２(a)(b)に示したとおりとなる。

また、文献２によれば、Ｈ₂Ｏの温度Ｔ（Ｋ）における蒸気圧は、
logP(atm)=-2,900/T-4.65logT+19.732 (3)
で与えられる。このことから、所定の温度に加熱した水槽中に、たとえばＡｒをキャリヤガスとしてＡｒ−Ｈ₂混合ガスを供給・バブリングし、炉芯管内に導入すると同時に、水
の凝集を防ぐために途中に配管を水槽温度以上に保てば、Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ比は、混合ガス中のＨ₂濃度と水槽温度で決まる。

本願発明におけるＳｎ等の酸化除去は、上記のとおり、Ｎｂ₃Ｓｎ生成処理過程の後半
に行われる。この酸化除去は、ＣｕＳｎ（Ｔｉ）合金からＳｎ（Ｔｉ）を酸化除去することとほとんど等価である。図３(a)に示した初期状態から始まり、表面のＳｎが酸化除去
されると、ＣｕＳｎ合金に図３(b)に示したようなＳｎの濃度勾配が生じ、線材内部から
Ｓｎの拡散が起こる。これにより、線材全体からＳｎの酸化除去が可能となる。つまり、Ｓｎの酸化除去は、酸化反応＋拡散により行われるのである。効果的な酸化除去のためには、外界の酸素分圧が充分高い必要があり、Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ比で言えば、図２に示した曲線(d
)の下側で、かつ曲線(a)の上側の領域の雰囲気が必要である。酸化がある程度進行した場合、図３(b)に示したように、酸化物層中で酸素分圧が低下するなどのため、熱力学的に
はＣｕが酸化される条件でもＳｎのみの酸化が行われる。また、Ｓｎ等の酸化除去は、６９０℃以上の温度で行うのが好ましい。６９０℃未満では酸化速度が遅くなり、必要な酸化時間が長くなる。

（参考例）
直径0.643ｍｍのＣｕ−ｘｗｔ．％Ｓｎ合金線（ｘ＝０、0.82、3.29）の抵抗の温度依
存性を図４に示した。

ｘ＝0.82の合金線をＡｒガス（酸素含有量0.1ppb未満、以下略す）中で７５０℃まで１ｈｒで加熱し、その後雰囲気をＨ₂／Ｈ₂Ｏ比が1.38×１０^-5の混合ガスに置換し、７５０℃で３６ｈｒ保持した。次いで、再びＡｒガスに置換し、室温まで７ｈｒで冷却した。ガス流量は、以下も同様の、〜３００ｓｃｃｍとした。混合ガスは、一定の温度に加熱した水槽にＨ₂を含むＡｒガスをバブリングし、水温で決まる水蒸気を含む混合ガスとして生
成した。Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ比は、水温とＡｒガスに含まれるＨ₂濃度で制御される。

熱処理中の試料抵抗（電圧端子間距離５０ｍｍ）をモニターしたところ、昇温中は、図４に示したｘ＝0.82の曲線に沿って増加し、７５０℃保持時は単調に減少し、降温過程ではｘ＝０に沿って減少した。降温過程の雰囲気は混合ガスでも抵抗変化に影響しないが、室温付近まで混合ガスにしておくと、炉芯管内に水が凝集する。

７５０℃に保持中の試料の抵抗の変化を図５に示した。初期を除き、抵抗は時間の１／２乗に比例して減少し、35.4ｈｒで抵抗減少が完了した。Ｓｎの拡散に律速することの反映と考えられる。混合ガスに置換後、〜１０ｈｒ経過した後にＨ₂／Ｈ₂Ｏ比を一桁増やしても抵抗変化に影響はなかった。図３に示した状況が生じているためと推測される。

ｘ＝3.29の合金線についても同様の実験を行った。ただし、Ｓｎの酸化除去時間は８０ｈｒとした。この場合も、昇温過程では図４に示したｘ＝3.29の曲線に沿って抵抗は増加し、７５０℃保持時は単調に減少し、降温過程では図４に示したｘ＝０の曲線に沿って減少した。７５０℃保持時の抵抗変化を図６に示した。

Ｓｎの酸化除去に必要な時間ｔ（ｈｒ）は、残留ブロンズ濃度ｎ（ｗｔ．％）の２乗に比例する項と一定時間の和と考えられる。ここで、一定時間ｔ₀は、線材の構成によって
実験的に決められる。Ｓｎの拡散律速である限り、酸化除去に必要な時間は、拡散距離ｘ（ｍｍ）の２乗に比例し、Ｓｎの拡散係数Ｄ（Ｔ）に反比例する。すなわち、
t/35.4=(n²+n_o ²)/(0.82²+n_o ²)(x/0.3216)²(D(1023K)/D(T)) (4)
で目安を立てることができる。ここで、n₀ ²はt₀に比例する。なお、ブロンズ線の様々な
温度、雰囲気での抵抗変化から、図２に示した曲線(d)の下側が拡散律速の領域と推定さ
れた。〜５００℃ではＣｕも酸化される領域であるが、抵抗の減少が認められた。Ｃｕも酸化される場合には抵抗は増加する。ただし、抵抗減少率はきわめて小さく、拡散係数は温度の低下で急に小さくなるためと考えられる。Ｃｕが確実に酸化されない条件も合わせると、６９０℃以上でのＳｎの酸化除去が好ましいことが分かる。

ｘ＝0.82のブロンズ線を試料番号（１）とし、ｘ＝3.29のブロンズ線を試料番号（２）、（１）のブロンズ線のＳｎを３６ｈｒ酸化除去したものを試料番号（３）、試料番号（２）のブロンズ線のＳｎを８０ｈｒ酸化除去したものを試料番号（４）とし、各線材の２７３Ｋ、１８Ｋでの抵抗率およびその比であるＲＲＲ（すなわち、超伝導転移温度直上の抵抗に対する室温での抵抗の比）を表１に示した。ＲＲＲ＜１０のブロンズ線が、Ｓｎの
酸化除去によりＲＲＲ＞１００と安定化に寄与することのできるレベルに達した。

（実施例１）
Ｓｎの酸化除去の実証に（株）古河電工製の内部安定化ブロンズ法線材を用いた。その仕様を表２に示した。

参考例に基づき、７５０℃−４９ｈｒの熱処理条件として検討を行った。

フィラメント密集部のＳｎまでの酸化除去は困難と考え、外周部のみの酸化除去を考えた。この部分のブロンズ層の厚さは51.6μｍであるため、残留Ｓｎ濃度が0.82ｗｔ．％程度と仮定すると、上記(4)式から〜１ｈｒの酸化で除去可能と推測される。そこで、７５
０℃で３９ｈｒの保持までＡｒガス雰囲気で行い、残りの１０ｈｒを参考例と同じ混合ガス雰囲気中でＳｎの酸化除去を行った。昇温時間は７ｈｒとした。７５０℃に保持中の試料の抵抗変化をＡｒガス雰囲気中での熱処理における試料の抵抗変化と比較して図７に示した。熱起電力の発生のためデータに乱れがあるが、Ａｒガス雰囲気中での熱処理では抵抗変化に２段階の振る舞いが認められる。初期の抵抗減少は大きく、〜５ｈｒで全体の抵抗減少の〜３／４が完了している。一方、Ｓｎの酸化除去を行った試料では、３９ｈｒまではＡｒガス雰囲気中での熱処理と同じ振る舞いを示すが、雰囲気を切り替えることにより急激な抵抗変化が短時間で生じ、その後、若干緩やかな減少へと変わっている。ただし、緩やかな抵抗減少でもＮｂ₃Ｓｎ生成による２種類の抵抗減少であるため、速い変化率
である。Ｓｎの酸化除去の振る舞いを詳しく見るため、酸化除去開始後の抵抗変化を図８に示した。

Ａｒガス雰囲気中での抵抗減少率は、図７に示したように、７×１０^-4ｍΩ／ｓｅｃ^1/2であり、これは、Ｎｂ₃Ｓｎの生成にともなうＳｎ濃度の減少を表している。一方、初期の酸化除去では、図８に示したように、抵抗減少率は9.9×１０^-2ｍΩ／ｓｅｃ^1/2であり、外周部のブロンズ中のＳｎ濃度の減少に対応すると考えられる。最終的には、5.5×１
０^-2ｍΩ／ｓｅｃ^1/2の抵抗減少率に移行している。これは、主に、フィラメント密集部
のＳｎ濃度の減少に対応していると考えられる。以上の結果から、Ｓｎの酸化除去による抵抗変化に比べ、Ｎｂ₃Ｓｎの生成による抵抗変化は無視できる割合であることが確認さ
れる。また、後期のＳｎの酸化除去による抵抗変化率は、初期の抵抗変化率の0.56倍となっている。

ブロンズ外周部の動径方向に垂直な平均断面積は、平均周長π^*（0.994ｍｍ＋0.891ｍ
ｍ）／２に線材長を掛けた量で近似することができる。フィラメント密集部での同様の量は、平均周長π^*（0.891ｍｍ＋0.456ｍｍ）／２に線材長を掛け、さらにブロンズの体積
率37.3／（37.3＋22.0）を掛けた量で近似することができる。したがって、後者は前者の0.45倍となる。一方、後期のＳｎの酸化除去には外周部のブロンズに拡散したＳｎも含まれる。外周部、フィラメント密集部の拡散距離は、それぞれ、５２μｍ、２１７μｍであるから、動径方向の全平均断面積／外周部の平均断面積は（２１７×0.45＋５２×１）／（２１７＋５２）＝0.56倍となり、抵抗変化率の比と完全に一致する。

以上の結果から、フィラメント密集部フィラメント密集部でもＳｎの拡散はほとんど抑制されないことが分かる。Ｎｂフィラメントは拡散に寄与しないだけの影響を受けるに過ぎない。

なお、実施例１で用いた線材の全拡散距離２６９μｍは、参考例のブロンズ線の321.5
μｍより短く、Ｓｎの酸化除去に必要な時間は、35.4ｈｒ×（２６９／321.5）²＝24.8ｈｒと推定される。ただし、酸化除去開始のブロンズ濃度が、若干残留ブロンズ濃度より高いこと、ＳｎはＮｂ₃Ｓｎの生成に若干消費されることを考慮する必要がある。
（実施例２）
実施例１と同じ線材を用い、７５０℃での保持中、１４ｈｒをＡｒガス雰囲気、残りの３５ｈｒを混合ガス雰囲気とした。図９に７５０℃に保持時の試料の抵抗の時間変化を示した。

実施例１と同様の振る舞いであるが、酸化除去の後期に、抵抗減少が飽和し始めた直後に抵抗減少が始まっている。Ｓｎの完全な酸化除去にはもう少し時間が必要である。

Ａｒガス雰囲気中での熱処理のみを行ったものを比較例とし、実施例１の１０ｈｒ酸化除去、実施例２の３５ｈｒ酸化除去した３つの試料の２７３Ｋ、１８Ｋでの抵抗率およびＲＲＲを表３に示した。

比較例と実施例２の１８Ｋでの抵抗率を比較する。使用した線材の内部安定化Ｃｕの占積率は19.2％であった。１８Ｋでの伝導率に寄与するのはＣｕのみと仮定すると、抵抗率
は、Ｃｕの占積率に反比例するとみなせる。すると、実施例２の線材のＣｕ占有率は33.6％と見積もれ、比較例より14.4％増えていることになる。一方、熱処理前のブロンズの占有率は５７％で、この内、外周部のブロンズは19.7％であった。このブロンズからＳｎが除去されると、ブロンズの体積は〜１２％減少するから、外周部のブロンズ中のＣｕは〜１７％の占積率に相当する。したがって、外周部のブロンズの大半が安定化Ｃｕに変わったと推測される。酸化除去時間を長時間化することでブロンズマトリックスを全て安定化Ｃｕに変えることができると考えられる。また、線材の縮径により拡散距離を短くすれば、より短時間でのＳｎの酸化除去が可能になると考えられる。ただし、実際の線材に要する酸化除去時間は、上記(4)式で見積もれる時間を参考に、酸化除去開始時のブロンズの
濃度、フィラメント密集部での実質的な拡散距離等を加味し、実験的に決められる必要がある。

なお、実施例１、２いずれの線材も、比較例の線材に比べ、〜0.1Ｋ高い臨界温度Ｔ_cを示した。Ｓｎの酸化除去により、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに加わる残留歪が緩和したため
と推測される。

(a)Ｃｕ₂Ｏ、(b)ＳｎＯ₂、(c)ＴｉＯ₂の解離酸素分圧の５５０℃〜７５０℃の範囲での温度変化を示した図である。 平衡酸素分圧に対応するＨ₂／Ｈ₂Ｏ比の温度依存性を示した図である。 酸素分圧が充分高い場合のＣｕＳｎ合金からのＳｎの酸化除去の振る舞いを示した模式図である。 参考例におけるＣｕ−ｘｗｔ．％Ｓｎ合金線の抵抗の温度変化を示した図である。 参考例における７５０℃でのＳｎの酸化除去による抵抗の時間変化を示した図である。 参考例における７５０℃でのＳｎの酸化除去による抵抗の時間変化を示した図である。 実施例１における７５０℃に保持時の試料の抵抗の時間変化を示した図である。 図７の内の酸化除去開始後の詳細な変化を示した図である。 実施例２における７５０℃に保持時の試料の抵抗の時間変化を示した図である。

Claims (3)

1. 外周部に拡散障壁層と更にその外周部に安定化銅のない超伝導前駆線材の真空または不活性ガス雰囲気での熱処理の後半において、Ｃｕは酸化されないがＳｎ及びＴｉが酸化される酸素分圧を有する雰囲気に替え、その状態に保持し、マトリックス中のＳｎ及びＴｉを酸化除去することを特徴とするＡ１５化合物超伝導線材の製造方法。
2. Ｓｎ及びＴｉを酸化除去する熱処理の温度が６９０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のＡ１５化合物超伝導線材の製造方法。
3. Ｓｎ及びＴｉを酸化除去する雰囲気がＨ_２−Ｈ_２ＯもしくはＣＯ−ＣＯ_２混合ガスまたはそれに不活性ガスが混合されたものであることを特徴とする請求項１または２記載のＡ１５化合物超伝導線材の製造方法。
   

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