CN1327553C - 用于锰干电池的正电极集流体和使用该集流体的锰干电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锰干电池的、包括碳棒的正电极集流体，该碳棒具有低密度并且在高温存储期间可以很好地保持电池的密封性能。该用于锰干电池的正电极集流体包括碳棒和浸渍在碳棒中的固体石蜡，该固体石蜡中含有分子量为300至500的碳氢化合物，该固体石蜡中包含的分子量不大于310的碳氢化合物的含量不大于0.5wt%。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于锰干电池的正电极集流体和一种使用该集流体的锰干电池，该正电极集流体包括碳棒。
技术背景
过去，锰干电池的正电极集流体使用的碳棒是多孔的。为了防止空气通过这些孔隙进入电池，通常用石蜡浸渍碳棒。
过去通常将135的固体石蜡用作低熔点的石蜡。这种固体石蜡中在45℃或更低温度下熔化的组分的含量通常为数个百分数。由于锰干电池在运输或存储期间可能会暴露在45℃或更高温度中，因此，通常在45℃进行存储测试。存储测试包括：高温存储期间的耐久性测试和加速评估(accelerated evaluation)，在加速评估中，在缩短的时间段内评估室温下长期存储期间的耐久性。为此，优选情况下，不使用含有熔点为45℃的组分的固体石蜡。过去使用的是高密度的碳棒，因此浸渍仅需少量的固体石蜡，从而在使用高密度碳棒时，由于固体石蜡的熔化对电池的密封性能影响很小。
但是，出于诸如降低成本等合乎经济原则的目的，在使用低密度碳棒作为锰干电池的碳棒的情况下，低密度碳棒的孔隙率高，从而需要浸渍大量的固体石蜡。因此，在45℃存储期间，大量的固体石蜡将会熔化，并产生诸如固体石蜡熔化所导致的密封剂熔化以及密封剂熔化所导致的电池密封失效等问题。
解决上述问题的一个可行办法是使用高熔点的固体石蜡。例如，日本特许公开No.Hei 3-297063提出了一种通过将浸渍剂的熔点设为90℃或更高温度以防止含有固体石蜡的浸渍剂组分在高温存储期间渗出的方法。
在高熔点的固体石蜡中，依赖于原材料产地和制备方法的一些固体石蜡包含45℃或更低温度熔化的组分，从而即使使用高熔点的固体石蜡时，也会在高温存储期间降低电池的密封性能。
发明内容
因此，为了解决以上问题，本发明的一个目的是提供一种用于锰干电池的正电极集流体，该集流体包括碳棒，该碳棒密度低，并且还可以在高温存储期间有效地保持电池的密封性能。本发明的另一目的是提供一种通过使用上述正电极集流体的、具有高温存储性能的锰干电池。
为了解决以上问题，本发明的用于锰干电池的正电极集流体包括碳棒和固体石蜡，该固体石蜡包含浸渍在碳棒中的、分子量为300至500的碳氢化合物，其中该固体石蜡中分子量不大于310的碳氢化合物的含量不大于0.5wt％。
优选情况下，该固体石蜡中分子量不大于310的碳氢化合物的含量是通过气相色谱法测得的。
优选情况下，该碳棒的密度为1.50至1.75g/cm3。
优选情况下，该锰干电池中采用聚丁烯作为密封剂。
优选情况下，本发明的锰干电池包括上述正电极集流体。
更优选的情况下，本发明的锰干电池还包括一个密封部件，该密封部件有一个空隙，用于将该正电极集流体装配在其中，聚丁烯放置在该正电极集流体和该密封部件之间的装配部分中，用作密封剂。
虽然附加的权利要求中特别列出了本发明的新颖性特征，但从下面结合附图的详细描述中，可以更好地理解和认识到本发明的组织和内容以及其中的其它目的和特征。
附图简述
图1是根据本发明的锰干电池的部分横截面的正视图。
具体实施方式
本发明的用于锰干电池的正电极集流体包括浸渍了固体石蜡的碳棒，该固体石蜡包含分子量为300至500的碳氢化合物。此外，该固体石蜡中分子量不大于310的碳氢化合物的含量不大于0.5wt％。
本发明的主要特征在于使用了特定的固体石蜡作为浸渍在上述碳棒中的石蜡，从而，即使包含低密度碳棒的电池也可以保持其密封性能。
考虑到评估电池特性期间制备的电池存储在45℃下，可用于本发明中的固体石蜡需要包含0至0.5wt％的、分子量不大于310的碳氢化合物，该碳氢化合物为在45℃熔化的组分。
这是因为，如果分子量不大于310的碳氢化合物的含量超过0.5wt％，那么，在45℃或更低温度下，从碳棒中熔化的固体石蜡的含量将增加，这可能会导致密封剂的熔化。
测定固体石蜡中在45℃或更低温度下熔化的、分子量不大于310的碳氢化合物的含量的方法实例为气相色谱分析法。
优选情况下，本发明中使用的碳棒的密度为1.50至1.75g/cm3，更优选情况下，为1.50至1.65g/cm3的低密度。如果碳棒浸渍了上述的固体石蜡，即使用这种低密度的碳棒，也可以将固体石蜡的熔化和密封性能的降低最小化。
该碳棒可以通过传统方法制备，或者是可从市场上得到的碳棒。例如，可以通过将石墨和诸如沥青这样的粘合剂的混合物挤压成棒状来制备该碳棒。可以通过传统方法，用固体石蜡浸渍该碳棒。
通过采用上述固体石蜡浸渍碳棒，可以制备本发明的正电极集流体。
此外，使用正电极集流体，可以通过传统方法制备具有优异密封性能的锰干电池。
在该锰干电池中，设置一个密封部件来密封电池，该密封部件有一个孔隙，其中装配正电极，聚丁烯处于正电极集流体和密封部件之间的装配部分内。
通过使用本发明的正电极集流体来制备锰干电池，即使当电池在高温下存储时，也可以将固体石蜡自身的熔化最小化。具体而言，当将聚丁烯用作干电池的密封剂时，可以防止固体石蜡和聚丁烯熔化以及相互混合。
下面详细描述本发明的示例，但应当理解的是，本发明不限于此。示例1
通过将石墨和作为粘合剂的沥青的混合物挤压成棒状，来制备具有1.62g/cm3低密度的低质量碳棒。用固体石蜡浸渍该碳棒，该固体石蜡中包含的碳氢化合物具有表1所示的熔点且分子量不大于310、其含量如表1所示，以给出本发明的正电极集流体2。
表1
| 碳棒密度(g/cm3) | 固体石蜡 | HC*的含量(wt％) | ||
| 熔点() | 在碳棒中的含量 | |||
| 对比例1 | 1.71 | 135 | 5.0 | 1.5 |
| 对比例2 | 1.62 | 135 | 8.5 | 1.5 |
| 对比例3 | 1.62 | 145 | 8.4 | 0.8 |
| 示例1 | 1.62 | 145 | 8.5 | 0.5 |
| 示例2 | 1.62 | 145 | 8.6 | 0.0 |
| 示例3 | 1.62 | 155 | 8.7 | 0.0 |
| 示例4 | 1.71 | 145 | 5.1 | 0.0 |
*HC＝分子量不大于310的碳氢化合物。
通过气相色谱分析法测定固体石蜡中分子量不大于310且熔点不高于45℃的碳氢化合物的含量。使用Shimadzu公司提供的GC17A作为分析仪器，在表2所示的条件下执行气相色谱分析。
表2
| 项目 | 内容 |
| 分析方法 | 气相色谱分析法 |
| 仪器设备 | 来自Shimadzu公司的GC17A | |
| 支柱 | 来自Frontier实验室有限公司的超合金-1(30mm×0.25mm，内径df＝0.25μm) | |
| 温度条件 | 柱式加热炉 | 50℃→加热(加热速度为15℃/min→350℃(维持30分钟) |
| 气化室 | 350℃ | |
| 探测器 | 380℃ | |
| 流动条件 | 运载气体 | He |
| 控制模式 | 分离 | |
| 柱式入口压力 | 100kPa | |
| 柱式流速 | 1.27ml/min | |
| 柱式线速度 | 29.5cm/s | |
| 总体积 | 30ml | |
| 分离速度 | 1∶20 | |
| 探测器 | 类型 | FID(火焰离子检测器) |
| 衰减器(ATTEN) | 3 | |
使用正电极集流体2，通过下面的步骤制备R20型的锰干电池。
图1示出该示例中制备的R 20型锰干电池的部分横截面的正视图。
圆柱形正电极材料混合物1容纳在负电极锌外壳4内，该锌外壳是通过将金属锌形成带底的圆柱形外壳而制得的，隔膜3位于其中间。在正电极材料混合物1内插入上面制备的正电极集流体2。正电极材料混合物1和负电极锌外壳4通过隔膜3相互绝缘。通过以重量比50∶10∶40混合二氧化锰、导电碳黑和电解质，制备正电极材料混合物1。电解质由重量比为3∶7的氯化锌和水构成。
密封部件5由聚烯烃树脂制得并有一个孔隙5a，该孔隙5a将正电极集流体2装配在其中心处。当将正电极集流体2装配到密封部件5的孔隙中时，作为密封剂的聚丁烯被置于密封部件5和正电极集流体2之间的装配部分内。牛皮纸9，即通过打孔获得的其中心有孔的盘形纸，放置在正电极材料混合物1的顶部。穿过密封部件5和牛皮纸9的中心孔的正电极集流体2的上面部分与正电极端子11接触，从而将正电极集流体2用作该正电极的集流体。
用镀锡铁皮制成的正电极端子11包括用于覆盖正电极集流体2顶部的帽形中心部分和扁平的周边部分。用树脂制成的绝缘环12设置在正电极端子11的扁平周边部分的边缘。确保绝缘的底部纸13放置在正电极材料混合物1的底部和负电极锌外壳4之间。密封环7放置在负电极端子6的扁平周边部分的边缘。
设置树脂管8以完全覆盖负电极锌外壳4，该树脂管由可热收缩的树脂薄膜制成，以确保绝缘。树脂管8的上面部分覆盖密封部件5的边缘并且其下面部分覆盖密封环7的底表面。
然后，树脂管8被圆柱形金属外护层10完全覆盖，该外护层10是用镀锡钢皮制成的。圆柱形金属外护层的上面和下面部分分别向内弯曲。该护层的上部尖端通过弯曲与绝缘环12接触。因此，绝缘环12、正电极端子11的扁平周边部分、树脂管8的上面部分、密封部件5的周边和负电极锌外壳4的开口边缘以及树脂管8的下面部分、密封环7和负电极端子6分别固定到某一确定位置上。
[评估]
制备100个如上所述的锰干电池。在制备完成后，立即检测每个电池的电压。在45℃存储3个月后，再一次检测每个电池的电压。然后，测定在制备完成后立即得到的电压和在45℃存储3个月后的电压之间的电压差(压降)的平均值。
再制备10个前面所述的锰干电池。每个电池在负载2.2Ω下连续地放电。在45℃存储3个月后，每个电池以相同的方式再一次放电。放电是在环境温度20℃下进行的。
示例2至4和对比例1至3
每个示例中的R20型锰干电池是以与示例1相同的方式制备的，不同之处在于：使用表1所示密度的碳棒和固体石蜡的组合物。分别以与示例1相同的方式评估在此获得的正电极集流体和锰干电池。
每个示例中使用的固体石蜡都含有碳氢化合物，该碳氢化合物具有表1所示的熔点并具有不大于310的分子量，其含量如该表所示。
表3示出了示例1至4和对比例1至3的电池的评估结果。
表3
| 电压降低(mV) | 在2.2Ω下连续放电的时间(分钟) | ||
| 存储前 | 存储后(剩余比率) | ||
| 对比例1 | 5 | 583 | 551(95) |
| 对比例2 | 11 | 580 | 528(91) |
| 对比例3 | 7 | 583 | 542(93) |
| 实施例1 | 5 | 580 | 551(95) |
| 实施例2 | 3 | 581 | 566(97) |
| 实施例3 | 3 | 580 | 562(97) |
| 实施例4 | 3 | 578 | 560(97) |
从该表可以看出，含有分子量不大于310、含量为0.5wt％或更低的碳氢化合物的固体石蜡的实施例1至4的电池较对比例1至3的电池表现出更好的高温存储特性。
在对比例2和3的电池中，在高温存储期间熔化溢出的组分含量增加。这是因为，这些示例中使用了低密度的碳棒，从而使得每个电池需要包含的固体石蜡的含量增加，因此固体石蜡中在45℃或更低温度熔化的组分含量超过0.5wt％。密封剂主要由熔化的聚丁烯组成并且与熔化的固体石蜡相容混合，这损害了其密封性能。上述这些因素可能会使空气更容易通过碳棒的孔隙进入电池，导致电池的性能恶化。
在示例1至3的电池中，也使用了低密度的碳棒，以使它们也含有增加量的固体石蜡。但是，固体石蜡中在45℃或更低温度熔化的组分的含量不大于0.5wt％。所以，在45℃存储期间熔化溢出的组分量很小，从而能够有效地保持电池的密封性能。换句话说，在使用聚丁烯作为干电池密封剂的情况下，本发明能够将固体石蜡的熔化最小化并且防止固体石蜡和聚丁烯熔化以及相互相容混合，因此，能够保持密封剂的密封性能。
如上所述，根据本发明，可以提供一种用于锰干电池的、具有碳棒的正电极集流体，该碳棒密度低并且在高温存储期间可以很好地保持电池的密封性能。也可以通过使用该正电极集流体提供一种具有优异高温存储性能的锰干电池。
尽管上面根据本发明优选的实施例对本发明进行了描述，但应当理解的是，上述公开不应当解释为具有限制性。在阅读上述公开内容后，对于本发明所属领域的技术人员来说，各种变形和修改无疑都是显而易见的。因此，这意味着应将附加的权利要求解释为覆盖那些落入本发明真正精神和范围内的所有变形和修改。
工业应用性
通过使用本发明的正电极集流体来制备锰干电池，即使当电池在高温环境下储存时，也可以将固体石蜡本身的熔化最小化。具体而言，当将聚丁烯用作干电池的密封剂时，可以防止固体石蜡和聚丁烯熔化以及相互混合。
Claims (6)
1、一种用于锰干电池的正电极集流体，包括碳棒和固体石蜡，所述固体石蜡包含浸渍在所述碳棒中的、分子量为300至500的碳氢化合物，所述固体石蜡包含的分子量不大于310的碳氢化合物的含量不大于0.5wt％。
2、根据权利要求1所述的用于锰干电池的正电极集流体，其中，所述碳棒的密度为1.50至1.75g/cm3。
3、一种用于锰干电池的正电极集流体的制造方法，包括以下步骤：
用包含分子量为300至500的碳氢化合物的固体石蜡浸渍碳棒，所述固体石蜡包含的分子量不大于310的所述碳氢化合物的含量不大于0.5wt％；所述含量是通过气相色谱分析法测量的。
4、一种用于制造锰干电池的方法，包括以下步骤：
(1)用包含分子量为300至500的碳氢化合物的固体石蜡浸渍碳棒，所述固体石蜡包含的分子量不大于310的所述碳氢化合物的含量不大于0.5wt％；所述含量是通过气相色谱分析法测量的，以便获得正电极集流体；以及
(2)使用所述正电极集流体制造锰干电池。
5、一种锰干电池，包括根据权利要求1或2所述的用于锰干电池的正电极集流体。
6、根据权利要求5所述的锰干电池，还包括密封部件和聚丁烯，所述密封部件有一个装配所述正电极集流体的孔隙，所述聚丁烯放置在所述正电极集流体和所述密封部件之间的装配部分内，用作密封剂。
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