WO2023276417A1 - マンガン乾電池用の集電体の製造方法、マンガン乾電池用の集電体、およびそれを用いたマンガン乾電池 - Google Patents

マンガン乾電池用の集電体の製造方法、マンガン乾電池用の集電体、およびそれを用いたマンガン乾電池 Download PDF

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WO2023276417A1
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wax composition
current collector
positive electrode
manganese dry
wax
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PCT/JP2022/018115
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大輝 武田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a current collector for manganese dry batteries, a current collector for manganese dry batteries, and a manganese dry battery using the same.
  • Manganese dry batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile devices and information devices.
  • a current collector is used for the positive electrode of a manganese dry battery.
  • the carbon rods that make up the current collector are porous. Therefore, if the carbon rod is used as it is, the electrolytic solution permeates the carbon rod and corrodes the positive electrode terminal. Also, air can flow into the battery through the carbon rods. Therefore, current collectors impregnated with wax have been conventionally proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-297063 describes, "(1) A carbon rod constituting a positive electrode current collector is immersed in an immersion bath containing a molten impregnating agent, and the porous interior of the carbon rod is In a method for immersing a carbon rod for a manganese dry battery, which comprises a step of impregnating the carbon rod with the impregnating agent, pulling it out, and then removing excess impregnating agent adhering to the surface of the carbon rod, the impregnating agent contains normal paraffin as a main component.
  • a paraffin wax composed of a hydrocarbon compound with a molecular weight of 300 to 500, or a microwax composed of a mixture of isoparaffin and cycloparaffinic hydrocarbons with a molecular weight of 35 to 60 is the main component, and crystalline polyolefin resin is added to this,
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-297370 describes "a carbon rod and a paraffin wax containing a hydrocarbon compound having a molecular weight of 300 to 500 impregnated in the carbon rod, or a hydrocarbon compound having a molecular weight of 500 to 800. and an endothermic amount up to 45 ° C. obtained by differential scanning calorimetry of the paraffin wax or microcrystalline wax is 1.0 J / g or less. Electric body.” is disclosed.
  • JP-A-3-297063 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-297370
  • the manufacturing method includes a step (i) of impregnating the plurality of carbon rods with the wax composition by immersing the plurality of carbon rods in a wax composition that is molten and has a temperature of 140 ° C. or higher; a step (ii) of removing the plurality of carbon rods immersed in the wax composition from the wax composition and solidifying the wax composition impregnated in the plurality of carbon rods; and and a step (iii) of removing the wax composition adhering to the periphery of the wax composition in this order, and the endothermic amount of the wax composition when the temperature is raised from 60 ° C. to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere is 170 J / g or more. and the kinematic viscosity of the wax composition at 100° C. is 10 mm 2 /s or less.
  • the current collector includes a carbon rod and a wax composition impregnated in the carbon rod, and the wax composition has an endothermic value of 170 J/g when heated from 60° C. to 140° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the kinematic viscosity of the wax composition at 100° C. is 10 mm 2 /s or less.
  • the manganese dry battery includes a hollow cylindrical positive electrode mixture containing manganese dioxide, a negative electrode can containing zinc, a separator disposed between the positive electrode mixture and the negative electrode can, and a hollow portion of the positive electrode mixture.
  • a manganese dry battery comprising a positive electrode current collector inserted into a battery and an electrolytic solution, wherein the positive electrode current collector is the current collector of the present disclosure.
  • a positive electrode current collector that can constitute a manganese dry battery with high characteristics can be manufactured with high productivity. By using the positive electrode current collector, it is possible to obtain an inexpensive manganese dry battery with excellent characteristics.
  • FIG. 1A is a diagram schematically showing one step in an example of a method for manufacturing a current collector according to the present disclosure.
  • FIG. 1B is a diagram schematically showing an example of one step following the one step of FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a partially cross-sectional front view of an example of a manganese dry battery according to the present disclosure.
  • numerical value A to numerical value B includes numerical value A and numerical value B, and when numerical value B is greater than numerical value A, it can be read as “numerical value A or more and numerical value B or less", When the numerical value A is greater than the numerical value B, it can be read as "more than or equal to the numerical value B and less than or equal to the numerical value A".
  • any of the exemplified lower limits and any of the exemplified upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit does not exceed the upper limit. .
  • a method for manufacturing a current collector for a manganese dry battery will be described below.
  • a collector is a collector for positive electrodes. This manufacturing method includes step (i), step (ii), and step (iii) in this order.
  • Step (i) is a step of impregnating a plurality of carbon rods with the wax composition by immersing the plurality of carbon rods in the wax composition while the wax composition is molten and at a temperature of 140° C. or higher. is.
  • the wax composition may be hereinafter referred to as "wax composition (W)".
  • step (ii) after step (i) the plurality of carbon rods immersed in the wax composition (W) in step (i) are removed from the wax composition (W) and impregnated into the plurality of carbon rods. This is a step of solidifying the wax composition (W) obtained.
  • Step (iii) after step (ii) is a step of removing the wax composition (W) adhering around the plurality of carbon rods.
  • the wax composition (W) satisfies the following conditions (1) and (2).
  • the wax composition (W) has an endothermic amount of 170 J/g or more when heated from 60° C. to 140° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the heat absorption amount may be referred to as "heat absorption amount E” below.
  • the kinematic viscosity of the wax composition (W) at 100°C is 10 mm 2 /s or less.
  • step (ii) the wax composition (W) satisfies the above condition (1), it takes longer for the wax composition (W) to solidify after the carbon rod is removed from the wax composition (W). .
  • the wax composition (W) satisfies the above condition (2), after the carbon rod is removed from the wax composition (W), the wax composition (W) adhering to the periphery of the carbon rod is removed from the carbon rod. It is thought that it becomes easy to separate. Therefore, when the wax composition (W) satisfies the above conditions (1) and (2), the wax composition remaining around the carbon rod when the wax composition (W) is solidified in step (ii) The amount of material (W) can be greatly reduced. This can prevent the carbon rods that have undergone step (ii) from adhering to each other. Moreover, the work load in step (iii) can be significantly reduced.
  • the heat absorption E is preferably 180 J/g or more, and may be 185 J/g or more, 200 J/g or more, or 204 J/g or more.
  • the upper limit of the heat absorption E is not particularly limited, but the heat absorption E may be 220 J/g or less (for example, 204 J/g or less).
  • the amount of heat absorbed by the wax composition (W) can be changed by changing the molecular weight of the compound contained in the wax composition (W), the ratio of the components constituting the wax composition (W), and the like.
  • the amount of endotherm can be increased by increasing the average molecular weight of the compound contained in the wax composition (W).
  • the average molecular weight of the main component of the wax composition (W) may be increased.
  • the proportion of compounds with large molecular weights may be increased.
  • the endothermic amount E can be measured with a differential scanning calorimeter. Specifically, it is measured under the following conditions. The amount of heat absorbed by the wax was measured using a differential scanning calorimeter Q1000 (manufactured by TA Instruments). First, 2 mg of the sample is placed in an aluminum pan. Next, the sample is heated from 0 to 150° C. at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere. Empty aluminum pans are used as standard samples. The amount of endotherm is calculated from the area surrounded by the differential scanning calorimetry curve showing the endothermic peak obtained by heating and the baseline of the differential scanning calorimetry curve in the temperature region where the endothermic peak appears. The heat absorption in the temperature range from 60°C to 140°C is calculated by subtracting the heat absorption from 0°C to 60°C and the heat absorption from 140°C to 150°C from the heat absorption from 0°C to 150°C.
  • the kinematic viscosity of the wax composition (W) is measured by a method according to Japanese Industrial Standards JIS K 2283:2000.
  • the kinematic viscosity of the wax composition (W) at 100° C. is 10 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity may be 9.7 mm 2 /s or less, 8.5 mm 2 /s or less, or 7.3 mm 2 /s or less.
  • the lower limit of the kinematic viscosity is not particularly limited, the kinematic viscosity may be 5.0 mm 2 /s or more.
  • the kinematic viscosity can be lowered, for example, by reducing the average molecular weight of the hydrocarbon compound (eg, linear saturated hydrocarbon) contained in the wax composition (W).
  • the wax composition (W) having a low kinematic viscosity at 100° C. highly purified paraffin wax, which has not been conventionally used for current collectors of manganese dry batteries, may be used. Such highly purified paraffin waxes are commercially available.
  • the temperature of the wax composition (W) in step (i) may be 145°C or higher, or 150°C or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, and may be 170° C. or lower, or 160° C. or lower.
  • step (i) there is no particular limitation on the time for which the plurality of carbon rods are immersed in the wax composition (W), and the immersion may be performed for a time sufficient to impregnate the carbon rods with a sufficient amount of the wax composition (W). .
  • the kinematic viscosity of the wax composition (W) having a low kinematic viscosity at 100° C. is also low at the temperature of the wax composition (W) in which the carbon rod is immersed in step (i). Therefore, in the manufacturing method of the present disclosure using the wax composition (W), it is possible to shorten the immersion time compared to conventional methods. Immersion times may range from 30 minutes to 3 hours (eg, from 1 hour to 2 hours).
  • step (i) it is preferable that the plurality of carbon rods are immersed in the wax composition (W) while being in contact with each other.
  • a plurality of carbon rods are immersed in the wax composition (W) while being randomly stacked and in contact with each other.
  • a plurality of carbon rods may be put into a liquid-permeable container, and the carbon rods may be immersed in the wax composition (W) together with the container. According to this configuration, a large amount of carbon rods can be processed at once at low cost.
  • the container through which the liquid can pass is possible.
  • a metal mesh basket or the like may be used as the container.
  • the “randomly stacked state” means that the plurality of carbon rods are not aligned and stacked.
  • step (i) may be performed while a plurality of carbon rods are aligned and stacked.
  • step (ii) it is possible to suppress sticking of the carbon rods after step (ii). Therefore, it is possible to perform the step (i) with a large number of carbon rods arranged per unit area, as compared with the conventional method. Thereby, the productivity of the current collector can be enhanced.
  • step (i) may be performed under a reduced pressure atmosphere.
  • step (i) By performing step (i) under a reduced pressure atmosphere, it becomes possible to impregnate the wax composition (W) into the carbon rod in a shorter time.
  • step (i) when step (i) is performed under a reduced pressure atmosphere, a device for that purpose is required, which increases the production cost of the current collector. Since the method of the present disclosure uses a wax composition (W) having a low kinematic viscosity in a molten state, it is possible to impregnate a carbon rod with the wax composition in a short period of time without a reduced pressure atmosphere.
  • (carbon rod) Carbon rods are porous. Carbon rods having the size and shape used in manganese dry batteries are used.
  • the density of the carbon rods immersed in the wax composition (W) in step (i) may range from 1.55 to 1.70 g/cm 3 .
  • the wax composition (W) having a low kinematic viscosity at 100° C. is used, it is easy to impregnate a high-density carbon rod with few voids with the wax composition (W). Therefore, according to the manufacturing method of the present disclosure, it is possible to use high-density carbon rods. By using high-density carbon rods, the internal resistance of the battery can be reduced.
  • the density of the carbon rod excluding the wax composition (W) is 1.55 g/cm 3 or more (for example, 1.55 to 1.70 g/cm 3 ).
  • the density of the carbon rod is determined by measuring the volume and mass of the carbon rod.
  • the volume of the carbon rod is determined by measuring the size of the carbon rod.
  • the density of the carbon rod is the density measured at room temperature (25° C.).
  • the amount of the wax composition (W) impregnated inside the carbon rod may be in the range of 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon rod.
  • the wax composition (W) can increase the percentage filled with
  • the density of the carbon rod may be in the range of 1.60-1.70 g/cm 3 and the amount of the wax composition (W) per 100 parts by mass of the carbon rod may be in the range of 5-8 parts by mass.
  • the carbon rod may be manufactured by a known method, or a commercially available carbon rod may be used.
  • a material containing a carbonaceous powder material and a binder is mixed, and the mixed material is extruded into a rod shape.
  • the obtained bar is heated at a temperature at which the binder is carbonized.
  • the bar is cut to a predetermined length.
  • the density of the carbon rod can be varied by the conditions during extrusion.
  • Graphite for example, artificial graphite
  • Carbonaceous powder materials may include graphite and carbon black and/or coke. Examples of binders include pitch, tar, and the like.
  • the wax composition (W) preferably melts at a temperature of 65°C or higher and less than 90°C.
  • the melting temperature (the temperature at which the wax composition (W) becomes liquid) is preferably 65°C or higher and lower than 90°C.
  • the melting of the wax composition (W) means that the wax composition (W) becomes liquid.
  • the melting temperature of the wax composition (W) may be 70°C or higher, 85°C or lower, or 80°C or lower.
  • the wax composition (W) may have a melting point of 65°C or higher and lower than 90°C.
  • the wax composition (W) contains 50 mass % or more (eg, 80 to 100 mass% range). With this configuration, it becomes easy to set the melting temperature of the wax composition (W) to 65°C or higher and lower than 90°C.
  • the above hydrocarbon compound may be at least one saturated hydrocarbon selected from the group consisting of normal paraffins, isoparaffins and cycloparaffins.
  • the above hydrocarbon compounds may be normal paraffins, isoparaffins and cycloparaffins.
  • the wax composition (W) may be a paraffin wax that satisfies the above conditions (1) and (2).
  • the wax composition (W) may be prepared by adding other components to the paraffin wax (main component) so as to satisfy the conditions (1) and (2).
  • the wax composition (W) may contain microcrystalline wax or may be composed mainly of microcrystalline wax.
  • microcrystalline wax generally has a higher kinematic viscosity at 100° C. than paraffin wax. Therefore, from the viewpoint of satisfying the condition (2), paraffin wax is preferably used.
  • the main component means that the content is 50% by mass or more (range of 50 to 100% by mass), and is 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • Paraffin wax is a wax whose main component is normal paraffin.
  • Microcrystalline waxes are waxes with a high proportion of isoparaffins and cycloparaffins.
  • the total content of isoparaffins and cycloparaffins in the microcrystalline wax may be 50% by mass or more.
  • the ratio of hydrocarbon compounds (e.g., chain saturated hydrocarbons) having a molecular weight within a predetermined range X It is preferable that R is 50% by mass or more.
  • a hydrocarbon compound (for example, a chain saturated hydrocarbon) having a molecular weight within a predetermined range X is hereinafter sometimes referred to as a “hydrocarbon compound CH”.
  • the predetermined range X is in the range of 300-700, preferably in the range of 350-700 (for example, the range of 400-700 or the range of 400-600).
  • the proportion R may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the proportion is 100% by mass or less, and may be 99% by mass or less, 97% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the hydrocarbon compound CH may be at least one saturated hydrocarbon selected from the group consisting of normal paraffins, isoparaffins and cycloparaffins.
  • a preferred example of the hydrocarbon compound is normal paraffin (linear saturated hydrocarbon). Therefore, in this specification, in a preferred example, the hydrocarbon compound can be read as normal paraffin.
  • Analysis of the molecular weight distribution of chain saturated hydrocarbons having a molecular weight within a predetermined range X can be performed by gas chromatography analysis. Specifically, using a gas chromatograph GC17A manufactured by Shimadzu Corporation as an analyzer, analysis can be performed under the conditions shown below.
  • the wax composition (W) may be composed mainly of normal paraffin having a molecular weight in the range of 300-600 (eg, 300-550, 350-550, or 400-550).
  • the sum of isoparaffins and cycloparaffins each having a molecular weight in the range of 500 to 700 may be 50% by mass or more.
  • the wax composition (W) may further contain polyethylene having a molecular weight in the range of 1,000 to 15,000 (eg, 2,000 to 13,000 or 4,000 to 10,000).
  • the content of the hydrocarbon compound CH (eg, normal paraffin) in the wax composition (W) is in the range of 80 to 99% by mass
  • the content of the polyethylene in the wax composition (W) is It is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the wax composition (W) may contain a polyolefin other than polyethylene having a molecular weight in the range of 1,000 to 15,000 (eg, polypropylene).
  • using 1 to 10% by mass of polypropylene or the like instead of 1 to 10% by mass of polyethylene is not preferable from the viewpoint of satisfying the condition (2) regarding kinematic viscosity.
  • Examples of the method of adding polyethylene to the wax composition (W) include a method of adding commercially available polyethylene (or polyethylene wax) having a molecular weight within a predetermined range to the wax composition (W).
  • Analysis of the molecular weight distribution of polyethylene can be performed by GPC measurement (gel permeation chromatography). Measurement can be performed under the following conditions.
  • the polyethylene is preferably high-density polyethylene.
  • the density of polyethylene at 25° C. may be 950 kg/m 3 or higher, or 960 kg/m 3 or higher.
  • the heat absorption E can be increased by adding a small amount of polyethylene.
  • the density of polyethylene at 250°C there is no upper limit to the density of polyethylene at 250°C, and it may be 990 kg/m 3 or less or 980 kg/m 3 or less.
  • the conditions for solidifying the wax composition (W) in step (ii) are not particularly limited.
  • the wax composition (W) may be solidified by cooling a plurality of carbon rods removed from the molten wax composition (W) at room temperature (for example, a temperature in the range of 10 to 40° C.). .
  • step (iii) the method of removing the wax composition (W) adhering to the periphery of the carbon rod is not particularly limited, and a known method (eg, polishing) may be used.
  • the step (iii) can reduce the resistance between the current collector and the positive electrode mixture.
  • a current collector can be manufactured through the above steps.
  • the produced current collector is used as a positive electrode current collector for a manganese dry battery.
  • the current collector is a current collector for manganese dry batteries.
  • the current collector includes a carbon rod and a wax composition impregnated on the carbon rod.
  • the carbon rod and the wax composition are respectively the carbon rod and the wax composition (W) described above. That is, the endothermic amount of the wax composition (W) when the temperature is raised from 60° C. to 140° C. in a nitrogen atmosphere is 170 J/g or more.
  • the kinematic viscosity of the wax composition (W) at 100° C. is 10 mm 2 /s or less.
  • the current collector of this embodiment is preferably manufactured by the manufacturing method described above, but may be manufactured by another manufacturing method. Since the items described in the manufacturing method described above can be applied to the current collector of the present embodiment, redundant description may be omitted. Further, the matters described for the current collector of the present embodiment may be applied to the manufacturing method described above.
  • a manganese dry battery includes a positive electrode mixture, a negative electrode can, a separator, a positive electrode current collector, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode mixture contains manganese dioxide and has a hollow cylindrical shape with a hollow portion.
  • the anode can contains zinc.
  • the separator is arranged between the positive electrode mixture and the negative electrode can.
  • the positive electrode current collector is inserted into the hollow portion of the positive electrode mixture.
  • the electrolytic solution impregnates the positive electrode mixture and the separator.
  • a manganese dry battery contains other members (for example, a member for sealing, a terminal plate, etc.) as needed.
  • the positive electrode mixture for example, a mixture of powdered manganese dioxide, a powdered conductive agent, and an electrolytic solution is used.
  • the negative electrode can is made of, for example, a metal containing zinc as a main component.
  • the zinc-based metal may be a zinc alloy containing a trace amount of lead (eg, about 3000-5000 ppm).
  • an insulating porous sheet for example, kraft paper
  • the electrolytic solution for example, an aqueous solution in which zinc chloride and ammonium chloride are dissolved is used.
  • the concentration of zinc chloride in the electrolyte may be in the range of 25-33% by weight.
  • the current collector of the present embodiment described above is used for the positive electrode current collector.
  • Components other than the positive electrode current collector are not particularly limited, and components used in known manganese dry batteries may be used.
  • the current collector of the present embodiment is used in the manganese dry battery of the present embodiment. Therefore, it can be manufactured with good productivity at low cost. Moreover, since the wax composition (W) remaining on the surface of the current collector is small, the internal resistance of the battery can be reduced. Further, the wax composition (W) impregnated in the current collector has a large heat absorption E. Therefore, it is possible to suppress the wax composition (W) from flowing out of the current collector when the temperature of the battery rises. As a result, the long-term reliability of the manganese dry battery is improved.
  • Embodiment 1 describes an example of a method for manufacturing a current collector.
  • 1A and 1B are diagrams schematically showing one step in an example of the method for manufacturing a current collector according to the present disclosure.
  • a plurality of carbon rods 2X are put into the basket 201 at random.
  • the plurality of carbon rods 2X are arranged in the basket 201 in a state of being randomly stacked and in contact with each other.
  • the basket 201 in which the carbon rods 2X are arranged is put into a wax composition 210 that is molten and has a predetermined temperature (for example, 150° C.). This impregnates the wax composition 210 into the porous carbon rod 2X.
  • a predetermined temperature for example, 150° C.
  • the basket 201 is then removed from the wax composition 210 to solidify the wax composition 210 with which the carbon rods 2X are impregnated.
  • the wax composition 210 (solidified wax composition) adhering to the periphery of the carbon rod 2X is removed. Since the above-described wax composition (W) is used in the manufacturing method of the present disclosure, the amount of wax composition 210 adhering to the periphery of carbon rod 2X can be significantly reduced.
  • the production method of the present disclosure can suppress the occurrence of these problems.
  • Embodiment 2 describes an example of a manganese dry battery of the present disclosure.
  • the constituent elements other than the positive electrode current collector and members other than the members exemplified below may be used.
  • members used in known manganese dry batteries may be used.
  • FIG. 2 is a partially cutaway front view of a manganese dry battery (for example, AA size) of Embodiment 2.
  • FIG. A manganese dry battery 100 of FIG. 2 includes a positive electrode mixture 1, a positive electrode current collector 2, a separator 3, a negative electrode can 4, a gasket 5, a negative electrode terminal 6, a positive electrode terminal 11, and an electrolyte.
  • the current collector of the present disclosure is used for the positive electrode current collector 2 .
  • the negative electrode can 4 contains zinc and has a cylindrical shape with a bottom.
  • a cylindrical positive electrode mixture 1 is accommodated in the negative electrode can 4 .
  • a separator 3 is arranged between the positive electrode mixture 1 and the negative electrode can 4 .
  • the glue material is prepared, for example, by dissolving crosslinked starch and a binder (such as polyvinyl acetate) in an alcoholic solvent.
  • the separator 3 is arranged so that the surface coated with the paste material faces the negative electrode can 4 .
  • the separator 3 contains an electrolytic solution.
  • An aqueous solution containing zinc chloride, for example, is used as the electrolytic solution.
  • the positive electrode mixture 1 has a hollow cylindrical shape with a hollow portion 1S.
  • a positive electrode current collector 2 is inserted in the hollow portion 1S of the positive electrode mixture 1 .
  • the positive electrode mixture for example, a mixture of powdered manganese dioxide, a powdered conductive agent such as acetylene black, and an electrolytic solution is used.
  • the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture 1 is preferably 40 to 60% by mass.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode mixture 1 is preferably 5 to 15% by mass.
  • a hole is formed in the central part of the gasket 5 made of resin.
  • a columnar positive electrode current collector 2 is inserted into the hole of the gasket 5 .
  • a sealant is added to the contact portion between the positive electrode current collector 2 and the hole of the gasket 5 and the contact portion between the groove on the lower surface of the outer peripheral portion of the gasket 5 and the opening end of the negative electrode can 4 to ensure airtightness. (polybutene, etc.) is applied.
  • the circular brim paper 9 has an opening.
  • the brim paper 9 is arranged on the positive electrode mixture 1 .
  • the positive electrode current collector 2 is inserted into the opening of the brim paper 9 .
  • the opening of the negative electrode can 4 is covered with a gasket 5 and a positive electrode terminal 11 .
  • the positive electrode terminal 11 is made of a cap-shaped tin plate.
  • the positive electrode terminal 11 has a convex portion arranged in its central portion and a plate-like collar portion arranged around the convex portion.
  • One end of the positive electrode current collector 2 is fitted into a concave portion formed inside the convex portion of the positive electrode terminal 11 , and the positive electrode current collector 2 and the positive electrode terminal 11 are electrically connected.
  • An insulating ring 12 made of resin is arranged on the flange of the positive electrode terminal 11 .
  • a bottom paper 13 is arranged between them.
  • the negative electrode terminal 6 includes a convex portion having a circular planar shape and a flat plate-like outer peripheral portion arranged around the convex portion.
  • a seal ring 7 is arranged on the outer surface side of the flat plate-shaped outer peripheral portion of the negative electrode terminal 6 .
  • the flat plate-shaped outer peripheral portion of the negative electrode terminal 6 and the negative electrode can 4 are in contact with each other and electrically connected.
  • a resin tube 8 made of a heat-shrinkable resin film is arranged around the outer periphery of the negative electrode can 4 .
  • the upper end portion of the resin tube 8 covers the upper surface of the outer peripheral portion of the gasket 5 .
  • a lower end portion of the resin tube 8 covers the lower surface of the seal ring 7 .
  • the metal outer can 10 is formed of a cylindrical tin plate.
  • the metal outer can 10 is arranged outside the resin tube 8 and its lower end is bent inward so as to cover the seal ring 7 .
  • the upper end of the metal outer can 10 is curled inward, and the tip of the upper end is crimped to the positive electrode terminal 11 via the insulating ring 12 .
  • the manganese dry battery 100 is thereby hermetically sealed.
  • a molten wax composition W1 (140°C) was prepared by heating the wax composition W1 to 140°C.
  • HNP-10 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
  • HNP-10 was used for the wax composition W1.
  • the above 1000 carbon rods were immersed in the wax composition W1 (140°C) for 2 hours at atmospheric pressure. At this time, the carbon rods were immersed in the wax composition W1 while being randomly stacked and in contact with each other. Next, a carbon rod was taken out from the wax composition W1, and the carbon rod was cooled at room temperature (about 25° C.). Thus, the wax composition W1 with which the carbon rod was impregnated was solidified.
  • the wax composition W1 is HNP-10 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.).
  • the melting point of HNP-10 is 75°C.
  • Wax composition W2 is a mixture of 97% by mass of Paraffin Wax 155 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) and 3% by mass of Hi-Wax 400P (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).
  • the paraffin wax 155 is a paraffin wax containing normal paraffin with a molecular weight in the range of 300-700 as a main component.
  • the melting point of paraffin wax 155 is 69°C.
  • Hiwax 400P is primarily composed of polyethylene with a molecular weight in the range of 2000-13000. Hiwax 400P has a melting point of 126°C and a density of about 980 kg/m 3 at 25°C.
  • the wax composition W3 is a mixture of 90% by mass of Paraffin Wax 155 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) and 10% by mass of Hi-Wax 400P (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.). All of the wax compositions W1 to W3 became liquid at a temperature of less than 90.degree.
  • the wax composition CW1 is Shell Sarawax SX60M (manufactured by Shell).
  • Wax composition CW2 is Hi-Mic-1090 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.).
  • Hi-Mic-1090 is a microcrystalline wax.
  • the number N of carbon rods adhered was zero. Also, when the wax composition was solidified, the amount of the wax composition adhering to the surface of the carbon rod was small. Therefore, the current collectors A1 to A3 could be manufactured with good productivity.
  • the present disclosure can be used for a current collector for a positive electrode of a manganese dry battery, a method for manufacturing the same, and a manganese dry battery.
  • Positive electrode mixture 1 Positive electrode mixture 2 Positive electrode current collector 2X Carbon rod 3 Separator 4 Negative electrode can 5 Gasket 6 Negative electrode terminal 8 Resin tube 10 Metal outer can 11 Positive electrode terminal 12 Insulating ring 100 Manganese dry battery 201 Basket 210 Wax composition

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Abstract

マンガン乾電池用の集電体の製造方法は、溶融しており且つ温度が１４０℃以上であるワックス組成物に複数の炭素棒を浸漬することによって、複数の炭素棒にワックス組成物を含浸させる工程と、ワックス組成物に浸漬されている複数の炭素棒をワックス組成物から取り出して、複数の炭素棒に含浸されたワックス組成物を固化させる工程と、複数の炭素棒の周囲に付着したワックス組成物除去する工程とをこの順に含む。窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときのワックス組成物の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上である。１００℃におけるワックス組成物の動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下である。この集電体は生産性よく製造することができる。

Description

マンガン乾電池用の集電体の製造方法、マンガン乾電池用の集電体、およびそれを用いたマンガン乾電池
　本開示は、マンガン乾電池用の集電体の製造方法、マンガン乾電池用の集電体、およびそれを用いたマンガン乾電池に関する。
　従来から、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源として、マンガン乾電池が広く用いられている。マンガン乾電池の正極には集電体が用いられている。集電体を構成する炭素棒は多孔性である。そのため、炭素棒をそのまま用いると、電解液が炭素棒に浸透して正極端子が腐食する。また、炭素棒を介して電池内に空気が流入しうる。そのため、従来から、ワックスが含浸された集電体が提案されている。
　特許文献１（特開平３－２９７０６３号公報）は、「（１）正極集電体を構成する炭素棒を、溶融した含浸剤を収容した浸漬槽内に浸漬し、前記炭素棒の多孔質内部に前記含浸剤を含浸した後引き上げ、次いで前記炭素棒の表面に付着した余剰の含浸剤を除去する工程からなるマンガン乾電池用炭素棒の浸漬処理方法において、前記含浸剤は、ノルマルパラフィンを主成分とする分子量３００～５００の炭化水素化合物からなるパラフィンワックス、もしくは分子量３５～６０のイソパラフィンおよびシクロパラフィン系炭化水素混合物からなるマイクロワックスを主成分とし、これに結晶性ポリオレフィン系樹指を添加し、少なくともその融点を９０℃以上に設定した含浸剤組成物からなることを特徴とするマンガン乾電池用炭素棒の浸漬処理方法。」を開示している。
　特許文献２（特開２００３－２９７３７０号公報）は、「炭素棒と、前記炭素棒に含浸させた分子量が３００～５００の炭化水素化合物を含むパラフィンワックス、または分子量が５００～８００の炭化水素化合物を含むマイクロクリスタリンワックスとからなり、前記パラフィンワックスまたはマイクロクリスタリンワックスの示差走査熱量測定法により得られる４５℃までの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするマンガン乾電池用正極集電体。」を開示している。
特開平３－２９７０６３号公報 特開２００３－２９７３７０号公報
　本開示の一局面は、マンガン乾電池用の集電体の製造方法に関する。当該製造方法は、溶融しており且つ温度が１４０℃以上であるワックス組成物に複数の炭素棒を浸漬することによって、前記複数の炭素棒に前記ワックス組成物を含浸させる工程（ｉ）と、前記ワックス組成物に浸漬されている前記複数の炭素棒を前記ワックス組成物から取り出して、前記複数の炭素棒に含浸された前記ワックス組成物を固化させる工程（ii）と、前記複数の炭素棒の周囲に付着した前記ワックス組成物を除去する工程（iii）と、をこの順に含み、窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときの前記ワックス組成物の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上であり、１００℃における前記ワックス組成物の動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下である。
　本開示の他の一局面は、マンガン乾電池用の集電体に関する。当該集電体は、炭素棒と、前記炭素棒に含浸されたワックス組成物とを含み、窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときの前記ワックス組成物の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上であり、１００℃における前記ワックス組成物の動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下である。
　本開示の他の一局面は、マンガン乾電池に関する。当該マンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極合剤と、亜鉛を含む負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配置されたセパレータと、前記正極合剤の中空部に挿入された正極集電体と、電解液と、含むマンガン乾電池であって、前記正極集電体が、本開示の集電体である。
　本開示によれば、特性が高いマンガン乾電池を構成可能な正極集電体を、生産性よく製造できる。当該正極集電体を用いることによって、安価で特性が高いマンガン乾電池を得ることが可能である。
図１Ａは、本開示に係る集電体の製造方法の一例における一工程を模式的に示す図である。 図１Ｂは、図１Ａの一工程に続く一工程の一例を模式的に示す図である。 図２は、本開示に係るマンガン乾電池の一例について、一部を断面にした正面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、数値Ｂが数値Ａより大きい場合は「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能であり、数値Ａが数値Ｂより大きい場合は「数値Ｂ以上で数値Ａ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（マンガン乾電池用の集電体の製造方法）
　本実施形態に係るマンガン乾電池用の集電体の製造方法について、以下に説明する。集電体は、正極用の集電体である。この製造方法は、工程（ｉ）、工程（ii）、および工程（iii）をこの順に含む。
　工程（ｉ）は、ワックス組成物が溶融しており且つ温度が１４０℃以上である状態でワックス組成物に複数の炭素棒を浸漬することによって、複数の炭素棒にワックス組成物を含浸させる工程である。当該ワックス組成物を、以下では「ワックス組成物（Ｗ）」と称する場合がある。工程（ｉ）の後の工程（ii）は、工程（ｉ）によってワックス組成物（Ｗ）に浸漬されている複数の炭素棒をワックス組成物（Ｗ）から取り出して、複数の炭素棒に含浸されたワックス組成物（Ｗ）を固化させる工程である。工程（ii）の後の工程（iii）は、複数の炭素棒の周囲に付着したワックス組成物（Ｗ）を除去する工程である。
　ワックス組成物（Ｗ）は、以下の条件（１）および（２）を満たす。
（１）窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときのワックス組成物（Ｗ）の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上である。当該吸熱量を、以下では「吸熱量Ｅ」と称する場合がある。
（２）１００℃におけるワックス組成物（Ｗ）の動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以下である。
　従来は、上記の条件（１）および（２）を満たすようにワックス組成物が選択されることはなかった。特性が高い集電体を生産性よく製造するために発明者らが検討した結果、条件（１）および（２）を満たすことによって良好な結果が得られることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
　ワックス組成物（Ｗ）が上記の条件（１）を満たすことによって、炭素棒をワックス組成物（Ｗ）から取り出したあと、ワックス組成物（Ｗ）が固化するまでの時間を長くできると考えられる。ワックス組成物（Ｗ）が上記の条件（２）を満たすことによって、炭素棒をワックス組成物（Ｗ）から取り出したあと、炭素棒の周囲に付着したワックス組成物（Ｗ）が炭素棒から脱離しやすくなると考えられる。そのため、ワックス組成物（Ｗ）が上記の条件（１）および（２）を満たす場合、工程（ii）においてワックス組成物（Ｗ）を固化させた際に、炭素棒の周囲に残存するワックス組成物（Ｗ）の量を大幅に低減できる。これによって、工程（ii）を経た炭素棒が互いに固着することを防止できる。また、工程（iii）における作業の負担を大幅に低減できる。
　吸熱量Ｅは、１８０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１８５Ｊ／ｇ以上、２００Ｊ／ｇ以上、または２０４Ｊ／ｇ以上であってもよい。吸熱量Ｅの上限に特に限定はないが、吸熱量Ｅは２２０Ｊ／ｇ以下（例えば２０４Ｊ／ｇ以下）であってもよい。
　ワックス組成物（Ｗ）の吸熱量は、ワックス組成物（Ｗ）に含まれる化合物の分子量や、ワックス組成物（Ｗ）を構成する成分の比率などを変化させることによって、変化させることができる。一般的に、ワックス組成物（Ｗ）に含まれる化合物の平均分子量を大きくすることによって、吸熱量を大きくすることが可能である。例えば、ワックス組成物（Ｗ）の主成分の平均分子量を大きくしてもよい。あるいは、ワックス組成物（Ｗ）に含まれる成分のうち、分子量が大きい化合物の割合を高くしてもよい。
　吸熱量Ｅは、示差走査熱量計で測定できる。具体的には、以下の条件で測定される。ワックスの吸熱量は、示差走査熱量計　Ｑ１０００（Ｔ．Ａ　インスツルメント社製）を用いて測定した。まず、試料２ｍｇをアルミニウムパンに入れる。次に、その試料を、窒素雰囲気下で、０から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。標準試料として、空のアルミニウムパンを用いる。吸熱量は、吸熱ピークが現れる温度領域において、昇温で得られた吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインとによって囲われた面積から算出する。６０℃から１４０℃の温度範囲の吸熱量は、０℃から１５０℃の吸熱量から、０℃から６０℃の吸熱量および１４０℃から１５０℃の吸熱量を差し引くことで計算する。
　ワックス組成物（Ｗ）の動粘度は、日本産業規格のＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００に準拠した方法によって測定される。１００℃におけるワックス組成物（Ｗ）の動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以下である。当該動粘度は、９．７ｍｍ２／ｓ以下、８．５ｍｍ２／ｓ以下、または７．３ｍｍ２／ｓ以下であってもよい。当該動粘度の下限に特に限定はないが、動粘度は５．０ｍｍ２／ｓ以上であってもよい。
　動粘度は、例えば、ワックス組成物（Ｗ）に含まれる炭化水素化合物（例えば直鎖状飽和炭化水素）の平均分子量を小さくすることによって低下させることが可能である。１００℃における動粘度が低いワックス組成物（Ｗ）として、マンガン乾電池の集電体に従来は用いられていなかったような、高純度に精製されたパラフィンワックスを用いてもよい。そのような高純度に精製されたパラフィンワックスは市販されている。
　工程（ｉ）におけるワックス組成物（Ｗ）の温度は、１４５℃以上、または１５０℃以上であってもよい。ワックス組成物（Ｗ）を炭素棒に含浸できる限り、当該温度の上限に特に限定はなく、１７０℃以下、または１６０℃以下であってもよい。
　工程（ｉ）において、ワックス組成物（Ｗ）に複数の炭素棒を浸漬する時間に特に限定はなく、充分な量のワックス組成物（Ｗ）が炭素棒に含浸される時間だけ浸漬すればよい。１００℃における動粘度が低いワックス組成物（Ｗ）の動粘度は、工程（ｉ）において炭素棒が浸漬されるワックス組成物（Ｗ）の温度においても低い。そのため、ワックス組成物（Ｗ）を用いる本開示の製造方法では、従来よりも浸漬時間を短縮することが可能である。浸漬時間は、３０分～３時間の範囲（例えば１時間～２時間の範囲）にあってもよい。
　より多くの炭素棒を一度に処理する観点から、工程（ｉ）において、複数の炭素棒は、互いに接触している状態で、ワックス組成物（Ｗ）に浸漬されることが好ましい。工程（ｉ）の好ましい一例では、複数の炭素棒は、ランダムに積まれて互いに接触している状態で、ワックス組成物（Ｗ）に浸漬される。例えば、液体が通過可能な容器に複数の炭素棒を投入し、その容器とともに炭素棒をワックス組成物（Ｗ）に浸漬してもよい。この構成によれば、低コストで大量の炭素棒を一度に処理できる。工程（ｉ）の処理が可能である限り液体が通過可能な容器に限定はない。例えば、容器には、金属からなるメッシュ状のかごなどを用いてもよい。なお、「ランダムに積まれた状態」とは、複数の炭素棒が整列して積まれている状態ではないことを意味する。もちろん、本開示の製造方法では、複数の炭素棒が整列して積まれている状態で工程（ｉ）が行われてもよい。
　本開示の方法では、工程（ii）の終了後の炭素棒同士が固着することを抑制できる。そのため、従来の方法と比較して、単位面積当たりに多数の炭素棒を配置した状態で工程（ｉ）を行うことが可能である。それによって、集電体の生産性を高めることができる。
　なお、工程（ｉ）は、減圧雰囲気下で行ってもよい。減圧雰囲気下で工程（ｉ）を行うことによって、より短時間で炭素棒にワックス組成物（Ｗ）を含浸させることが可能になる。一方で、減圧雰囲気下で工程（ｉ）を行う場合、そのための装置が必要になるため、集電体の製造コストが高くなる。本開示の方法は、溶融状態における動粘度が低いワックス組成物（Ｗ）を用いるため、減圧雰囲気下でなくても、短時間で炭素棒にワックス組成物を含浸させることが可能である。
　（炭素棒）
　炭素棒は、多孔性である。炭素棒には、マンガン乾電池で使用されるサイズおよび形状を有する炭素棒が用いられる。工程（ｉ）においてワックス組成物（Ｗ）に浸漬される炭素棒の密度は、１．５５～１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあってもよい。本開示では１００℃における動粘度が低いワックス組成物（Ｗ）を用いているため、空隙が少ない高密度の炭素棒にもワックス組成物（Ｗ）を含浸させやすい。そのため、本開示の製造方法によれば、高密度の炭素棒を用いることが可能である。高密度の炭素棒を用いることによって、電池の内部抵抗を低減できる。また、高密度の炭素棒（空隙が少ない炭素棒）を用いることによって、電池が高温の雰囲気下におかれたときに、ワックス組成物（Ｗ）が炭素棒から流れ出すことを抑制できる。これらの点から、ワックス組成物（Ｗ）を除く炭素棒の密度（ワックス組成物（Ｗ）に浸漬される前の炭素棒の密度）は、１．５５ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．５５～１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲）としてもよい。なお、炭素棒の密度は、炭素棒の体積と質量とを測定することによって求められる。炭素棒の体積は、炭素棒のサイズを測定することによって求められる。なお、この明細書において、炭素棒の密度は、室温（２５℃）で測定された密度である。
　炭素棒の内部に含浸されるワックス組成物（Ｗ）の量は、炭素棒１００質量部あたり３～１０質量部の範囲にあってもよい。上述したように、本開示の方法では、溶本開示の製造方法では、高密度の炭素棒（空隙が少ない炭素棒）を用いたときでも、炭素棒の少ない空隙のうちワックス組成物（Ｗ）で充填される割合を高めることができる。好ましい一例では、炭素棒の密度を１．６０～１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲とし、炭素棒１００質量部あたりのワックス組成物（Ｗ）の量を５～８質量部の範囲としてもよい。
　炭素棒は、公知の方法によって製造してもよいし、市販の炭素棒を用いてもよい。一例の製造方法では、まず、炭素質粉末材料と結着剤とを含む材料を混合し、混合された材料を棒状に押出成形する。次に、得られた棒状体を、結着剤が炭化する温度で加熱する。その後、棒状体を所定の長さに切断する。このようにして、円柱状の炭素棒を製造できる。押出成形する際の条件によって、炭素棒の密度を変化させることができる。炭素質粉末材料には、黒鉛（例えば人造黒鉛）を用いることができる。炭素質粉末材料は、黒鉛と、カーボンブラックおよび／またはコークスとを含んでもよい。結着剤の例には、ピッチおよびタールなどが含まれる。
　（ワックス組成物（Ｗ））
　ワックス組成物（Ｗ）は、６５℃以上で９０℃未満の温度で融解することが好ましい。換言すれば、ワックス組成物（Ｗ）の融解温度（液状になる温度）は、６５℃以上で９０℃未満であることが好ましい。ここで、ワックス組成物（Ｗ）が融解するとは、ワックス組成物（Ｗ）が液状になることを意味する。ワックス組成物（Ｗ）の融解温度は、７０℃以上であってもよく、８５℃以下、または８０℃以下であってもよい。ワックス組成物（Ｗ）の融解温度を６５℃以上とすることによって、マンガン乾電池の温度が上昇したときに、ワックス組成物（Ｗ）が流れ出すことを抑制できる。
　ワックス組成物（Ｗ）の融点は、６５℃以上で９０℃未満であってもよい。あるいは、ワックス組成物（Ｗ）は、融点が６５℃以上で９０℃未満（例えば６５～８５℃の範囲）の炭化水素化合物（例えば鎖式飽和炭化水素）を５０質量％以上（例えば８０～１００質量％の範囲）の割合で含んでもよい。この構成によれば、ワックス組成物（Ｗ）の融解温度を６５℃以上で９０℃未満とすることが容易になる。上記の炭化水素化合物は、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、およびシクロパラフィンからなる群より選択される少なくとも一種の飽和炭化水素であってもよい。上記の炭化水素化合物は、ノルマルパラフィンであってもよいし、イソパラフィンおよびシクロパラフィンであってもよい。
　ワックス組成物（Ｗ）は、上記の条件（１）および（２）を満たすパラフィンワックスであってもよい。あるいは、パラフィンワックス（主成分）に他の成分を加えて条件（１）および（２）を満たすように調整したものを、ワックス組成物（Ｗ）として用いてもよい。上記の条件（１）および（２）を満たす限り、ワックス組成物（Ｗ）は、マイクロクリスタリンワックスを含んでもよいし、マイクロクリスタリンワックスを主成分とするものであってもよい。ただし、マイクロクリスタリンワックスは、一般的に、１００℃における動粘度がパラフィンワックスよりも高い。そのため、条件（２）を満たす観点では、パラフィンワックスが好ましく用いられる。この明細書において、主成分とは、含有率が５０質量％以上（５０～１００質量％の範囲）であることを意味し、７０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。
　パラフィンワックスは、ノルマルパラフィンを主成分とするワックスである。マイクロクリスタリンワックスは、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの割合が高いワックスである。マイクロクリスタリンワックスにおいて、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの合計の含有率は５０質量％以上であってもよい。
　上記の条件（１）および（２）を満たすことを容易にする観点から、ワックス組成物（Ｗ）において、分子量が所定の範囲Ｘにある炭化水素化合物（例えば、鎖式飽和炭化水素）の割合Ｒが５０質量％以上であることが好ましい。分子量が所定の範囲Ｘにある炭化水素化合物（例えば、鎖式飽和炭化水素）を、以下では、「炭化水素化合物ＣＨ」と称する場合がある。所定の範囲Ｘは、３００～７００の範囲であり、好ましくは３５０～７００の範囲（例えば４００～７００の範囲や、４００～６００の範囲）である。割合Ｒは、７０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。当該割合は、１００質量％以下であり、９９質量％以下、９７質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。炭化水素化合物ＣＨは、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、およびシクロパラフィンからなる群より選択される少なくとも一種の飽和炭化水素であってもよい。炭化水素化合物の好ましい一例は、ノルマルパラフィン（直鎖状飽和炭化水素）である。そのため、この明細書において、好ましい一例では、炭化水素化合物をノルマルパラフィンと読み替えることができる。
　分子量が所定の範囲Ｘにある鎖式飽和炭化水素の分子量分布の分析は、ガスクロマトグラフィー分析によって行うことができる。具体的には、分析装置として島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ１７Ａを用い、下記に示す条件で分析を行うことができる。
　カラム：フロンティア・ラボ製　Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－５（内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ）カラム温度：５０→４００℃（昇温速度１５℃／分、３０分保持）
　試料気化室：４００℃
　キャリアガス：Ｈｅ
　カラム線速度：２９．５ｃｍ／ｓｅｃ
　スプリット比：１：２０
　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
　ワックス組成物（Ｗ）は、分子量が３００～６００の範囲（例えば、３００～５５０の範囲、３５０～５５０の範囲、または４００～５５０の範囲）にあるノルマルパラフィンを主成分としてもよい。あるいは、ワックス組成物（Ｗ）において、イソパラフィンおよびシクロパラフィンであってそれぞれの分子量が５００～７００の範囲（例えば、５００～６５０の範囲、または５００～６００の範囲）にあるイソパラフィンおよびシクロパラフィンの合計の含有率が５０質量％以上であってもよい。
　ワックス組成物（Ｗ）は、分子量が１０００～１５０００の範囲（例えば２０００～１３０００の範囲や、４０００～１００００の範囲）にあるポリエチレンをさらに含んでもよい。その場合の好ましい一例では、ワックス組成物（Ｗ）における炭化水素化合物ＣＨ（例えばノルマルパラフィン）の含有率は８０～９９質量％の範囲にあり、ワックス組成物（Ｗ）における上記ポリエチレンの含有率は１～１０質量％の範囲にある。この構成によれば、条件（１）および（２）を満たすワックス組成物（Ｗ）が低コストで得られる。なお、ワックス組成物（Ｗ）は、ポリエチレン以外のポリオレフィンであって分子量が１０００～１５０００の範囲にあるポリオレフィン（ポリプロピレン等）を含んでもよい。ただし、１～１０質量％のポリエチレンの代わりに１～１０質量％のポリプロピレン等を用いることは、動粘度に関する条件（２）を満たす観点では好ましくない。
　上記のポリエチレンをワックス組成物（Ｗ）に添加する方法の例には、分子量が所定の範囲にある市販のポリエチレン（またはポリエチレンワックス）をワックス組成物（Ｗ）に添加する方法が含まれる。
　ポリエチレンの分子量分布の分析は、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって行うことができる。測定は以下の条件で行うことができる。
　分析装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
　流速：１．０ｍｌ／分
　試料：ｏ－ジクロロベンゼン溶液（０．１５ｍｇ／ｍＬ）
　温度：１４０℃
　分子量換算：ＰＳ換算／汎用較正法
　カラム校正：単分散ポリスチレン
　上記ポリエチレンは高密度のポリエチレンであることが好ましい。例えば、ポリエチレンの２５℃における密度は、９５０ｋｇ／ｍ３以上であってもよく、９６０ｋｇ／ｍ３以上であってもよい。高密度ポリエチレンを用いる場合、少量のポリエチレンの添加によって、吸熱量Ｅを高めることができる。ポリエチレンの２５０℃における密度の上限に限定はなく、９９０ｋｇ／ｍ３以下や９８０ｋｇ／ｍ３以下であってもよい。
　工程（ii）において、ワックス組成物（Ｗ）を固化させる条件に特に限定はない。例えば、溶融しているワックス組成物（Ｗ）から取り出した複数の炭素棒を常温（例えば１０～４０℃の範囲の温度）で冷却することによって、ワックス組成物（Ｗ）を固化させてもよい。
　工程（iii）において、炭素棒の周囲に付着したワックス組成物（Ｗ）を除去する方法に特に限定はなく、公知の方法（例えば研磨）を用いてもよい。工程（iii）によって、集電体と正極合剤との間の抵抗を低減できる。
　上記の工程によって、集電体を製造できる。製造された集電体は、マンガン乾電池の正極の集電体として用いられる。
　（マンガン乾電池用の集電体）
　本実施形態に係る集電体は、マンガン乾電池用の集電体である。当該集電体は、炭素棒と、炭素棒に含浸されたワックス組成物とを含む。当該炭素棒および当該ワックス組成物はそれぞれ、上述した炭素棒およびワックス組成物（Ｗ）である。すなわち、窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときのワックス組成物（Ｗ）の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上である。１００℃におけるワックス組成物（Ｗ）の動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下である。
　本実施形態の集電体は、好ましくは上述した製造方法で製造されるが、他の製造方法で製造してもよい。上述した製造方法において説明した事項は、本実施形態の集電体に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本実施形態の集電体について説明する事項は、上述した製造方法に適用してもよい。
　（マンガン乾電池）
　本実施形態に係るマンガン乾電池は、正極合剤、負極缶、セパレータ、正極集電体、および電解液を含む。正極合剤は、二酸化マンガンを含み、中空部を有する中空円筒形である。負極缶は亜鉛を含む。セパレータは、正極合剤と負極缶との間に配置されている。正極集電体は、正極合剤の中空部に挿入されている。電解液は、正極合剤およびセパレータに含浸されている。マンガン乾電池は、必要に応じて他の部材（例えば、封止のための部材や、端子板など）を含む。
　正極合剤には、例えば、粉末状の二酸化マンガンと、粉末状の導電剤と、電解液との混合物が用いられる。負極缶は、例えば、亜鉛を主成分とする金属で形成される。亜鉛を主成分とする金属は、微量の鉛（例えば３０００～５０００ｐｐｍ程度）を含む亜鉛合金であってもよい。セパレータには、例えば、絶縁性を有する多孔性シート（例えばクラフト紙）が用いられる。電解液には、例えば、塩化亜鉛と塩化アンモニウムとが溶解された水溶液が用いられる。電解液における塩化亜鉛の濃度は、２５～３３質量％の範囲にあってもよい。
　正極集電体には、上述した本実施形態の集電体が用いられる。正極集電体以外の構成要素に特に限定はなく、公知のマンガン乾電池に用いられている構成要素を用いてもよい。
　本実施形態のマンガン乾電池では、本実施形態の集電体が用いられる。そのため、生産性よく安価に製造することが可能である。また、集電体の表面に残存するワックス組成物（Ｗ）が少ないため、電池の内部抵抗を低減できる。また、集電体に含浸されているワックス組成物（Ｗ）は、吸熱量Ｅが大きい。そのため、電池が昇温したときにワックス組成物（Ｗ）が集電体から流れ出すことを抑制できる。その結果、マンガン乾電池の長期的な信頼性が向上する。
　以下では、本開示の実施形態の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更してもよい。また、以下で説明する例についての記載を、上述した実施形態に適用してもよい。
　（実施形態１）
　実施形態１では、集電体の製造方法の一例について説明する。図１Ａと図１Ｂは、本開示に係る集電体の製造方法の一例における一工程を模式的に示す図である。この一例では、まず、複数の炭素棒２Ｘを、かご２０１にランダムに投入する。これによって、図１Ａに示すように、複数の炭素棒２Ｘは、ランダムに積まれて互いに接触している状態で、かご２０１内に配置される。
　次に、図１Ｂに示すように、炭素棒２Ｘが配置されたかご２０１を、溶融しており温度が所定の温度（例えば１５０℃）であるワックス組成物２１０に投入する。これによって、多孔性の炭素棒２Ｘにワックス組成物２１０を含浸させる。
　ワックス組成物２１０の含浸が終了したら、次に、かご２０１をワックス組成物２１０から取り出して、炭素棒２Ｘに含浸されたワックス組成物２１０を固化させる。次に、炭素棒２Ｘの周囲に付着したワックス組成物２１０（固化したワックス組成物）を除去する。本開示の製造方法では、上述したワックス組成物（Ｗ）を用いているため、炭素棒２Ｘの周囲に付着したワックス組成物２１０の量を大幅に低減できる。
　一方、炭素棒２Ｘの周囲に付着したワックス組成物２１０の量が多いと、固化したワックス組成物によって炭素棒２Ｘ同士が固着しやすくなる。炭素棒２Ｘ同士が固着すると、固着した炭素棒２Ｘを引き離す作業の負担が大きい。また、炭素棒２Ｘの周囲に付着したワックス組成物２１０の量が多いと、それを除去する作業の負担が大きくなり、また、それを除去しきれずに残存しやすくなる。炭素棒２Ｘの周囲に付着したワックス組成物２１０が残存すると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の特性が低下する。本開示の製造方法では、これらの問題が発生することを抑制できる。
　（実施形態２）
　実施形態２では、本開示のマンガン乾電池の一例について説明する。なお、正極集電体以外の構成要素については特に限定はなく、以下に例示する部材以外の部材を用いてもよい。例えば、公知のマンガン乾電池に用いられている部材を用いてもよい。図２は、実施形態２のマンガン乾電池（例えば単三形）の一部を断面にした正面図である。図２のマンガン乾電池１００は、正極合剤１、正極集電体２、セパレータ３、負極缶４、ガスケット５、負極端子６、正極端子１１、および電解液を含む。正極集電体２には、本開示の集電体が用いられる。
　負極缶４は、亜鉛を含み、有底円筒形を有する。負極缶４内には、円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１と負極缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３には、例えば、クラフト紙に糊材を塗布して乾燥させたものが用いられる。糊材は、例えば、架橋デンプンと結着剤（ポリ酢酸ビニルなど）とをアルコール系溶媒に溶かすことによって調製される。
　セパレータ３は、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように配置されている。セパレータ３は、電解液を含む。電解液には、例えば、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。正極合剤１は、中空部１Sを有する中空円筒形である。正極合剤１の中空部１Ｓ内に、正極集電体２が挿入されている。
　正極合剤１には、例えば、粉末状の二酸化マンガンと、アセチレンブラック等の粉末状の導電剤と、電解液との混合物が用いられる。正極合剤１中の二酸化マンガンの含有量は、４０～６０質量％が好ましい。正極合剤１中の導電剤の含有量は、５～１５質量％が好ましい。
　樹脂製のガスケット５の中央部には孔が形成されている。ガスケット５の孔には、円柱状の正極集電体２が挿入されている。正極集電体２とガスケット５の孔との接触部分、および、ガスケット５の外周部下面の溝と負極缶４の開口端部との接触部には、密閉性を確保するため、封止剤（ポリブテン等）が塗布されている。円形状の鍔紙９は、開口部を有する。鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置されている。鍔紙９の開口部には、正極集電体２が挿入されている。
　負極缶４の開口部は、ガスケット５、および、正極端子１１で覆われている。正極端子１１は、キャップ状のブリキ板からなる。正極端子１１は、その中央部に配置された凸部と、凸部の周囲に配置された平板状の鍔部とを有する。正極集電体２の一端は、正極端子１１の凸部の内側に形成される凹部と嵌合されており、正極集電体２と正極端子１１とは電気的に接続されている。正極端子１１の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者の間に底紙１３が配置されている。
　負極端子６は、平面形状が円状の凸部と、凸部の周囲に配置された平板状の外周部とを含む。負極端子６の平板状の外周部の外面側にシールリング７が配置されている。負極端子６の平板状の外周部と負極缶４とは接触しており、電気的に接続されている。
　負極缶４の外周には、熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８が配置されている。樹脂チューブ８の上端部は、ガスケット５の外周部の上面を覆っている。樹脂チューブ８の下端部は、シールリング７の下面を覆っている。
　金属外装缶１０は、筒状のブリキ板で形成されている。金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。金属外装缶１０の上端部は内方にカールされており、当該上端部の先端は、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめられている。これによって、マンガン乾電池１００は密閉されている。
　＜実施例＞
　以下に、実施例によって本開示を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（集電体Ａ１の製造）
　以下の方法によって、正極用の集電体Ａ１を製造した。黒鉛とピッチ（結着剤）とを、黒鉛：ピッチ＝７０：３０（質量比）で混練して混合物を得た。得られた混合物を棒状に押出成形した後、最高到達温度が１０００℃となるように加熱して棒状体を得た。次に、当該棒状体を所定の長さに切断することによって、１０００本の円柱状の炭素棒を製造した。炭素棒の密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３であった。
　ワックス組成物Ｗ１を１４０℃に加熱することによって、溶融したワックス組成物Ｗ１（１４０℃）を準備した。ワックス組成物Ｗ１には、ＨＮＰ－１０（日本精蝋株式会社製）を用いた。
　上記の１０００本の炭素棒を、大気圧中において、炭素棒をワックス組成物Ｗ１（１４０℃）に２時間浸漬した。このとき、炭素棒は、ランダムに積まれて互いに接触している状態で、ワックス組成物Ｗ１に浸漬した。次に、ワックス組成物Ｗ１から、炭素棒を取り出し、そのまま炭素棒を室温（約２５℃）で冷却した。このようにして、炭素棒に含浸されたワックス組成物Ｗ１を固化した。
　次に、炭素棒を取り出し、固化したワックス組成物Ｗ１によって炭素棒同士で固着している炭素棒の数Ｎを数えた。次に、炭素棒の周囲に付着したワックス組成物Ｗ１を、研磨によって除去した。このようにして、炭素棒と、炭素棒に含浸されたワックス組成物Ｗ１とからなる円柱状の集電体Ａ１を得た。
　（集電体Ａ２、Ａ３、Ｃ１、およびＣ２の製造）
　集電体を製造する際に用いるワックス組成物の組成を変えたことを除いて、集電体Ａ１の製造方法と同様の条件および方法によって、正極用の集電体Ａ２、Ａ３、Ｃ１、およびＣ２を製造した。ワックス組成物としては、ワックス組成物Ｗ２、Ｗ３、ＣＷ１、およびＣＷ２を用いた。それぞれのワックス組成物の組成は後述する。なお、炭素棒同士で固着している炭素棒の数Ｎがゼロではない場合、固着している炭素棒同士を引き離してから、研磨を行った。
　正極用の集電体の製造に用いられたそれぞれのワックス組成物について、窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときの吸熱量Ｅを、上述した方法によって測定した。また、それぞれのワックス組成物について、１００℃における動粘度を上述した方法によって測定した。ワックス組成物の測定結果、および、集電体の評価結果を表１に示す。なお、集電体Ａ１～Ａ３は、本開示に係る集電体であり、集電体Ｃ１およびＣ２は、比較例の集電体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述したように、ワックス組成物Ｗ１は、ＨＮＰ－１０（日本精蝋株式会社製）である。ＨＮＰ－１０の融点は７５℃である。
　ワックス組成物Ｗ２は、パラフィンワックス１５５（日本精蝋株式会社製）９７質量％と、ハイワックス４００Ｐ（三井化学ファイン株式会社製）３質量％との混合物である。パラフィンワックス１５５は、分子量が３００～７００の範囲にあるノルマルパラフィンを主成分として含むパラフィンワックスである。パラフィンワックス１５５の融点は６９℃である。ハイワックス４００Ｐは、主に、分子量が２０００～１３０００の範囲にあるポリエチレンで構成されている。ハイワックス４００Ｐの融点は１２６℃であり、２５℃における密度は約９８０ｋｇ／ｍ３である。
　ワックス組成物Ｗ３は、パラフィンワックス１５５（日本精蝋株式会社製）９０質量％と、ハイワックス４００Ｐ（三井化学ファイン株式会社製）１０質量％との混合物である。なお、ワックス組成物Ｗ１～Ｗ３はいずれも、９０℃未満の温度で液状になった。
　ワックス組成物ＣＷ１は、Ｓｈｅｌｌ　Ｓａｒａｗａｘ　ＳＸ６０Ｍ（Shell社製）である。ワックス組成物ＣＷ２は、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０（日本精蝋株式会社製）である。Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０は、マイクロクリスタリンワックスである。
　表１に示すように、吸熱量Ｅが１７０Ｊ／ｇ未満であるワックス組成物ＣＷ１を用いた集電体Ｃ１の製造工程では、多数の炭素棒が互いに固着した。また、１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓより高いワックス組成物ＣＷ２を用いた集電体Ｃ２の製造工程でも、多数の炭素棒が互いに固着した。これらの製造工程では、固着している炭素棒を引き離すために、生産性が低下した。また、これらの製造工程では、ワックス組成物を固化させた時に、炭素棒の表面に付着しているワックス組成物の量が多かったため、生産性が低下した。一方、集電体Ａ１～Ａ３の集電体の製造工程では、固着した炭素棒の数Ｎはゼロであった。また、ワックス組成物を固化させた時に、炭素棒の表面に付着しているワックス組成物の量が少なかった。そのため、集電体Ａ１～Ａ３は、生産性よく製造できた。
　本開示は、マンガン乾電池の正極用の集電体およびその製造方法、ならびにマンガン乾電池に利用できる。
１　　正極合剤
２　　正極集電体
２Ｘ　　炭素棒
３　　セパレータ
４　　負極缶
５　　ガスケット
６　　負極端子
８　　樹脂チューブ
１０　　金属外装缶
１１　　正極端子
１２　　絶縁リング
１００　　マンガン乾電池
２０１　　かご
２１０　　ワックス組成物

Claims (10)

  1. 　マンガン乾電池用の集電体の製造方法であって、
    　溶融しており且つ温度が１４０℃以上であるワックス組成物に複数の炭素棒を浸漬することによって、前記複数の炭素棒に前記ワックス組成物を含浸させる工程（ｉ）と、
    　前記ワックス組成物に浸漬されている前記複数の炭素棒を前記ワックス組成物から取り出して、前記複数の炭素棒に含浸された前記ワックス組成物を固化させる工程（ii）と、
    　前記複数の炭素棒の周囲に付着した前記ワックス組成物を除去する工程（iii）と、を
    この順に含み、
    　窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときの前記ワックス組成物の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上であり、
    　１００℃における前記ワックス組成物の動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下である、集電体の製造方法。
  2. 　前記工程（ｉ）において、前記複数の炭素棒は、ランダムに積まれて互いに接触している状態で、前記ワックス組成物に浸漬される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ワックス組成物は、６５℃以上９０℃未満の温度で融解する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ワックス組成物において、分子量が３００～７００の範囲にある炭化水素化合物の割合が５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記ワックス組成物は、分子量が２０００～１３０００の範囲にあるポリエチレンをさらに含む、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　マンガン乾電池用の集電体であって、
    　炭素棒と、前記炭素棒に含浸されたワックス組成物とを含み、
    　窒素雰囲気下において６０℃から１４０℃まで昇温したときの前記ワックス組成物の吸熱量は１７０Ｊ／ｇ以上であり、
    　１００℃における前記ワックス組成物の動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下である、集電体。
  7. 　前記ワックス組成物は、６５℃以上で９０℃未満の温度で融解する、請求項６に記載の集電体。
  8. 　前記ワックス組成物において、分子量が３００～７００の範囲にある炭化水素化合物の割合が５０質量％以上である、請求項６または７に記載の集電体。
  9. 　前記ワックス組成物は、分子量が２０００～１３０００の範囲にあるポリエチレンをさらに含む、請求項８に記載の集電体。
  10. 　中空部を有する中空円筒形状を有しており二酸化マンガンを含む正極合剤と、
    　亜鉛を含む負極缶と、
    　前記正極合剤と前記負極缶との間に配置されたセパレータと、
    　前記正極合剤の前記中空部に挿入された正極集電体と、
    　電解液と、
    を含むマンガン乾電池であって、
    　前記正極集電体が、請求項６～９のいずれか１項に記載の集電体である、マンガン乾電池。
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