CN102197521B - 集流体及其制造方法、以及锰干电池 - Google Patents

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Abstract

一种锰干电池，具有：含有二氧化锰的中空圆筒形正极合剂、含有锌的负极壳、配置在上述正极合剂和上述负极壳之间的隔膜、插入上述正极合剂的中空部的正极集流体以及电解液。正极集流体含有碳棒和浸渗到上述碳棒中的石蜡。碳棒含有选自Fe、Cu、Ni、Co、Bi和V中的至少一种元素A，正极集流体中的元素A的含量为0.1～4.0重量％。该正极集流体的抗折力高、电阻低、具有优异的可靠性。

Description

集流体及其制造方法、以及锰干电池
技术领域
本发明涉及锰干电池，具体而言，涉及锰干电池中构成集流体的碳棒的改良。
背景技术
一直以来，锰干电池作为便携式设备和信息设备之类的电子设备的电源被广泛应用。
锰干电池中，中空圆筒形的正极合剂被收纳在有底圆筒形的负极壳内。隔膜配置在正极合剂和负极壳之间。集流体被插入正极合剂的中空部。集流体与覆盖电池壳开口部的正极端子板电连接。
集流体的制造一般需经过：(1)获得含有碳质材料和粘合剂的混合物的工序；(2)将混合物压缩成棒状、得到成形体的工序；(3)烧结成形体、得到碳棒的工序；(4)使石蜡浸渗到碳棒的工序。
关于碳棒，进行了各种研究。
例如，专利文献1提出，在工序(3)之前，在氧浓度10～21％的氛围气下、在100～350℃下加热成形体3～20小时。通过在含氧的氛围气下加热，成形体中含有的粘合剂发生氧化反应(脱氢反应)、促进了粘合剂的交联。由此，碳质材料粒子间的键合增强。因此，可以得到抗折力高、电阻低、密实的碳棒。
另一方面，专利文献2提出，为了防止烧结时碳棒氧化，在氧浓度0.1％以下的氛围气下烧结成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平4-2056号公报
专利文献2：特开平4-2661号公报
发明内容
成形体的烧结一般使用筒状的隧道窑。将成形体供给到隧道窑内的同时连续地烧结。但是，炉内难以保持氧浓度均匀或为一定值。尤其是，在隧道窑内的长度方向上氧浓度的梯度显著。因此，专利文献1的提案中，粘合剂的氧化程度、即碳棒的特性容易参差不齐，可靠性降低。
专利文献2的提案中，由于烧结炉内的氧浓度低，粘合剂的脱氢反应不充分。
因此，本发明的目的是稳定地提供抗折力高、电阻低、且可靠性高的集流体。
本发明是一种集流体，含有碳棒和浸渗到上述碳棒的石蜡，其特征在于，上述碳棒含有选自Fe、Cu、Ni、Co、Bi和V中的至少一种元素A，上述集流体中上述元素A的含量为0.1～4.0重量％。
此外，本发明涉及一种锰干电池，具有：
含有二氧化锰的中空圆筒形正极合剂、含有锌的负极壳、配置在上述正极合剂和上述负极壳之间的隔膜、插入上述正极合剂的中空部的上述集流体以及电解液。
进而，本发明的集流体的制造方法的特征是，包括：
(1)获得含有碳质材料、粘合剂和促进上述粘合剂脱氢反应的氧化剂的混合物的工序；
(2)将上述混合物压缩成棒状、得到成形体的工序；
(3)烧结上述成形体、得到碳棒的工序；
(4)使石蜡浸渗到上述碳棒、得到集流体的工序，
上述氧化剂含有选自Fe、Cu、Ni、Co、Bi和V中的至少一种元素A，上述混合物中上述元素A的含量为0.1～3.5重量％。
发明效果
根据本发明，由于在碳质材料中混合粘合剂和其氧化剂进行烧结，能够切实地引起粘合剂的脱氢反应，且能够降低粘合剂氧化程度的参差不齐。因此，能够获得抗折力高、电阻低的集流体，同时，能够获得抗折力和电阻等集流体特性无参差不齐、可靠性高的集流体。
本发明的新特征记载于权利要求书中，本发明涉及结构和内容两方面，结合本发明的其他目的和特征，通过参照附图进行的以下详细说明，可以更好地理解本发明。
附图说明
图1是截断本发明涉及的单3形(日本电池标准，相当于3号电池)锰干电池的一部份的主视图。
具体实施方式
首先，说明本发明的集流体的制造方法。所述制造方法包括：
(1)获得含有碳质材料、粘合剂和促进上述粘合剂的脱氢反应的氧化剂的混合物的工序；
(2)将上述混合物压缩成棒状、得到成形体的工序；
(3)烧结上述成形体、得到碳棒的工序；
(4)使石蜡浸渗到上述碳棒中、得到集流体的工序。
工序(1)的粘合剂一般使用焦油或沥青。像焦油和沥青这样的粘合剂，含有加入氧化剂的话脱氢反应会被促进的成分。工序(3)中，由于成形体被收纳在高温的烧结炉内，可以有效地促进由工序(1)中添加的氧化剂引起的粘合剂的氧化。即，引起粘合剂的脱氢反应、进行交联。此外，粘合剂含有挥发成分时，挥发成分也能够被除去。由此，烧结时抑制了碳原子的逸出、残碳率上升、碳质材料的粒子间的键合增强。此外，碳棒中的微细空隙减少、体积密度变高。因此，集流体的抗折力增大、电阻降低。
氧化粘合剂的方法可以考虑使烧结炉内处于氧浓度较高的氛围气中。但是，使烧结炉内的氧浓度均匀、且氧浓度保持一定比较困难。尤其是，在集流体的制造常用的筒状隧道窑内，长度方向上氧浓度的梯度明显。因此，粘合剂的氧化程度容易参差不齐、集流体特性的参差不齐增大、可靠性降低。
反之，本发明中，在工序(1)中获得碳质材料中混合有粘合剂和粘合剂的氧化剂的混合物。混合物中粘合剂和氧化剂分散得非常均匀。因此，工序(3)中，通过在成形体中均匀分散的氧化剂，可以使成形体中均匀分散的粘合剂高效地氧化。因此，可以使成形体内和成形体间的粘合剂的氧化程度均匀化。此外，可以提供降低了集流体特性的参差不齐、可靠性优异的高品质集流体。
工序(1)的氧化剂中含有选自Fe、Cu、Ni、Co、Bi和V中的至少一种元素(以下，称为元素A)。
使用含有元素A的氧化剂时，根据氧化物自由能图(埃林厄姆图，Ellinghamdiagram)，在烧结温度(约900～1000℃左右)下，由于元素A的还原作用，优先引起粘合剂的氧化和脱氢反应。
元素A中优选Fe和Bi。烧结时含有Fe的氧化剂被还原，烧结后作为Fe的烧结体存在，因此，可以提高集流体的抗折力。此外，由于集流体中存在电子传导性优异的Fe，因此可以降低集流体的电阻。含有Bi的氧化剂熔点低、烧结后作为粘合剂存在，因此能够提高集流体的抗折力。
工序(1)的混合物中元素A的含量为0.1～3.5重量％。混合物中元素A的含量不足0.1重量％的话，元素A的效果不充分。混合物中元素A的含量超过3.5重量％的话，电池长期保存时，有时集流体溶出的元素A的量增多、含有锌的负极壳的耐腐蚀性下降、保存特性下降。
含有元素A的氧化剂可以例举含有元素A的氧化物。含有元素A的氧化物优选选自Fe2O3、Cu2O、NiO、Co3O4、Bi2O3和V2O5中的至少一种化合物(以下，称为化合物B)。化合物B在工序(3)之后成为烧结体。出于也可以用作为粘合剂这一点优选Bi2O3和V2O5。
碳质材料和粘合剂含有微量Fe作为杂质时，作为杂质含有的微量Fe也作为元素A起作用。但是，由于来自集流体中含有的杂质的Fe量最大也不过是0.05重量％左右，所以仅凭混合物中的作为杂质含有的Fe尚不能充分获得元素A的效果。
化合物B的添加量优选相对于碳质材料和粘合剂的合计100重量份为0.1～3.5重量份。化合物B的添加量相对于碳质材料和粘合剂的合计100重量份不足0.1重量份的话，添加元素A的效果不充分。化合物B的添加量相对于碳质材料和粘合剂的合计100重量份即使超过3.5重量份，集流体的电阻和抗折力也和添加3.5重量份大致一样。
碳质材料优选使用人造石墨、炭黑和焦炭中的至少之一。焦炭可以是石炭焦炭也可以是石油焦炭。人造石墨的重量(W1)与、炭黑和焦炭中至少其一的重量(W2)之比(W1/W2)优选30/70～85/15。使用炭黑和焦炭两者时，炭黑的重量(W3)与焦炭的重量(W4)之比(W3/W4)优选25/75～75/25。
碳质材料使用粉体。从碳棒的强度和集电性的观点，人造石墨的体积比重优选1/3～1g/ml。从碳棒的强度和集电性的观点，焦炭的体积比重优选1/3～1g/ml。从碳棒的强度和集电性的观点，炭黑的体积比重优选1/6～1/2g/ml。
粘合剂优选使用沥青和焦油中的至少其一。使用沥青和焦油两者时，沥青的重量(W5)与焦油的重量(W6)之比(W5/W6)优选40/60～60/40。
焦油(干馏液)是通过石炭、木材、其他有机物质的热解得到的具有粘性的黑色或褐色的油状液体。焦油有例如，煤焦油、木焦油。例如，煤焦油可以作为从石炭获得焦炭时的副产品而得到。
沥青是蒸馏焦油时得到的碳质的固体残留物。沥青有例如，煤焦油沥青、木焦油沥青、松香沥青、石油沥青。
混合物中粘合剂的含量相对于碳质材料每100重量份优选30～50重量份。混合物中粘合剂的含量相对于碳质材料每100重量份不足30重量份的话，碳质材料的粒子间的粘合力有时不充分。混合物中粘合剂的含量相对于碳质材料每100重量份超过50重量份的话，碳质材料所占的比例变小，集电特性有时不充分。
工序(2)中，例如，将混合物挤压成棒状成形、得到成形体。例如，电池尺寸为R6(单3形)时，成形体的直径为4.2～4.4mm。工序(3)中，在非氧化性氛围气(例如，氩等惰性气体氛围气)中烧结成形体。烧结温度例如为900～1000℃。烧结时间例如40～50小时。
从量化生产的观点，烧结炉优选能够连续烧结成形体的隧道炉。使用隧道窑时也可以稳定地量化生产可靠性优异的集流体。
工序(3)中，由于烧结时粘合剂中含有的挥发成分蒸发，碳棒的重量相对于成形体的重量减少约5～10重量％左右。
工序(4)中，例如，让规定温度(例如，高于室温且高于石蜡的融点的温度)的液状石蜡浸渗到切成规定长度的圆柱形碳棒中。然后，在室温环境下让石蜡固化。石蜡例如由碳原子数20～40个左右、分子量为300～550左右的烃化合物构成，例如，烃化合物的90重量％以上是普通石蜡(直链烃化合物)。
这样，在碳棒内部的微细空隙和碳棒表面的凹部填充石蜡、确保电池的封口性。然后，研磨碳棒的表面，除去附着在碳棒表面的石蜡，确保碳棒表面的电子传导性。这样，得到集流体。从电池的封止性和碳棒的密度的观点，集流体中的石蜡含量相对于碳棒每100重量份优选3～5重量份。
本发明涉及通过上述制法得到的集流体。即，本发明是含有碳棒和浸渗到碳棒中的石蜡的集流体，碳棒含有来自工序(1)中添加的氧化剂的元素A。元素A均匀分散在碳棒内。集流体中元素A的含量为0.1～4.0重量％，优选1.0～4.0重量％。
本发明的集流体，构成碳棒的碳质材料的凝集性高、电阻低。本发明的集流体可以将电阻降低到2.4mΩ·cm以下、进而2.0mΩ·cm以下，比起以往的集流体，可以降低电阻。
本发明的集流体中，由于碳棒的密度高，所以抗折力大。碳棒的密度优选1.5～1.8g/cm3。抗折力是一种表示相对于弯曲的强度的物性值，也叫弯曲强度。
减少集流体制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中元素A的含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。集流体中元素A的含量超过4.0重量％的话，电池长期保存时，有时从集流体溶出的元素A的量变多，含有锌的负极壳的耐腐蚀性下降，保存特性降低。
元素A含Fe时，集流体中的Fe含量优选0.1～2.8重量％。减少集流体的制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中的Fe含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。但是，含有Fe以外的元素A时，并不受此限制。集流体中的Fe含量即使超过2.8重量％，集流体的电阻和抗折力也和2.8重量％的情况大致相同。
集流体中的Fe含量更优选0.4～2.8重量％，因为这样可以将电阻降低到2.0mΩ·cm以下且将抗折力增大到50MPa以上。集流体中的Fe含量尤其优选0.7～2.8重量％，因为可以将电阻降低到1.8mΩ·cm以下，集流体中的Fe含量更优选1.0～2.8重量％，因为可以将电阻降低到1.6mΩ·cm以下、可以大幅改善强放电特性。
元素A含有Bi时，集流体中的Bi含量优选0.1～3.6重量％。降低在集流体的制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中的Bi含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。但是，含有Bi以外的元素A时，并不受此限制。集流体中的Bi含量即使超过3.6重量％，集流体的电阻和抗折力也和3.6重量％的情况大致相同。
由于可以将电阻降低到2.0mΩ·cm以下且将抗折力增大到50MPa以上，集流体中的Bi含量更优选0.5～3.6重量％。由于可以将电阻降低到1.8mΩ·cm以下，集流体中的Bi含量尤其优选1.0～3.6重量％。由于可以将电阻降低到1.7mΩ·cm以下且能够大幅改善强放电特性，集流体中的Bi含量更优选1.5～3.6重量％。
元素A含有V时，集流体的V含量优选0.1～2.5重量％。
降低集流体制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中的V含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。但是，含有V以外的元素A时，并不受此限制。集流体中的V含量即使超过2.5重量％，集流体的电阻和抗折力也和2.5重量％的情况大致相同。
由于可以将电阻降低到2.0mΩ·cm以下，集流体中的V含量更优选0.4～2.5重量％。由于可以将电阻降低到1.7mΩ·cm以下、可以大幅改善强放电特性，集流体中的V含量更优选1.0～2.5重量％。
元素A含有Cu时，集流体的Cu含量优选0.1～3.4重量％。
降低集流体制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中的Cu含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。但是，含有Cu以外的元素A时，并不受此限制。集流体中的Cu含量即使超过3.4重量％，集流体的电阻和抗折力也和3.4重量％的情况大致相同。
由于可以将电阻降低到2.0mΩ·cm以下，集流体中的Cu含量更优选0.5～3.4重量％。由于可以将电阻降低到1.7mΩ·cm以下、可以大幅改善强放电特性，集流体中的Cu含量更优选1.0～3.4重量％。
元素A含有Ni时，集流体的Ni含量优选0.1～3.2重量％。
降低集流体制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中的Ni含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。但是，含有Ni以外的元素A时，并不受此限制。集流体中的Ni含量即使超过3.2重量％，集流体的电阻和抗折力也和3.2重量％的情况大致相同。
由于可以将电阻降低到2.0mΩ·cm以下，集流体中的Ni含量更优选0.5～3.2重量％。由于可以将电阻降低到1.7mΩ·cm以下、可以大幅改善强放电特性，集流体中的Ni含量更优选1.0～3.2重量％。
元素A含有Co时，集流体的Co含量优选0.1～3.0重量％。
降低集流体制造工序中使用的氧化剂的量到集流体中的Co含量不足0.1重量％的程度的话，有时不能充分促进粘合剂的脱氢反应。但是，含有Co以外的元素A时，并不受此限制。集流体中的Co含量即使超过3.0重量％，集流体的电阻和抗折力也和3.0重量％的情况大致相同。
由于可以将电阻降低到2.0mΩ·cm以下，集流体中的Co含量更优选0.4～3.0重量％。由于可以将电阻降低到1.7mΩ·cm以下、可以大幅改善强放电特性，集流体中的Co含量更优选0.9～3.0重量％。
此外，本发明涉及使用了上述集流体的锰干电池。
以下，参照图1说明本发明的锰干电池的一个实施方式。图1是截断单3形(日本电池标准，相当于3号电池)锰干电池(R6)的一部的主视图。
中空圆筒形的正极合剂1被收纳在含有锌的有底圆筒形的负极壳4内。正极合剂1和负极壳4之间设置有隔膜3。隔膜3使用例如，将交联淀粉和以聚醋酸乙烯酯为主的粘合剂溶解在醇系溶剂中得到的糊材涂布在牛皮纸上、使其干燥而得到的隔膜。隔膜3配置成涂布有糊材的面朝向负极壳4。隔膜3含有电解液。电解液使用例如，含有氯化锌的水溶液。正极集流体2插入正极合剂1的中空部内。
正极合剂1使用例如，粉末状二氧化锰、乙炔黑等粉末状导电剂和电解液的混合物。正极合剂1中二氧化锰的含量优选40～60重量％。正极合剂1中导电剂的含量优选5～15重量％。
树脂制的垫片5的中央部的孔中插入有圆柱形的正极集流体2。为了确保密闭性，在正极集流体2中的与垫片5的孔的接触部分、以及、垫片5的外周部的下表面的槽与负极壳4的开口端部的接触部分用聚丁烯等密封剂涂布。中央具有贯通孔的圆形凸边纸(鍔紙)9配置在正极合剂1的上部，正极集流体2插入凸边纸9的贯通孔中。
负极壳4的开口部被垫片5和正极端子11覆盖，正极端子11由中央部具有凸部且周围具有平板状的凸边部的帽状的镀锡铁皮板构成。正极集流体2的顶部与形成于正极端子11的凸部内侧的凹部嵌合、电连接。正极端子11的平板状的凸边部配置有树脂制的绝缘环12。为了确保正极合剂1的底部与负极壳4的底部之间的绝缘性，在两者之间设置有底纸13。负极端子6的平板状外周部的外表面侧配置有密封环7。
负极壳4的外周配置有由具有热收缩性的树脂薄膜构成的树脂管8，树脂管8的上端部覆盖垫片5的外周部的上表面，树脂管8的下端部覆盖密封环7的下表面。
由筒状镀锡铁皮板构成的金属外装壳10配置在树脂管8的外侧，其下端部向内侧弯折覆盖密封环7。此外，通过使金属外装壳10的上端部向内侧弯折，同时该上端部前端介由绝缘环12与正极端子11密接，由此锰干电池被密闭。
正极集流体2使用本发明的集流体。由于本发明的集流体的电阻低，因此可以得到内部电阻低的电池。由于本发明的集流体的抗折力大，可以抑制组装电池时(例如，将集流体插入正极合剂的中空部和垫片的孔内时，以及将集流体嵌合在正极端子的凹部时)由于向集流体施加过度的力而引起集流体折损或断裂。可以抑制由于集流体顶部存在折损而引起的电解液从集流体顶部与正极端子的嵌合部分漏出。因此，提高了电池的可靠性。
实施例
以下详述本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
《实施例1～6和比较例1》
(1)碳棒的制作
按照表1所示的比例混合碳质材料和粘合剂。
碳质材料使用人造石墨((株)小林商事制、AGP-40)、炭黑(ChinaSyntheticRubberCorporation制、中橡炭黑原矿)和石油焦炭(辽宁石油焦有限公司制)。
粘合剂使用煤焦油沥青(ChinaSteelChemicalCorporation制)和煤焦油(ChinaSteelChemicalCorporation制)。用原子吸光分光分析法求出各材料中作为杂质含有的Fe量。结果示于表1。
[表1]
进而，在碳质材料和粘合剂的合计100重量份中，以表2所示的比例添加粉末状的Fe2O3(关东化学(株)制、鹿特级(日本表示有机化合物和医药品纯度等级)、平均粒径3μm)、得到混合物。
用Z式搅拌机混炼该混合物90分钟。混合物中的Fe含量示于表2。表2的比较例1的混合物中，Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe。表2的实施例1～6的混合物中，Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe和氧化剂中的Fe的合计。
[表2]
用挤压成形机将混合物成形，得到圆柱形的成形体(直径4mm、长700mm)。
在隧道窑内烧结成形体、得到碳棒。氛围气为非氧化性氛围气，烧结温度为1000℃，烧结时间为48小时。此时，粘合剂由于氧化剂而发生脱氢反应，进行粘合剂的交联。烧结时由于挥发成分从成形体蒸发，因此碳棒的重量为成形体重量的约90％。挥发成分为焦油或沥青中含有的低分子量成分。碳棒的密度为1.72g/cm3。
将碳棒切断为长度50mm。将碳棒浸渍在120℃的液状石蜡(TaiwanWaxCompany制、白蜡)中，浸渍2小时。室温环境下让碳棒中含有的石蜡固化。研磨含有石蜡的碳棒的表面，得到圆柱形的集流体(直径4mm、长度47.2mm)。集流体中的石蜡含量为，相对于每100重量份碳棒，约5重量份。
集流体中的Fe含量示于表3。
[表3]
[集流体的评价]
(A)电阻的测定
将电压计的一对端子沿集流体的长度方向相互隔开规定的距离L，安装在规定的位置上。集流体的直径D为4mm、距离L为30mm。准备向集流体供给电流的电源，将其一对端子安装在集流体的两端。在集流体和电源之间安装用来测定由电源供给的电流值的电流计。向集流体流通电流I(1.0A)，测定此时的电压E。
用电流值I、电压值E、集流体的直径D、以及电压计的一对端子之间距离L，通过下式(1)求出电阻R。
R＝(πD2/4)×(E/LI)(1)
(2)抗折力的测定
配置集流体使集流体的长度方向朝向水平，用一对支点支撑集流体。一对支点沿集流体的长度方向相互隔开规定的距离L、对称配置。从一对支点的相反侧(上方)加载荷重、求出集流体破损的荷重W。
用集流体的直径D、一对支点间的距离L以及荷重W，通过下式(2)求出抗折力F。距离L为30mm。
F＝(8L/πD3)×W(2)
实施例1～6的集流体与比较例1的集流体相比，显示出低的电阻和大的抗折力。
《实施例7～10》
在碳质材料和粘合剂的合计100重量份中按照表4所示的比例添加粉末状的Bi2O3(关东化学(株)制、鹿特级)，得到混合物。
混合物中的Fe含量示于表4。表4的混合物中的Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe。
[表4]
使用上述混合物按照与实施例1同样的方法制作集流体。
集流体中的Bi含量和Fe含量示于表5。
[表5]
用与上述相同的方法评价实施例7～10的集流体。结果示于表5。
实施例7～10的集流体与比较例1的集流体相比，显示出低的电阻和大的抗折力。
《实施例11～14》
按照表6所示的比例在碳质材料和粘合剂的合计100重量份中添加粉末状的V2O5(关东化学(株)制、特级)、得到混合物。
混合物中的Fe含量示于表6。表6的混合物中的Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe。
[表6]
使用上述混合物按照与实施例1同样的方法制作集流体。集流体中的V含量和Fe含量示于表7。
[表7]
按照与上述同样的方法评价实施例11～14的集流体。结果示于表7。实施例11～14的集流体与比较例1的集流体相比，显示低的电阻和大的抗折力。
《实施例15～18》
按照表8所示的比例在碳质材料和粘合剂的合计100重量份中添加粉末状的Cu2O(关东化学(株)制、鹿特级)、得到混合物。
混合物中的Fe含量示于表8。表8的混合物中的Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe。
[表8]
使用上述混合物按照与实施例1同样的方法制作集流体。
集流体中的Cu含量和Fe含量示于表9。
[表9]
用与上述相同的方法评价实施例15～18的集流体。结果示于表9。实施例15～18的集流体，比起比较例1的集流体，显示低的电阻和大的抗折力。
《实施例19～22》
按照表10所示的比例在碳质材料和粘合剂的合计100重量份中添加粉末状的NiO(关东化学(株)制、鹿特级)、得到混合物。
混合物中的Fe含量示于表10。表10的混合物中的Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe。
[表10]
使用上述混合物按照与实施例1同样的方法制作集流体。集流体中的Ni含量和Fe含量示于表11。
[表11]
按照与上述同样的方法评价实施例19～22的集流体。结果示于表11。实施例19～22的集流体，与比较例1的集流体相比，显示低的电阻和大的抗折力。
《实施例23～26》
按照表12所示的比例在碳质材料和粘合剂的合计100重量份添加粉末状的Co3O4(关东化学(株)制)、得到混合物。
混合物中的Fe含量示于表12。表12的混合物中的Fe为表1的材料中作为杂质含有的Fe。
[表12]
使用上述混合物按照与实施例1同样的方法制作集流体。集流体中的V含量和Fe含量示于表13。
[表13]
用与上述相同的方法评价实施例23～26的集流体。结果示于表13。实施例23～26的集流体，与比较例1的集流体相比，显示低的电阻和大的抗折力。
[电池的评价]
按照以下顺序制作图1所示的本发明的单3形锰干电池(R6)。由含有0.4重量％铅的锌合金构成的有底圆筒形的负极壳4内收纳圆筒形的正极合剂1。此时，在正极合剂1和负极壳4之间配置隔膜3。隔膜3使用将交联淀粉和以聚醋酸乙烯酯为主的粘合剂溶解在醇系溶剂中得到的糊材涂布在牛皮纸上、使其干燥而得到的隔膜。然后，配置隔膜3以使涂布有糊材的面与负极壳4相对。
接着，将具有开口部的圆形凸边纸9配置在正极合剂1的上部。然后，在正极合剂1的中空部配置集流体2。正极合剂1使用二氧化锰、乙炔黑和电解液按照45∶10∶45的重量比混合的混合物。电解液使用含有氯化锌30重量％的水溶液。
准备由聚烯烃系树脂构成的中央有孔的垫片5。在其中央部的孔内嵌合正极集流体2。将正极集流体2嵌合在垫片5的孔中时，在垫片5和正极集流体2的嵌合部分存在密封剂聚丁烯。
准备正极端子11，所述正极端子11为帽状，在中央部具有凸部且其周围具有平板状的凸边部，由镀锡铁皮板构成。使正极集流体2的上部嵌合在正极端子11的中央部的凹部，在正极端子11的平板状的凸边部配置树脂制的绝缘环12。在正极合剂1的底部和负极壳4之间设置底纸13，确保两者间的绝缘状态。负极端子6的平板状外周部的外表面侧配置有密封环7。
负极壳4的外周配置有树脂管8，所述树脂管8是为了确保绝缘而设置，由具有热收缩性的树脂薄膜构成，使树脂管8热收缩以使其上端部覆盖垫片5的外周部上表面，其下端部覆盖密封环7的下表面。将筒状的由镀锡铁皮板构成的金属外装壳10配置在树脂管8的外侧，其下端部向内侧弯折，上端部向内方折曲，同时，该上端部的前端与绝缘环12密接。
制作上述电池时，使用实施例1～26和比较例1的集流体，分别制作实施例1～26的电池A1～A26和比较例1的电池B1。
为了评价强放电特性，对于各电池，反复进行在1.8Ω下放电15秒后休息45秒的步骤，直到放电电压达到0.9V。求出此时的重复次数(循环数)。结果示于表14～18。
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
结果如表14所示，实施例1～10的电池A1～A10与比较例1的电池B1相比，显示大的循环数。实施例4～6和8～10的电池A4～A6和A8～A10中，循环数约为180循环以上，得到优异的强放电特性。尤其是实施例6和10的电池A6和A10中，循环数约为190循环，强放电特性大幅提高。
此外，如表15～18所示，实施例11～26的电池A11～A26与比较例1的电池B1相比，显示大的循环数。实施例12～14、16～18、20～22和24～26的电池A12～A14、A16～A18、A20～A22和A24～A26中，循环数约为180循环以上，获得优异的强放电特性。尤其是，实施例14、17、18、21、22、25和26的电池A14、A17、A18、A21、A22、A25和A26中，循环数约为190循环以上，强放电特性大幅提高。其中，实施例18的电池A18显示最优异的强放电特性。
本发明对目前优选的实施方式进行了说明，但并不能局限性地解释为只公开了这些内容。通过阅读上述公开的内容，本发明所属技术领域的从业人员可以毫无疑义地知晓各种变形和改变。因此，权利要求书可以理解为在不脱离本发明的真精神和范围内包括所有的变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的锰干电池可以适用于便携式设备等电子设备的电源。

Claims (7)

1.一种集流体，其特征在于，含有碳棒和浸渗到上述碳棒的石蜡，上述碳棒至少含有Fe，上述集流体中Fe的含量为0.4～2.8重量％，所述Fe包含来源于氧化剂的Fe，
该Fe是在碳质材料中混合粘合剂和含Fe氧化剂进行烧结，引起粘合剂的脱氢反应，含Fe氧化剂被还原，烧结后作为Fe的烧结体存在于集流体中。
2.如权利要求1所述的集流体，上述集流体的电阻为2.0mΩ·cm以下。
3.一种锰干电池，具有：
含有二氧化锰的中空圆筒形正极合剂、
含有锌的负极壳、
配置在上述正极合剂和上述负极壳之间的隔膜、
插入上述正极合剂的中空部的正极集流体、
以及电解液，
上述正极集流体是权利要求1所述的集流体。
4.一种集流体的制造方法，包括：
(1)获得含有碳质材料、粘合剂和促进上述粘合剂的脱氢反应的氧化剂的混合物的工序；
(2)将上述混合物压缩成棒状、得到成形体的工序；
(3)烧结上述成形体、得到碳棒的工序；
(4)使石蜡浸渗到上述碳棒、得到集流体的工序，
上述氧化剂至少含有Fe，上述集流体中的Fe的含量为0.4～2.8重量％。
5.如权利要求4所述的集流体的制造方法，上述碳质材料含有人造石墨、炭黑和焦炭中的至少其一。
6.如权利要求4所述的集流体的制造方法，上述氧化剂是Fe2O3。
7.如权利要求4所述的集流体的制造方法，上述粘合剂含有焦油和沥青中的至少其一。
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