JP4615863B2 - 電気化学電池用シール - Google Patents

Description

本発明は、金属容器を備えた電気化学電池（バッテリ）に関する。より詳細には、本発明は、活性材料及び電解質を電池内にシールするためのシール部材に関する。

電気化学電池は金属容器を有することが多い。容器は、閉じた底部末端及び開口した頂部末端を有する缶形状とすることができ、又は、頂部及び底部両方が開口した管体形状とすることもできる。容器の開口端部は、カバーで閉じることができる（ボタン型電池ではカップと呼ばれる場合が多い）。カバーは、例えばレーザー溶接により容器の縁部に直接取り付けることができる。しかしながら、通常は、熱可塑性材料で作られたシール部材を容器側壁とカバー又はカップとの間に配置し、圧縮シールを形成する。

また、典型的な一次円筒形民生用アルカリ電池用シール部材は、シール部材の中心穿孔を通って延びる集電装置の周りのシールを形成し、電池内部の電極の１つと外部接触端子との間を電気的に接触させる。このような熱可塑性シール部材は、製造が比較的容易で安価であり、電池の組立が容易であり、得られるシールがほとんどの民生用途に許容可能であることから、民生用バッテリでは一般的である。また、一次アルカリバッテリシール部材には、破裂又は変位して電池内部から内圧を解放し、電池の破裂を防ぐことになる薄肉化又は他の方法で脆弱化させた区域のような圧力緩和機構を含むことができる。

典型的な民生用ボタン型電池及び典型的な民生用円筒形リチウム電池用シール部材は、断面がＬ形又はＪ形である環状リングの形のガスケットである。ガスケットの周縁の壁は、電池容器（又は缶）の内側表面と電池カバー（又はアノードカップ）の外側表面又は縁部間に位置する。容器の縁部分は、内向き及び下向きに直径が減少及び／又は圧着され、容器とカバーとの間のガスケット壁を圧縮して電池をシールする。

電池製造業者は、何らかの方法でシール部材を制限する特性を改良することにより電気化学電池用シール部材の改良を継続的に試みている。電気化学電池は、十分な寿命を有し、出荷及び蓄電後に期待通りの性能を発揮するために、長期間にわたって広範な温度範囲及び相対湿度条件下で十分なシールを保持する必要がある。このため、シール部材の材料は高度に安定性を保つ必要がある。応力緩和、クリープ、熱安定性、引張弾性率、曲げ弾性率、及び靭性は全て、熱可塑性材料の安定性に関する側面を反映する特性であり、この特性の幾つかは、温度及び／又は湿度の影響を受ける可能性がある。シール部材は、一般に電池の内部環境に直接暴露されるため、この環境にも安定である必要がある。このことは、シール部材が、電解質又は電極材料に接触しても劣化しないことが必要であることを意味する。電解質溶液及び特定の他の液体及び気体が移動する速度は、電解質の過剰な損失や電池内での無駄な腐食反応を防ぐのに十分なほど遅くなければならない。

シール部材が他の電池構成要素に対して長期間にわたり圧縮シールを維持するためには、熱可塑性シール材料の応力緩和速度を最小にすることが望ましい。応力緩和速度を低減するために、シール部材材料には、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ等のような充填剤が加えられてきた。しかしながら、充填剤を加えても、応力緩和速度は、依然として所望の速度より大きい可能性がある。また、鉱物充填剤は、成形の後に非均一に分配される傾向があり、このため、不均一なシール部材特性、欠陥、及び電池シール不良が生じる場合がある。
シール部材のなかには、付加的な機能を有するものもある。例えば、電池から内部圧力を放出するための破裂口を有するものがある。また、材料特性のなかには、シール部材がこのような付加的な機能をどれだけ良好に発揮することができるかに影響を及ぼすものがある。

熱可塑性シール部材を製造する一般的な方法は、射出成形である。このようなシール部材の問題及び限界の幾つかは、射出成形工程に関するものである。例えば、材料は、意図しない空隙を生じることなく完全に、且つ脆弱溶接線を生じることなく均質に型キャビティを充填することが重要である。脆弱溶接線は、キャビティを充填する材料の表面同士が接触しても、流れて互いに完全に溶融しない場合に形成される。成形シール部材は、密度及び他の材料特性が均質であることが好ましい。成形部品は、張力がかかると脆弱溶接線で割れる場合がある。脆弱溶接線及び型キャビティの充填に関する他の問題点を最低限にするように鋳型を設計し、成形パラメータを調節することができるが、成形部品の品質及びシール特性には、成形される材料の特性も重要な役割を果たしている。

電気化学電池の射出成形熱可塑性シール部材に好適な各種の材料が公知である。水性アルカリ電池には、ポリプロピレン、ポリスルホン、特にナイロンが一般的である。
しかしながら、ナイロンは、幾つかの大きな欠点がある。第１に、ナイロンは水分を吸収するため、成形する前に乾燥させる必要がある。また、成形後、ナイロンが水分を吸収する傾向があることにより、得られるシール部材の寸法及び特性も影響を受ける。

また、ナイロンは、水性アルカリ電解質に接触すると加水分解される。ナイロンの加水分解は、アミド結合で鎖が切断されることにより起こる。この鎖切断により材料が脆弱化し、シール不全や電池の漏れが生じることになる。これを防止するために、水性電解質に接触する可能性があるシール部材の表面に保護コーティングが用いられることが多い。特に、水性アルカリ電池のナイロンシールには、一般にアスファルトコーティングが施される。このアスファルトコーティングの施工には、付加的な工程段階及び材料が必要であるため、シール部材及び電池の製造コストが高くなる。

アルカリ電池に対するナイロンシールの別の問題は、比較的伸長が大きいことである。安全上の理由から、ボタン型電池よりも大きな民生用アルカリ電池用シール部材は、典型的には内部圧力が許容限界を超えて増大した場合に圧力が制御的に放出されるように設計されている。これは、シール部材に比較的薄い部分を設け、この部分を設定した限界を超えて内部圧力が増大すると破裂するように設計することにより達成されることが多い。電池内部には十分な空間を設け、薄い部分が伸長して破裂することができるようにする必要がある。通常の水分条件では、ナイロンは、初めの長さの３００％を越えて伸長することができる。このように伸長のレベルが高いため、電池の内部に大きな空間が必要であり、シール及び電池設計、従って、活性材料に利用可能な内部容積が限定される。

電気化学電池に対するナイロンシール部材の別の欠点は、シールの物理的特性、例えば強度が、ナイロンの水分含量によって決まることである。水分含量は、電池の蓄電される環境の相対湿度によって決まる。従って、通気圧力（即ち、シール部材の薄い部分が破裂する圧力）が、相対湿度によって決まるので望ましくない。

ポリプロピレン製のシール部材は、民生用電池が使用される可能性がある温度範囲（７５〜８５℃）の上限では広範囲に軟化する可能性がある。このため、荷重下での変形温度が低くなり、シールの圧縮シール帯域で過剰な応力緩和が起こり、この結果、電解質の漏れが生じて電池性能の信頼性が失われる。
電気化学的シール部材用の材料としてのポリスルホンの利用は、ポリスルホンが比較的高価であるため、比較的制限されている。また、ポリスルホンは、水分を吸収する傾向があり、水分が０．０２％未満になるまで乾燥しないと、射出成形してシール部材にすることができない。

また、電気化学電池用シール部材を作るために単体で又は種々に組み合わせて用いられる他の材料も公知である。これらの多くは、先行技術で知られていた材料の問題点又は欠点を克服するために開発された。例えば、米国特許公開番号２００１／００１４４１９Ａ１は、スチレンポリマーと、スチレンポリマーの靭性を増大させる耐衝撃性改良剤とを含むスチレンポリマーブレンドで形成したガルバニ電池用のシールを開示している。開示されたシールは、アルカリ媒体への化学耐性に優れる、水吸収が小さい、線形熱膨張係数が小さい、高圧での熱耐性が良好である、成形後の冷却が迅速である、溶融粘度が小さい、引張強度が比較的小さい、衝撃靭性が大きい、熱変形温度が比較的高い、破談時の伸長が比較的小さい、水素透過性が高いといった、従来のガルバニ電池用シールより優れた多くの利点を有する。しかしながら、これらのシール部材も欠点を有する。開示された耐衝撃性のスチレンポリマーの溶融粘度は比較的小さいが、これは、依然として望ましい粘度より高い。これにより、射出成形時や、図１に示すような従来のアルカリ電池のためのシール部材の製造時に、材料が鋳型に不適切に流れ、脆弱溶接線が生じることになる可能性がある。鋳型設計を変え、成形パラメータを調節して溶接線の形成を最低限にすることができるが、これは実際には限界があり、このような変更により、他の問題が生じ、及び／又はシール部材の製造コストが上乗せされる可能性がある。また、例えば原料をブレンドすることにより、シール部材材料を調整することも可能であるが、可能性のあるブレンドの数は膨大である。

従って、本発明の目的は、電気化学電池のための熱可塑性射出成形シール部材であり、このシール部材は、成形特性を改良した材料で作ることにより、品質が改善し、寸法のばらつきが低減され、製造廃棄品が少なくなる。
本発明の別の目的は、電気化学電池に用いる場合のシール特性を改良したシール部材である。
本発明の別の目的は、電池の製造、出荷、蓄電及び使用時の寿命、性能及び信頼性が改良された電気化学電池である。

本発明の１つの態様は、電気化学電池のためのシール部材である。シール部材は、熱可塑性材料の３０重量％を超える量をなすポリオレフィンマトリクスと、少なくとも１つの芳香族官能基を含む繰返し単位を有する芳香族ポリマーとの混合物を含む射出成形熱可塑性材料を含む。また、種々の実施形態では、熱可塑性材料は、耐衝撃性改良剤又は相溶化剤を含むこともできる。ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−エチレンコポリマーのうちの少なくとも１つとすることができる。芳香族ポリマーは、ポリ（フェニレンオキシド）、アラミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリベンゾキサジノン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアリレート、ポリアミド−イミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニル、ポリキノリン及びポリキノキサリンから選ばれる１つのポリマーとすることができる。耐衝撃性改良剤は、スチレン／ポリオレフィンブロックコポリマーとすることができる。相溶化剤は、第１のブロック末端がポリオレフィンに可溶性であり、第２のブロック末端が芳香族ポリマーに可溶性であるブロックコポリマーとすることができる。芳香族ポリマーは、ポリオレフィンマトリクスに分離相を含むことができる。熱可塑性材料は、以下の特性、すなわち、
（１）ＡＳＴＭ Ｄ２９９０により測定すると、１５００ｐｓｉの定荷重下、１１４°Ｆで１から１０００時間の間で０〜３％の引張クリープ歪と、
（２）ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定すると、１００，０００〜４００，０００ｐｓｉの引張弾性率と、
（３）ＡＳＴＭ Ｅ８３１により測定すると、５０％ＲＨ、７３°Ｆで０．００００１０〜０．０００２０インチ／インチ−°Ｆの流れ方向の熱膨張係数と、
（４）ＡＳＴＭ Ｄ６４８で測定すると、６６ｐｓｉで２００°Ｆ〜４００°Ｆの熱変形温度と、
いずれを有することもできる。

本発明の別の態様は、開口端部を備えた容器と、ハウジング内に配置された負電極、正電極及び電解質と、上に開示したように電池を閉鎖するために容器の開口端部に配置されて電極及び電解質を容器内にシールするシール部材とを含む電気化学電池である。種々の実施形態では、電池は、水酸化カリウム含有電解質を備えた亜鉛／二酸化マンガン電池とすることができ、金属容器を有することができる。シール部材は、以下の特性、すなわち、
（１）ＡＳＴＭ Ｄ２９９０により測定すると、１５００ｐｓｉの定荷重下、１１４°Ｆ、１から１０００時間の間で０〜３％の引張クリープ歪と、
（２）ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定すると、５０％ＲＨ、２３℃で１２０，０００〜３００，０００ｐｓｉの引張弾性率と、
（３）ＡＳＴＭ Ｅ８３１により測定すると、５０％ＲＨ、７３°Ｆで０．００００２０〜０．０００６０インチ／インチ−°Ｆの流れ方向の熱膨張係数と、
（４）成形時の乾燥度、６６ｐｓｉで２３０°Ｆ〜４００°Ｆの熱変形温度と、
を有することができる。

添付の図面を参照して本発明を更に説明することにする。
本発明者らは、電気化学電池の射出成形熱可塑性シール部材を、３０重量％を越えるポリオレフィンマトリクスと少なくとも１つの芳香族官能基を備えた繰返し単位を有する芳香族ポリマーとの混合物で作ると、当業者には明らかであろう上記目的並びに他の目的が達成されることを発見した。１つの実施形態において、熱可塑性材料の６６ｐｓｉ（４６．４ｋｇ／ｃｍ²）での熱変形温度は、２００°Ｆより高い。

本発明のシール部材は、図１に示すような民生用アルカリバッテリの典型的な電気化学電池に用いるのに好適である。この電池１０は、閉じた底部末端１４を備えた缶１２を有する。缶１２内には、円筒形内壁３６を有する正電極２２が形成される。正電極２２の中心キャビティ内には、セパレータ２４及び負電極２６が配置される。缶１２の開口端部にわたり硬質金属カバー３４を含むシール組立体が配置される。集電装置２８は負電極２６に接触して、上向き及び外向きに延び、負極接触端子３０と電気的に接触する。また、シール組立体は、シール部材３２を含み、これは、カバー３４と協働して電池の開口端部を閉鎖し、缶１２とカバー３４の周縁間に圧縮シールを形成する。「圧縮シール」とは、別の電池構成要素との界面でシール部材の表面に力を加え、シール部材のシール界面に隣接する部分に少なくとも１つの方向の圧縮応力が働くようにしたシールである。また、シール部材３２は、缶１２と端子３０の周縁間にシールを形成する。缶１２とシールを形成することに加えて、シール部材３２はまた、中央ハブの集電装置２８の周りにシールを形成する。また、典型的にはシール部材３２及びシールが形成される表面の片方又は両方にシール材を塗布することにより、シール部材３２のどのシール界面にもシール材を薄くコーティングすることができる。シール材は、シール部材３２及びシールが形成される構成要素の表面にある小さな凹み、擦り傷、及び他の欠陥部に充填される。次いで、正の接触端子１８を缶底部１４に配置し、缶１２の側壁の外側表面にジャケット２０を固定することによって、電池を完成させることができる。

図１に示す電池では、集電装置２８の周りのシール部材３２の中央ハブは、ハブの圧縮を維持するようにカバー３４により支持される。図２には、民生用アルカリ電池に用いることができる別の形式のシール部材設計を示す。この設計には、シール部材３２の中央ハブ３８を支持するために、内側カバーではなくブッシュ４２を含む。ブッシュ４２は、圧力緩和機構を確実に適切に作動させるための垂直溝を含む。
本発明のシール部材は、集電装置の周りのシール部材の中央ハブが別の構成要素で支持されないアルカリ民生用電池に特に有利である。このような設計の実施例を図３に示す。シール部材３２を支持するための内側カバー又はブッシュのような支持構成要素がなく、環境応力により亀裂が生じたり、過剰な引張クリープにより圧縮シールが失われたりすることから、このようなシール設計においては、先行技術のシール部材材料は不適切であることが分かっている。

本発明の好ましい実施形態は、水性アルカリ電解質を有する円筒形一次電池であるが、本発明は、このような電池に限定されるものではない。本発明は、他の電気化学系、構成及び大きさの電池及びバッテリで実施することも可能である。電池は、一次電池、又は充電池とすることもできる。このような電池は、射出成形熱可塑性シール部材をうまく適合させることができるどのような種類の電気化学系を有してもよい。実施例として、亜鉛／二酸化マンガン、亜鉛／酸化銀、亜鉛／酸化第２水銀、亜鉛／空気、ニッケル／カドミウム、及びニッケル／金属水酸化物のような電極対を有する水溶液系が含まれる。水溶液系は、熱可塑性材料と適合性のある何らかの適切な電解質を有することができる。実施例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム及び塩化亜鉛が含まれる。熱可塑性シール部材、特に圧縮シールを形成するものは、円筒形開口部及びカバーに容易に適合させることから、円筒形電池及びボタン型電池は好ましい電池設計である。しかしながら、本発明は、本発明のシール部材を適合させることができる他の形状の電池に用いることもできる。本発明は、図１に示すような構成だけでなく、他のボビン型構成を含む電極が電池内にさまざまな構成を備えた電池、並びに、積み重ね電極ペレット又はプレートを備えた電池及び螺旋巻き電極を備えた電池に用いることができる。

図４は、一般的な民生用ボタン型電池１０を示しており、この電池では、缶１２の開口端部にシール部材３２及びカバー又は正電極カップ３４（これは、負電極端子としても働く）が配置され、電池１０をシールする。
図５は、非水溶性電解質を有する円筒形電池１０を示す。この電池は、内側カバー３４と、缶１２の開口端部に配置されたシール部材３２とを有する。シール部材３２は、カバー３４の周縁と缶１２の内側表面との間で圧縮されて圧縮シールを形成する。この電池には、カバー３４の中央部分に別個の圧力緩和機構がある。この圧力緩和機構は、通気ボール４６及び通気ブッシュ４８を含む。また、通気ブッシュ４８は、シール部材としても機能する。通気ブッシュは、任意的に本発明によるシール部材とすることもできる。

シール部材自体の設計は、大幅に変更することができる。例えば、シール部材は、図１、図２及び図３に示すように、本質的に電池容器の開口端部全体を覆うこともでき、図４及び図５の電池のように、主に缶壁の上部とカバー又はカップ壁との間の部分に限定することもできる。形成されるシール部の最も細い区域の断面積が大きくなるほど、材料を通る気体及び液体の透過速度の重要性が増すことになる。シール部材の断面積を大きく設計し、蓄電、放電、又は酷使時に発生する可能性がある望ましくない気体（例えば水素）を容易に透過させ、電池内部の圧力の蓄積を最低限にすることが望ましいとすることができる。このような設計では、電池の内部又は外部に保持されることになる気体及び液体の透過速度をできるだけ小さくすると共に、シール部材を通過することになる気体及び液体の透過速度をできるだけ大きくすることが望ましい。
また、シール部材の設計は、図１に示すような、圧力緩和機構を含むものとすることもできる。シール部材に用いられる特定の材料は、１つには圧力緩和機構を適切に機能させるのに重要な特性に基づいて選択されることになる。

本発明のシール部材は、少なくとも１つのポリオレフィンと、少なくとも１つの芳香族官能基を備えた繰返し単位を有する少なくとも１つの芳香族ポリマーとを含む材料の混合物で作られる。混合物には、３０重量％を超えるポリオレフィンが含まれる。混合物には、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量％のポリオレフィンが含まれる。
ポリオレフィンは、以下のモノマー、即ち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘプテン、ビニルシクロヘキサン及びビニルナフタレンの１つ又はこれらの組み合わせに基づくポリマーとすることができる。好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレン−エチレンコポリマーであるが、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントン所在のＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手可能なＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）が最も好ましい。

この混合物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができるように、ポリオレフィンのマトリクス内に芳香族ポリマーの分離相を含む。
芳香族ポリマーは、１種又はそれ以上の種類の芳香族官能基を含む繰返し単位を有するポリマーである。本発明に用いるのに好適な芳香族ポリマーの実施例には、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、及び２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテルのようなモノマーを有するポリ（フェニレンオキシド）；アラミド；ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルケトンケトン）及びポリ（アリールエーテルケトン）のようなポリケトン；ポリエーテルスルホン及びポリアリールスルホンのようなポリスルホン；アタクチックポリスチレン及びシンジオタクチックポリスチレンのようなポリスチレン；ポリベンズイミダゾール；ポリイミド；ポリベンゾキサジノン；ポリベンゾチアゾール；ポリベンゾキサゾール；ポリベンズイミダゾール；ポリアリレート；ポリアミド−イミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニル；ポリキノリン；及びポリキノキサリンが含まれる。

ポリスチレンが、好ましい芳香族ポリマーである。ポリスチレンの実施例には、６６ｐｓｉ（４６．４ｋｇ／ｃｍ²）での熱変形温度が約９５〜１０５℃の非晶質ポリマーである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）や、ポリマー鎖に沿って高度に規則的な交互構造に配列されたスチレンモノマー単位で構成されている半晶質熱可塑性ポリマーであるシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）が含まれる。ＳＰＳの規則的な構造により、ポリマー鎖が結晶化することができ、熱変形温度近傍又はそれを超える温度での材料の強度及び熱耐性が改善される。米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより商品名ＱＵＥＳＴＲＡ（登録商標）で販売されているＳＰＳが好ましいポリスチレンである。
また、ポリ（フェニレンオキシド）も好ましい芳香族ポリマーである。
芳香族ポリマーは、耐衝撃性改良剤とブレンドすることにより改質され、その脆性を低減させて衝撃靭性を高めることができる。

芳香族ポリマーがスチレンポリマーを含む場合には、適切な耐衝撃性改良剤には、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー及び２つの硬質熱可塑性ブロック間にエラストマーブロックを有するトリブロックコポリマーが含まれる。ポリオレフィン熱可塑性エラストマーの実施例には、エチレン、オクテン、及びブテンモノマー単位をポリマー化したものが含まれ、これを例えばメタロセン触媒の存在下でコポリマー化して飽和炭化水素ゴム材料を生成する。トリブロックコポリマーは、ポリオレフィン熱可塑性エラストマーよりも好ましい。これは、トリブロックコポリマーが、非晶質ポリスチレンブロックを有し、これにより、ＳＰＳ及びＧＰＰＳのようなスチレンポリマー内での混和性が改善されるためである。好ましいトリブロックコポリマー耐衝撃性改良剤には、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）ブロックコポリマーが含まれる。Ｓ−ＥＢ−Ｓ及びＳ−ＥＰ−Ｓは、これらがどのような不飽和部位をも含まず、酸化分解を受けにくいため、より好ましい。

適切な耐衝撃性改良スチレンポリマーは、従来の触媒を用い、ポリブタジエンゴムをスチレンモノマー中に溶解することにより生成される高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。この結果、ポリスチレンで閉鎖された分離ポリブタジエン相の周りの連続相にスチレンがあるアタクチック非晶質相が得られる。
好ましい耐衝撃性改良スチレンポリマーは、米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＡＩＭ（登録商標）４８００の超耐衝撃性ポリスチレンである。これは、ゴム相の組み込みを改良したＨＩＰＳ様の製品である。ＡＩＭ（登録商標）４８００は、可塑的変形特性が改善されているという点で、耐衝撃性改良ＧＰＰＳ、耐衝撃性改良ＳＰＳ及び従来のＨＩＰＳと異なる。これは、ナイロンと同様の降伏歪及び延性変形を受けることができ、これによって、シール部材に亀裂が入る前に、材料が高度に歪むことができるようになる。

芳香族ポリマーがポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）である場合には、耐衝撃性改良剤は、スチレン／ポリオレフィンブロックコポリマーとすることができる。このブロックコポリマーは、ジブロック、トリブロック、又は分枝（放射状）コポリマーのいずれかとすることができるが、トリブロックコポリマーが好ましい。スチレン−ブタジエン（Ｓ−Ｂ）、スチレン−エチレン／ブタジエン（Ｓ−ＥＢ）、及びスチレン−エチレン／プロピレン（Ｓ−ＥＰ）は、適切なジブロックコポリマーの実施例である。適切な放射状コポリマーには、（スチレン−ブタジエン）_n及び（スチレン−イソプレン）_nが含まれる。好ましいトリブロックコポリマーには、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ及びＳ−ＥＰ−Ｓが含まれる。スチレン／ポリオレフィンブロックコポリマーは、純粋ポリマーとすることも油変性ポリマーとすることもできる。このようなブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓから入手可能なＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーに含まれる。
シール部材に望ましい特性を与えるために必要とされる最小量の耐衝撃性改良剤を用いるのが好ましい。例えば、芳香族ポリマーは、１：９９〜１０：９０の耐衝撃性改良剤：芳香族ポリマー重量比で耐衝撃性改良剤とブレンドすることにより改質することが好ましい。

芳香族ポリマーは、ポリマーのブレンドを含むことができる。好ましいブレンドは、ＨＩＰＳ及びＰＰＯを含む。このようなブレンドの実施例には、米国マサチューセッツ州ピッツフィールド所在のＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ．，Ｃｏから入手可能なＮＯＲＹＬ（登録商標）ＥＭ６１０１のようなＮＯＲＹＬ（登録商標）ポリマーが含まれる。
本発明の熱可塑性材料には、任意選択的に相溶化剤を含むことができる。相溶化剤は、ポリオレフィンと芳香族ポリマー相とを共に結び付け、シール部材の射出成形後、シール部材及び使用される電池の耐用年数を通してポリオレフィン中の分散芳香族ポリマーの大きさ、形状及び分配を維持する材料である。ブロックコポリマーは、好ましい相溶化剤である。ブロックの一方の端部はポリオレフィンに可溶性があり、他方の端部は芳香族ポリマーに可溶性がある。

射出成形により開始材料を良好に加工して、高品質のシール部材を形成するために、開始材料混合物の成形温度での全体溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により剪断速度１０００秒^-1で測定すると、５０００ポアズより小さく、更に好ましくは２０００ポアズより小さい。一般に、成形中に過剰なフラッシングが起こらない限り、全体的溶融粘度は低いほどよい。全体的溶融粘度は、混合物中の成分及びその相対量を選択することにより調節することができる。
溶融粘度のような溶融流量は、材料がどれだけ容易に鋳型に流れ込むことになるかの指標となる。流量値が大きいほど、射出成形中に容易に流れることになる。電気化学電池用シール部材では、成形温度での溶融流量は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５で測定すると、１ｇ／１０分より大きくなければならない。好ましくは、溶融流量は、４ｇ／１０分より大きい。成形特性を実質的にポリプロピレンより良好にするためには、溶融流量は少なくとも７、好ましくは少なくとも９ｇ／１０分でなければならない。

ナイロン及びポリプロピレンは、全体的に、射出成形に優れた溶融粘度及び溶融流量を有するが、これらから作ったシール部材は、望ましくない特性を有する。ＨＩＰＳ及びＡＩＭ（登録商標）４８００から生成されるシール部材は、特性が改良されているが、破断点引張伸長が小さい。これは、許容可能な伸長の範囲が狭くなる。伸長が小さいと、シール部材に、望ましいレベルの望ましい応力が得られず、伸長が大きければ、シール部材に亀裂が生じる可能性がある。ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＰＸＯ８４４では、ＨＩＰＳ及びＡＩＭ（登録商標）に比較してひび割れ及び亀裂が低減されるが、その溶融流量は、良好な加工性にとって望ましい速度よりも小さい。
シール部材において重要となる他の熱可塑性材料特性には、引張クリープ変形、熱膨張係数、引張弾性率、降伏応力、及び熱変形温度が含まれる。

材料の弾性係数（引張弾性率及び曲げ弾性率の両方）は、電池用シール部材に必要なパーセント圧縮と組み合わされて、シール部材及び最終的なシール電池寸法にどれだけのばらつきが許容されるかを決定付けることになる。材料は、電池がシールされるときに十分に圧縮ができるほど柔らかいが、シール部材の全範囲にわたって必要とされるシール応力及び組立電池寸法許容値を与えるほど十分な剛性を有する（即ち弾性率が十分に高い）必要がある。ほとんどの市販のアルカリ電池設計では、引張弾性率は、１００，０００〜４００，０００ｐｓｉ（７０，３００〜２８１，２００ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは１００，０００〜２５０，０００ｐｓｉ（７０，３００〜１７５，７５０ｋｇ／ｃｍ²）でなければならない。
また、特に、内部圧力を緩和するために破裂するように設計されているシール部材では、破断点伸長も重要となる可能性がある。従って、このようなシール部材の破断点の引張伸長は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定すると、好ましくは２０〜３５０％、更に好ましくは３０〜２００％である。破断点の伸長が大きすぎると、シール部材は伸張しすぎる傾向があり、所望の圧力で確実に破裂しないことになる。破断点の伸長が小さすぎると、シール部材の破裂が早すぎることになる。

有用することができる他の特性には、曲げ弾性率、靭性、及び水吸収性が含まれる。
上記特性及びその好ましい範囲を測定するための試験方法を以下の表にまとめている。











表

射出成形熱可塑性シール部材に好適な材料は、加工性がよく、高品質のシール部材を生成するものでなければならない。評価されるべき各材料を射出成形シール部材に用い、最適な部品を生成するのに必要な調節を成形パラメータに対して行う。材料の供給並びに成形シール部材の品質（例えば成形材料が均質である、寸法のばらつきが小さい、空隙、閉塞、分裂及び炭化といった欠陥がない）を観察することができる。

特定の種類の電気化学電池で用いるのに好適な射出成形熱可塑性シール部材は、電池の内部環境において安定である必要がある。シール部材は、電池内の電解質と直接接触する可能性が高いため、電池に用いられることになる電解質溶液に適合性がある材料をスクリーニングすることが望ましい場合もある。例えば、水性水酸化カリウム電解質を用いるアルカリ電池には、次の試験を用いることができるが、当業者は、関心のある何らかの電解質及び／又は電気化学電池に対して他の適切な試験を容易に設計することができる。重量、分子量及び化学組成の変化が最小であることが望ましい。

１３０℃での電解質安定性試験。１３０℃の３７重量％水酸化カリウム水溶液中で材料の重量損失を試験する。各材料の１／８インチ（３．１７５ｍｍ）厚さの引張バーの重さを量り、フルオロポリマーバイアルに入れた水酸化カリウム水溶液に浮かべ、オーブンに入れる。バーは、周期的に取り出し、洗って乾かし、再び重さを量って溶液に戻して、オーブンに入れる。試験は、所望の期間続けることができるが、３０〜４０日が有用であることが見出されている。バーは、水酸化カリウム水溶液に浮かべるため、試驗中には、溶液及び空気の両方に接触する。

９５℃での電解質安定性試験。また、９５℃の３７％水酸化カリウム溶液で材料の重量損失を試験する。０．００９インチ（０．２２９ｍｍ）厚さの区域を有する１／３２インチ（０．７９４ｍｍ）厚さの微小引張バーをフルオロポリマーのビンに入れた水酸化カリウム溶液に沈めてオーブンに入れる。バーは、周期的に取り出し、洗って乾かし、再び重さを量って溶液に沈め、オーブンに戻す。試験は、所望の期間続けることができるが、３０〜４０日が有用であることが見出されている。薄い区域の目的は、ダイヤフラム通気を備えたシール部の薄い通気区域をシミュレートすることである。

ＡＴＲ−ＦＴＩＲ試験。全反射減衰−フーリエ変換赤外線（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光法を用いて、重量損失試験の前後にバーを試験することにより試料片の表面のあらゆる化学的変化を評価する。
ＧＰＣ試験。ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて、水酸化カリウム溶液に暴露した後の試料片の分子量の変化を更に求める。試料の暴露域を集めるために、バーの表面から削り屑を取る。結果は、水酸化カリウム溶液及び高温に暴露しなかった別の組のバーから得られる結果と比較する。

水性アルカリ電池、特に水酸化カリウム電解質の亜鉛／二酸化マンガン電池に用いるシール部材では、水性アルカリ電池に用いるシール部材に好ましい熱可塑性材料は、ポリプロピレン及びポリスチレンの混合物を含む。このような材料の実施例は、米国デラウェア州のウィルミントン所在のＢａｓｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手可能なＨＩＶＡＬＬＯＹ（登録商標）ポリマーである。更に好ましい熱可塑性材料は、ポリプロピレン及び耐衝撃性改良ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）の混合物を含む。このような材料は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．から入手可能なＮＯＲＹＬ（登録商標）ＥＸＴＥＮＤ（商標）ＰＰＸ７１２５である。

図６に、本発明による数種類の材料の主要な特性を幾つかの先行技術の材料の特性と比較している。
シール部材材料の特性の評価に加え、電気化学電池の成形シール部材を試験することも望ましい。用いる試験は、電池に対する可能性及び必要性によって決まることになる。以下の実施例では、加速蓄電寿命試験を用いる。この試験は、蓄電中の民生用アルカリ電池用シールの有効性を比較的迅速に評価するのに有用であることが分かっている。

（比較例１）
図２に示すものと同様の設計である従来の円筒形アルカリＺｎ／ＭｎＯ₂ＬＲ６電池を従来の方法で組立てた。正電極には、活性材料として電解質の二酸化マンガン、導電剤として膨張黒鉛を含ませた。負電極には、ゲル化水性水酸化カリウム電解質中に亜鉛粉末を含ませた。ナイロン６，６（米国デラウェア州ウィルミントン所在のＤｕＰｏｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＺＹＴＥＬ（登録商標）１０１として入手可能）からシール部材を射出成形した。

電池をナイロンシール部材で閉じてシールした後、この電池を高温高湿度で試験し、電解質がシール部材と缶及び集電装置との間の界面を通ってクリープ（ｃｒｅｅｐａｇｅ）する量及び速度を求めた。カリウムのクリープ量は、固定量の脱イオン水で電池用シール端部をすすぐことにより求め、Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＣａｒｄｙ Ｉｏｎ Ｍｅｔｅｒのような選択的イオンメータを用いて脱イオン水中に抽出されたカリウムの濃度を測定した。次に、濃度に脱イオンすすぎ水の容積を掛けて、カリウムの量を求める。３ロットの各々から取った５つの電池に、試験の複数の時間の各々で測定を行った。４週間後、シールを通ってクリープしたカリウムの平均量は、約５５μｇ／電池であった。８週間までには、平均は、約４６３μｇまで増大した。この試験結果を図７に示す。

（実施例２）
シール部材がＮＯＲＹＬ（登録商標）Ｅｘｔｅｎｄ（商標）７１１０から射出成形されたことを除けば、比較例１の電池と同じ方法で本発明により電池を作った。これらは、比較例１の電池と同じ方法で試験した。図７に示すように、試験開始後４週間では、電池から測定可能なカリウムのクリープは無く、６週間後では平均は約８μｇ／電池、９週間では平均２８５μｇ／電池であった。シール部材のナイロン６，６を本発明による材料に取り替えると、電池シールの有効性が実質的に改善することになる。

（比較例３）
図３に示すものと同様の設計である円筒形アルカリＺｎ／ＭｎＯ₂ＬＲ６電池を従来の方法で組立てた。正電極には、活性材料として電解質の二酸化マンガン、導電剤として膨張黒鉛を含ませた。負電極には、ゲル化水性水酸化カリウム電解質中に亜鉛粉末を含ませた。ナイロン６，６（米国デラウェア州ウィルミントン所在のＤｕＰｏｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＺＹＴＥＬ（登録商標）１０１として入手可能）からシール部材を射出成形した。
電池をナイロンシール部材で閉じてシールした後、比較例１に記載したように、高温高湿度で試験し、電解質がクリープする量及び速度を求めた。６０℃９０％ＲＨで蓄電すると２週間以内に、シール部材にはハブに亀裂ができて大量の漏れが生じ（量は測定しなかった）、試験を中止した。

（実施例４）
シール部材がＮＯＲＹＬ（登録商標）Ｅｘｔｅｎｄ（商標）７１１０から射出成形されたことを除けば、比較例３の電池と同じ方法で本発明により電池を作った。これらは、比較例３の電池と同じ方法で試験した。結果は図８に示す。試験開始後４週間では、電池から測定可能なカリウムのクリープは無く、６週間後では平均は約４３μｇ／電池、１０週間では平均１４３μｇ／電池であった。図３に示す支持されていないハブシール部材設計を有する電池は、シール部材をナイロン６，６で作ると、シール部材が破損するため民生用途には許容可能でなかったが、シール部材を本発明による材料で作ると性能が改善した。本発明の材料を用いると、ナイロン製では実際的ではない別のシール部材設計を用いることが可能になる。
本発明の実施者及び当業者には、開示した概念の精神から逸脱することなく、本発明に種々の変更形態及び改良形態を作ることができることは理解されるであろう。

第１の別のシール部材設計を有する円筒形アルカリ亜鉛／二酸化マンガン電池の断面図。 第２の別のシール部材設計を有する円筒形アルカリ亜鉛／二酸化マンガン電池の断面図。 第３の別のシール部材設計を有する円筒形アルカリ亜鉛／二酸化マンガン電池の断面図。 ボタン型電池の断面図。 円筒形リチウム電池の断面図。 本発明のシール部材に好適な材料の特性を先行技術のシール部材に用いる材料の特性に比較した表。 試験の時間の関数として電池からの平均カリウムクリープを示すグラフ。 試験の時間の関数として電池からの平均カリウムクリープを示すグラフ。

符号の説明

１０ 電池
１２ 缶
１４ 閉じた底部末端
２２ 正電極
２４ セパレータ
２６ 負電極
２８ 集電装置
３２ シール部材
３４ 硬質金属カバー
３６ 円筒形内壁

Claims (17)

1. 圧縮シールを形成することができ、射出成形熱可塑性材料を含む電気化学電池用シール部材であって、前記シール部材が、
   前記熱可塑性材料の３０重量％を超える量をなすポリオレフィンマトリクスと、
   ポリ（フェニレンオキシド）とポリスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１つのポリマーである芳香族ポリマーと、
   の混合物を含むことを特徴とするシール部材。
2. 前記芳香族ポリマーが、前記ポリオレフィンマトリクス内に分離相を含むことを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
3. 前記芳香族ポリマーが、耐衝撃性改良剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
4. 前記耐衝撃性改良芳香族ポリマーが、前記ポリオレフィンマトリクス内に分離相を含むことを特徴とする請求項３に記載のシール部材。
5. 前記耐衝撃性改良剤が、スチレン／ポリオレフィンブロックコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のシール部材。
6. 前記熱可塑性材料が更に、相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
7. 前記相溶化剤が、少なくとも１つのブロックを有し、第１のブロック末端が前記ポリオレフィンに可溶性であり、第２のブロック末端が芳香族ポリマーに可溶性であるブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項６に記載のシール部材。
8. 前記ポリオレフィンが、前記熱可塑性材料の９５重量％以下をなすことを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
9. 前記ポリオレフィンが、前記熱可塑性材料の少なくとも４０重量％をなすことを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
10. 前記芳香族ポリマーが、ポリスチレンを含み、前記ポリオレフィンが、前記熱可塑性材料の少なくとも５０重量％をなすことを特徴とする請求項９に記載のシール部材。
11. 前記シール材料が、ポリプロピレン及びポリ（フェニレンオキシド）の混合物で作られることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
12. 前記熱可塑性材料の引張クリープ変形が、ＡＳＴＭ Ｄ２９９０により測定すると、１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）の定荷重下、４５．６℃（１１４°Ｆ）、１〜１０００時間の間で０〜３％であることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
13. 前記熱可塑性材料の引張弾性率が、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定すると、６８９．４から２７５８ＭＰａ（１００，０００〜４００，０００ｐｓｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
14. 前記熱可塑性材料の引張弾性率が、６８９．４から１７２３ＭＰａ（１００，０００〜２５０，０００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１３に記載のシール部材。
15. 前記熱可塑性材料の流れ方向の熱膨張係数が、ＡＳＴＭ Ｅ８３１により測定すると、５０％ＲＨ、２２．８℃(７３°Ｆ）において０．０００２５４から０．００５０８ミリメートル／２．５４センチメートル−０．５５５℃（０．００００１０から０．０００２０インチ／インチ−°Ｆ）であることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
16. 前記熱可塑性材料の４５５ｋＰａ（６６ｐｓｉ）での熱変形温度が、ＡＳＴＭ Ｄ６４８で測定すると、９３．３℃から２０４．４℃（２００°Ｆ〜４００°Ｆ）であることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
17. 前記熱可塑性材料の４５５ｋＰａ（６６ｐｓｉ）での熱変形温度が、１１０℃から２０４．４℃（２３０°Ｆ〜４００°Ｆ）であることを特徴とする請求項１６に記載のシール部材。

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