CN117529833A - 锰干电池用的集电体的制造方法、锰干电池用的集电体和使用了其的锰干电池 - Google Patents

锰干电池用的集电体的制造方法、锰干电池用的集电体和使用了其的锰干电池 Download PDF

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CN117529833A CN202280043883.7A CN202280043883A CN117529833A CN 117529833 A CN117529833 A CN 117529833A CN 202280043883 A CN202280043883 A CN 202280043883A CN 117529833 A CN117529833 A CN 117529833A
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Abstract

锰干电池用的集电体的制造方法依次包括如下工序：通过使多个碳棒浸渍于熔融且温度为140℃以上的蜡组合物，从而使蜡组合物浸渗于多个碳棒的工序；将浸渍于蜡组合物的多个碳棒从蜡组合物取出，使浸渗于多个碳棒的蜡组合物固化的工序；和，将附着于多个碳棒周围的蜡组合物去除的工序。在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的蜡组合物的吸热量为170J/g以上。100℃下的蜡组合物的运动粘度为10mm2/s以下。可以生产率良好地制造该集电体。

Description

锰干电池用的集电体的制造方法、锰干电池用的集电体和使 用了其的锰干电池
技术领域
本公开涉及锰干电池用的集电体的制造方法、锰干电池用的集电体和使用了其的锰干电池。
背景技术
一直以来，作为便携式设备和信息设备等电子设备的电源，广泛使用有锰干电池。锰干电池的正极中使用集电体。构成集电体的碳棒为多孔性。因此，如果直接使用碳棒，则电解液浸透于碳棒而使正极端子腐蚀。另外，借助碳棒空气能流入到电池内。因此，一直以来，提出了浸渗有蜡的集电体。
专利文献1(日本特开平3-297063号公报)公开了，“一种锰干电池用碳棒的浸渍处理方法，其包括如下工序：(1)使构成正极集电体的棒浸渍于收纳有熔融后的浸渗剂的浸渍槽内，使前述浸渗剂浸渗于前述碳棒的多孔质内部后，提升，接着，将附着于前述碳棒的表面的剩余的浸渗剂去除，其特征在于，前述浸渗剂由如下浸渗剂组合物形成：其将石蜡或微晶蜡作为主成分，所述石蜡包含正构烷烃为主成分的分子量300～500的烃化合物的石蜡，所述微晶蜡包含分子量35～60的异构烷烃和环烷烃系烃混合物的微晶蜡，并在其中添加结晶性聚烯烃系树脂，至少将其熔点设定为90℃以上”。
专利文献2(日本特开2003-297370号公报)公开了，“一种锰干电池用正极集电体，其特征在于，由碳棒、和浸渗于前述碳棒的包含分子量为300～500的烃化合物的石蜡、或包含分子量为500～800的烃化合物的微晶蜡形成，前述石蜡或微晶蜡的通过差示扫描量热测定法得到的直至45℃的吸热量为1.0J/g以下”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-297063号公报
专利文献2：日本特开2003-297370号公报
发明内容
本公开的一方面涉及一种锰干电池用的集电体的制造方法。该制造方法依次包括如下工序：工序(i)，通过使多个碳棒浸渍于熔融且温度为140℃以上的蜡组合物，从而使前述蜡组合物浸渗于前述多个碳棒；工序(ii)，将浸渗于前述蜡组合物的前述多个碳棒从前述蜡组合物取出，使浸渗于前述多个碳棒的前述蜡组合物固化；和，工序(iii)，将附着于前述多个碳棒周围的前述蜡组合物去除，在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的前述蜡组合物的吸热量为170J/g以上，100℃下的前述蜡组合物的运动粘度为10mm2/s以下。
本公开的另一方面涉及一种锰干电池用的集电体。该集电体包含：碳棒、和浸渗于前述碳棒的蜡组合物，在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的前述蜡组合物的吸热量为170J/g以上，100℃下的前述蜡组合物的运动粘度为10mm2/s以下。
本公开的另一方面涉及一种锰干电池。该锰干电池包含：正极合剂，其包含二氧化锰且为中空圆筒形；负极罐，其包含锌；分隔件，其配置于前述正极合剂与前述负极罐之间；正极集电体，其嵌入至前述正极合剂的中空部；和，电解液，前述正极集电体为本公开的集电体。
根据本公开，可以生产率良好地制造能构成特性高的锰干电池的正极集电体。通过使用该正极集电体，从而可以得到廉价且特性高的锰干电池。
附图说明
图1A为示意性示出本公开的集电体的制造方法的一例中的一个工序的图。
图1B为示意性示出接着图1A的一个工序的一个工序的一例的图。
图2为对于本公开的锰干电池的一例、将一部分作为截面的主视图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式，列举例子进行说明，但本发明不限定于以下说明的例子。本说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包含数值A和数值B，数值B大于数值A的情况下，可以替换读作“数值A以上且数值B以下”，数值A大于数值B的情况下，可以替换读作“数值B以上且数值A以下”。以下的说明中，关于特定的物性、条件等的数值，示例下限和上限的情况下，下限只要不成为上限以上，就可以将示例的下限的任意者与示例的上限的任意者任意组合。
(锰干电池用的集电体的制造方法)
对本实施方式的锰干电池用的集电体的制造方法，以下进行说明。集电体为正极用的集电体。该制造方法依次包括工序(i)、工序(ii)、和工序(iii)。
工序(i)为如下工序：以蜡组合物熔融且温度为140℃以上的状态使多个碳棒浸渍于蜡组合物，从而使蜡组合物浸渗于多个碳棒。以下将该蜡组合物有时称为“蜡组合物(W)”。工序(i)后的工序(ii)为如下工序：将通过工序(i)而浸渍于蜡组合物(W)的多个碳棒从蜡组合物(W)取出，使浸渗于多个碳棒的蜡组合物(W)固化。工序(ii)后的工序(iii)为如下工序：将附着于多个碳棒周围的蜡组合物(W)去除。
蜡组合物(W)满足以下的条件(1)和(2)。
(1)在氮气气氛下，从60℃升温至140℃时的蜡组合物(W)的吸热量为170J/g以上。以下将该吸热量有时称为“吸热量E”。
(2)100℃下的蜡组合物(W)的运动粘度为10mm2/s以下。
以往，未以满足上述的条件(1)和(2)的方式选择蜡组合物。为了生产率良好地制造特性高的集电体，发明人等进行了研究，结果新发现了，通过满足条件(1)和(2)，从而得到良好的结果。本公开基于该新的见解。
认为：蜡组合物(W)通过满足上述条件(1)，从而将碳棒从蜡组合物(W)取出时，可以延长蜡组合物(W)直至固化所需的时间。认为：蜡组合物(W)通过满足上述条件(2)，从而将碳棒从蜡组合物(W)取出后，附着于碳棒周围的蜡组合物(W)变得容易从碳棒脱离。因此，蜡组合物(W)满足上述条件(1)和(2)的情况下，工序(ii)中使蜡组合物(W)固化时，可以大幅减少残留在碳棒周围的蜡组合物(W)的量。由此，可以防止经过了工序(ii)的碳棒彼此固着。另外，可以大幅减少工序(iii)中的作业负担。
吸热量E优选180J/g以上，可以为185J/g以上、200J/g以上、或204J/g以上。对吸热量E的上限没有特别限定，吸热量也可以为220J/g以下(例如204J/g以下)。
蜡组合物(W)的吸热量通过改变蜡组合物(W)中所含的化合物的分子量、构成蜡组合物(W)的成分的比率等，从而可以变化。通常，通过增大蜡组合物(W)中所含的化合物的平均分子量，从而可以增大吸热量。例如，也可以增大蜡组合物(W)的主成分的平均分子量。或者，也可以提高蜡组合物(W)中所含的成分中分子量大的化合物的比率。
吸热量E可以用差示扫描量热计测定。具体而言，在以下的条件下进行测定。蜡的吸热量用差示扫描量热计Q1000(TA Instruments公司制)而测定。首先，将试样2mg放入铝盘。接着，将该试样在氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟的速度从0℃升温至150℃。使用空的铝盘作为标准试样。吸热量由出现吸热峰的温度区域中、表示由升温得到的吸热峰的差示扫描量热曲线与差示扫描量热曲线的基线所围成的面积算出。从60℃至140℃的温度范围的吸热量通过从0℃至150℃的吸热量中减去0℃至60℃的吸热量和140℃至150℃的吸热量而计算。
蜡组合物(W)的运动粘度根据依据日本产业标准的JIS K 2283：2000的方法而测定。100℃下的蜡组合物(W)的运动粘度为10mm2/s以下。该运动粘度也可以为9.7mm2/s以下、8.5mm2/s以下、或7.3mm2/s以下。对该运动粘度的下限没有特别限定，运动粘度也可以为5.0mm2/s以上。
运动粘度例如可以通过减小蜡组合物(W)中所含的烃化合物(例如直链状饱和烃)的平均分子量从而降低。作为100℃下的运动粘度低的蜡组合物(W)，也可以使用锰干电池的集电体中以往未使用的、被纯化为高纯度的石蜡。这样的被纯化为高纯度的石蜡有市售。
工序(i)中的蜡组合物(W)的温度可以为145℃以上、或150℃以上。只要可以使蜡组合物(W)浸渗于碳棒即可，对该温度的上限没有特别限定，也可以为170℃以下、或160℃以下。
工序(i)中，对使多个碳棒浸渍于蜡组合物(W)的时间没有特别限定，只要浸渍仅充足量的蜡组合物(W)浸渗于碳棒的时间即可。100℃下的运动粘度低的蜡组合物(W)的运动粘度在工序(i)中浸渍有碳棒的蜡组合物(W)的温度下也低。因此，使用蜡组合物(W)的本公开的制造方法中，可以比以往还缩短浸渍时间。浸渍时间可以处于30分钟～3小时的范围(例如1小时～2小时的范围)。
从一次处理更多的碳棒的观点出发，工序(i)中，优选多个碳棒以彼此接触的状态浸渍于蜡组合物(W)。工序(i)的优选的一例中，多个碳棒以随机堆积并彼此接触的状态浸渍于蜡组合物(W)。例如，在液体能通过的容器中投入多个碳棒，可以使该容器与碳棒同时浸渍于蜡组合物(W)。根据该构成，可以以低成本一次处理大量的碳棒。只要能进行工序(i)的处理即可，不限定于液体能通过的容器。例如，容器中也可以使用由金属形成的网状的笼等。需要说明的是，“随机堆积的状态”是指，不是多个碳棒排列并堆积的状态。当然本公开的制造方法中，也可以以多个碳棒排列并堆积的状态进行工序(i)。
本公开的方法中，可以抑制工序(ii)结束后的碳棒彼此固着。因此，与以往的方法相比，可以以每单位面积配置有大量碳棒的状态进行工序(i)。由此，可以提高集电体的生产率。
需要说明的是，工序(i)也可以在减压气氛下进行。通过在减压气氛下进行工序(i)，从而可以在更短时间内使蜡组合物(W)浸渗于碳棒。另一方面，在减压气氛下进行工序(i)的情况下，由于需要为此的装置，因此，集电体的制造成本变高。本公开的方法使用熔融状态下的运动粘度低的蜡组合物(W)，因此，即使不在减压气氛下，也可以在短时间内使蜡组合物浸渗于碳棒。
(碳棒)
碳棒为多孔性。碳棒中使用的是，具有锰干电池中使用的尺寸和形状的碳棒。工序(i)中浸渍于蜡组合物(W)的碳棒的密度可以处于1.55～1.70g/cm3的范围。本公开中，使用100℃下的运动粘度低的蜡组合物(W)，因此，也容易使蜡组合物(W)浸渗于孔隙少的高密度的碳棒。因此，根据本公开的制造方法，可以使用高密度的碳棒。通过使用高密度的碳棒，从而可以减少电池的内阻。另外，通过使用高密度的碳棒(孔隙少的碳棒)，从而电池被放置在高温的气氛下时，可以抑制蜡组合物(W)从碳棒流出。出于这些方面，除蜡组合物(W)之外的碳棒的密度(浸渍于蜡组合物(W)之前的碳棒的密度)可以设为1.55g/cm3以上(例如1.55～1.70g/cm3的范围)。需要说明的是，碳棒的密度通过测定碳棒的体积与质量而求出。碳棒的体积通过测定碳棒的尺寸而求出。需要说明的是，本说明书中，碳棒的密度为在室温(25℃)下测得的密度。
浸渗于碳棒的内部的蜡组合物(W)的量相对于100质量份的碳棒可以处于3～10质量份的范围。如上述，本公开的方法中，本公开的制造方法中，使用高密度的碳棒(孔隙少的碳棒)时，也可以提高在碳棒的少的孔隙中由蜡组合物(W)填充的比率。优选的一例中，可以使碳棒的密度为1.60～1.70g/cm3的范围、相对于100质量份的碳棒的蜡组合物(W)的量为5～8质量份的范围。
碳棒可以根据公知的方法而制造，也可以使用市售的碳棒。一例的制造方法中，首先，将炭质粉末材料和包含粘结剂的材料混合，将混合后的材料挤出成型为棒状。接着，将得到的棒状体在粘结剂碳化的温度下加热。之后，将棒状体切断成规定长度。如此，可以制造圆柱状的碳棒。根据挤出成型时的条件，可以改变碳棒的密度。炭质粉末材料中可以使用石墨(例如人造石墨)。炭质粉末材料可以包含石墨、以及炭黑和/或焦炭。粘结剂的例子中包含沥青和焦油等。
(蜡组合物(W))
蜡组合物(W)优选在65℃以上且低于90℃的温度下熔解。换言之，蜡组合物(W)的熔解温度(成为液态的温度)优选65℃以上且低于90℃。此处，蜡组合物(W)熔解是指蜡组合物(W)变为液态。蜡组合物(W)的熔解温度可以为70℃以上，也可以为85℃以下、或80℃以下。通过使蜡组合物(W)的熔解温度为65℃以上，从而可以抑制锰干电池的温度上升时蜡组合物(W)流出。
蜡组合物(W)的熔点可以为65℃以上且低于90℃。或者，蜡组合物(W)可以以50质量％以上(例如80～100质量％的范围)的比率包含熔点为65℃以上且低于90℃(例如65～85℃的范围)的烃化合物(例如链式饱和烃)。根据该构成，变得容易使蜡组合物(W)的熔解温度为65℃以上且低于90℃。上述烃化合物可以为选自由正构烷烃、异构烷烃、和环烷烃组成的组中的至少一种饱和烃。上述烃化合物可以为正构烷烃，也可以为异构烷烃和环烷烃。
蜡组合物(W)可以为满足上述条件(1)和(2)的石蜡。或者，也可以将在石蜡(主成分)中加入其他成分以满足条件(1)和(2)的方式进行了调整而成者作为蜡组合物(W)使用。只要满足上述条件(1)和(2)即可，蜡组合物(W)可以包含微晶蜡，也可以以微晶蜡为主成分。其中，微晶蜡通常在100℃下的运动粘度高于石蜡。因此，在满足条件(2)的观点上，优选使用石蜡。本说明书中，主成分是指，含有率为50质量％以上(50～100质量％的范围)，也可以为70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
石蜡是以正构烷烃为主成分的蜡。微晶蜡是异构烷烃和环烷烃的比率高的蜡。微晶蜡中，异构烷烃和环烷烃的总含有率可以为50质量％以上。
从容易满足上述条件(1)和(2)的观点出发，蜡组合物(W)中，分子量处于规定范围X的烃化合物(例如链式饱和烃)的比率R优选50质量％以上。以下将分子量处于规定范围X的烃化合物(例如链式饱和烃)有时称为“烃化合物CH”。规定范围X为300～700的范围，优选350～700的范围(例如400～700的范围、400～600的范围)。比率R可以为70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。该比率为100质量％以下，可以为99质量％以下、97质量％以下、或95质量％以下。烃化合物CH可以为选自由正构烷烃、异构烷烃、和环烷烃组成的组中的至少一种饱和烃。烃化合物的优选的一例为正构烷烃(直链状饱和烃)。因此，本说明书中，优选的一例中，可以将烃化合物替换读作正构烷烃。
分子量处于规定范围X的链式饱和烃的分子量分布的分析可以通过气相色谱分析而进行。具体而言，可以使用株式会社岛津制作所制气相色谱仪GC17A作为分析装置，在下述所示的条件下进行分析。
柱：Frontier Laboratories,Ltd.制Ultra ALLOY-5(内径0.25μm、长度30m)柱温：50→400℃(升温速度15℃/分钟、保持30分钟)
试样气化室：400℃
载气：He
柱线速度：29.5cm/秒
分流比：1：20
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
蜡组合物(W)可以将分子量处于300～600的范围(例如300～550的范围、350～550的范围、或400～550的范围)的正构烷烃作为主成分。或者，蜡组合物(W)中，为异构烷烃和环烷烃、且各自的分子量处于500～700的范围(例如500～650的范围、或500～600的范围)的异构烷烃和环烷烃的总含有率可以为50质量％以上。
蜡组合物(W)可以还包含分子量处于1000～15000的范围(例如2000～13000的范围、4000～10000的范围)的聚乙烯。此时的优选的一例中，蜡组合物(W)中的烃化合物CH(例如正构烷烃)的含有率处于80～99质量％的范围，蜡组合物(W)中的上述聚乙烯的含有率处于1～10质量％的范围。根据该构成，以低成本得到满足条件(1)和(2)的蜡组合物(W)。需要说明的是，蜡组合物(W)也可以包含聚乙烯以外的聚烯烃、且分子量处于1000～15000的范围的聚烯烃(聚丙烯等)。其中，使用1～10质量％的聚丙烯等代替1～10质量％的聚乙烯时，在满足涉及运动粘度的条件(2)的观点上不优选。
在蜡组合物(W)中添加上述聚乙烯的方法的例子中包括：在蜡组合物(W)中添加分子量处于规定范围的市售的聚乙烯(或聚乙烯蜡)的方法。
聚乙烯的分子量分布的分析可以通过GPC测定(凝胶渗透色谱法)而进行。测定可以在以下的条件下进行。
分析装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters Corporation制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel柱(Tosoh Corporatio制)×4
流速：1.0ml/分钟
试样：邻二氯苯溶液(0.15mg/mL)
温度：140℃
分子量换算：PS换算/通用较正法
柱校正：单分散聚苯乙烯
上述聚乙烯优选高密度的聚乙烯。例如，聚乙烯的25℃下的密度可以为950kg/m3以上，也可以为960kg/m3以上。使用高密度聚乙烯的情况下，通过添加少量的聚乙烯，从而可以提高吸热量E。聚乙烯的250℃下的密度的上限无限定，可以为990kg/m3以下、980kg/m3以下。
工序(ii)中，使蜡组合物(W)固化的条件没有特别限定。例如，将从熔融的蜡组合物(W)取出的多个碳棒在常温(例如10～40℃的范围的温度)下冷却，从而可以使蜡组合物(W)固化。
工序(iii)中，将附着于碳棒周围的蜡组合物(W)去除的方法没有特别限定，可以使用公知的方法(例如研磨)。通过工序(iii)，可以减少集电体与正极合剂之间的电阻。
通过上述工序，可以制造集电体。制得的集电体作为锰干电池的正极的集电体而使用。
(锰干电池用的集电体)
本实施方式的集电体为锰干电池用的集电体。该集电体包含：碳棒、和浸渗于碳棒的蜡组合物。该碳棒和该蜡组合物分别为上述碳棒和蜡组合物(W)。即，在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的蜡组合物(W)的吸热量为170J/g以上。100℃下的蜡组合物(W)的运动粘度为10mm2/s以下。
本实施方式的集电体优选以上述制造方法制造，但也可以以其他制造方法制造。上述制造方法中说明的事项可以用于本实施方式的集电体，因此，有时省略重复的说明。另外，对于本实施方式的集电体说明的事项可以用于上述制造方法。
(锰干电池)
本实施方式的锰干电池包含：正极合剂、负极罐、分隔件、正极集电体、和电解液。正极合剂包含二氧化锰，且为具有中空部的中空圆筒形。负极罐包含锌。分隔件配置于正极合剂与负极罐之间。正极集电体嵌入至正极合剂的中空部。电解液浸渗于正极合剂和分隔件。锰干电池根据需要包含其他构件(例如用于密封的构件、端子板等)。
正极合剂中使用例如粉末状的二氧化锰与粉末状的导电剂与电解液的混合物。负极罐例如由以锌为主成分的金属形成。以锌为主成分的金属可以为包含微量的铅(例如3000～5000ppm左右)的锌合金。分隔件中使用例如具有绝缘性的多孔片(例如牛皮纸)。电解液中使用例如溶解有氯化锌和氯化铵的水溶液。电解液中的氯化锌的浓度可以处于25～33质量％的范围。
正极集电体中使用上述本实施方式的集电体。对正极集电体以外的构成元件没有特别限定，可以使用公知的锰干电池中使用的构成元件。
本实施方式的锰干电池中，使用本实施方式的集电体。因此，可以生产率良好地廉价地制造。另外，残留在集电体表面的蜡组合物(W)少，因此，可以减少电池的内阻。另外，浸渗于集电体的蜡组合物(W)的吸热量E大。因此，电池升温时，可以抑制蜡组合物(W)从集电体流出。其结果，锰干电池的长期可靠性改善。
以下，对于本公开的实施方式的一例，参照附图具体地进行说明。以下说明的例子可以基于上述记载而变更。另外，可以将关于以下说明的例子的记载用于上述实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中，对集电体的制造方法的一例进行说明。图1A和图1B为示意性示出本公开的集电体的制造方法的一例中的一个工序的图。该一例中，首先，将多个碳棒2X随机投入到笼201中。由此，如图1A所示，多个碳棒2X以随机堆积并彼此接触的状态配置于笼201内。
接着，如图1B所示，将配置有碳棒2X的笼201投入到熔融且温度为规定的温度(例如150℃)的蜡组合物210中。由此，使蜡组合物210浸渗于多孔的碳棒2X。
蜡组合物210的浸渗结束后，接着，将笼201从蜡组合物210中取出，使浸渗于碳棒2X的蜡组合物210固化。接着，将附着于碳棒2X周围的蜡组合物210(固化后的蜡组合物)去除。本公开的制造方法中，使用了上述蜡组合物(W)，因此，可以大幅减少附着于碳棒2X周围的蜡组合物210的量。
另一方面，附着于碳棒2X周围的蜡组合物210的量如果多，则由于固化后的蜡组合物而碳棒2X彼此变得容易固着。碳棒2X彼此如果固着，则使固着了的碳棒2X分离的作业的负担大。另外，附着于碳棒2X周围的蜡组合物210的量如果多，则将其去除的作业的负担变大，另外，其未被完全去除而变得容易残留。附着于碳棒2X周围的蜡组合物210如果残留，则电池的内阻上升，电池的特性降低。本公开的制造方法中，可以抑制这些问题产生。
(实施方式2)
实施方式2中，对本公开的锰干电池的一例进行说明。需要说明的是，对于正极集电体以外的构成元件没有特别限定，也可以使用以下示例的构件以外的构件例如可以使用公知的锰干电池中使用的构件。图2为以实施方式2的锰干电池(例如三号电池)的一部分为截面的主视图。图2的锰干电池100包含：正极合剂1、正极集电体2、分隔件3、负极罐4、垫片5、负极端子6、正极端子11、和电解液。正极集电体2中使用本公开的集电体。
负极罐4包含锌，且具有有底圆筒形。在负极罐4内收纳有圆筒形的正极合剂1。在正极合剂1与负极罐4之间配置有分隔件3。分隔件3中使用例如在牛皮纸上涂布胶料并干燥而成者。胶料例如通过使交联淀粉和粘结剂(聚乙酸乙烯酯等)溶解于醇系溶剂而制备。
分隔件3以涂布有胶料的面与负极罐4对置的方式进行配置。分隔件3包含电解液。电解液中使用例如包含氯化锌的水溶液。正极合剂1是具有中空部1S的中空圆筒形。在正极合剂1的中空部1S内嵌入正极集电体2。
正极合剂1中使用例如粉末状的二氧化锰与乙炔黑等粉末状的导电剂与电解液的混合物。正极合剂1中的二氧化锰的含量优选为40～60质量％。正极合剂1中的导电剂的含量优选为5～15质量％。
在树脂制的垫片5的中央部形成有孔。在垫片5的孔中嵌入圆柱状的正极集电体2。在正极集电体2与垫片5的孔的接触部分、和垫片5的外周部下表面的槽与负极罐4的开口端部的接触部涂布密封剂(聚丁烯等)以确保密闭性。圆形状的凸缘纸9具有开口部。凸缘纸9配置于正极合剂1的上部。在凸缘纸9的开口部嵌入正极集电体2。
负极罐4的开口部由垫片5、和正极端子11覆盖。正极端子11由盖状的镀锡板形成。正极端子11具有配置于其中央部的凸部、和配置于凸部周围的平板状的凸缘部。正极集电体2的一端与形成于正极端子11的凸部的内侧的凹部嵌合，正极集电体2与正极端子11电连接。在正极端子11的凸缘部配置树脂制的绝缘环12。为了确保正极合剂1的底部与负极罐4的底部之间的绝缘性，在两者之间配置衬纸13。
负极端子6包含平面形状为圆状的凸部、和配置于凸部周围的平板状的外周部。在负极端子6的平板状的外周部的外表面侧配置有密封环7。负极端子6的平板状的外周部与负极罐4接触而电连接。
在负极罐4的外周配置有由具有热收缩性的树脂薄膜形成的树脂管8。树脂管8的上端部覆盖垫片5的外周部的上表面。树脂管8的下端部覆盖密封环7的下表面。
金属外壳罐10由筒状的镀锡板形成。金属外壳罐10配置于树脂管8的外侧，以其下端部覆盖密封环7的方式向内侧弯折。金属外壳罐10的上端部向内方卷曲，该上端部的前端借助绝缘环12嵌紧于正极端子11。由此，使锰干电池100密闭。
＜实施例＞
以下，根据实施例对本公开详细地进行说明。然而，本发明不限定于以下的实施例。
(集电体A1的制造)
根据以下的方法制造正极用的集电体A1。将石墨与沥青(粘结剂)以石墨：沥青-70：30(质量比)混炼，得到混合物。将得到的混合物挤出成型为棒状后，以最高达到温度成为1000℃的方式进行加热，得到棒状体。接着，将该棒状体切断成规定长度，从而制造1000根圆柱状的碳棒。碳棒的密度为1.60g/cm3。
将蜡组合物W1加热至140℃，从而准备熔融了的蜡组合物W1(140℃)。蜡组合物W1中使用HNP-10(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制)。
将上述1000根碳棒在大气压中、使碳棒浸渍于蜡组合物W1(140℃)中2小时。此时，碳棒以随机堆积并彼此接触的状态浸渍于蜡组合物W1。接着，将碳棒从蜡组合物W1取出，将碳棒在室温(约25℃)下直接冷却。如此，使浸渗于碳棒的蜡组合物W1固化。
接着，取出碳棒，计数由固化了的蜡组合物W1使碳棒彼此固着的碳棒的数量N。接着，通过研磨，将附着于碳棒周围的蜡组合物W1去除。如此，得到由碳棒和浸渗于碳棒的蜡组合物W1形成的圆柱状的集电体A1。
(集电体A2、A3、C1、和C2的制造)
改变制造集电体时使用的蜡组合物的组成，除此之外，根据集电体A1的制造方法同样的条件和方法，制造正极用的集电体A2、A3、C1、和C2。使用蜡组合物W2、W3、CW1、和CW2作为蜡组合物。各蜡组合物的组成如后述。需要说明的是，碳棒彼此固着的碳棒的数量N不是零的情况下，将固着的碳棒彼此分离后，进行研磨。
对于正极用的集电体的制造中使用的各蜡组合物，根据上述方法测定在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的吸热量E。另外，对于各蜡组合物，根据上述方法测定100℃下的运动粘度。将蜡组合物的测定结果、和集电体的评价结果示于表1。需要说明的是，集电体A1～A3为本公开的集电体，集电体C1和C2为比较例的集电体。
[表1]
如上述，蜡组合物W1为HNP-10(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制)。HNP-10的熔点为75℃。
蜡组合物W2是石蜡155(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制)97质量％与Hi-WAX 400P(Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)3质量％的混合物。石蜡155是包含分子量处于300～700的范围的正构烷烃为主成分的石蜡。石蜡155的熔点为69℃。Hi-WAX 400P主要由分子量处于2000～13000的范围的聚乙烯构成。Hi-WAX 400P的熔点为126℃，25℃下的密度为约980kg/m3。
蜡组合物W3是石蜡155(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制)90质量％与Hi-WAX 400P(Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)10质量％的混合物。需要说明的是，蜡组合物W1～W3均在低于90℃的温度下变为液态。
蜡组合物CW1为Shell Sarawax SX60M(Shell MDS[Malaysia]Sdn.Bhd.制)。蜡组合物CW2为Hi-Mic-1090(NIPPON SEIRO CO.,LTD.制)。Hi-Mic-1090为微晶蜡。
如表1所示，使用了吸热量E低于170J/g的蜡组合物CW1的集电体C1的制造工序中，大量碳棒彼此固着。另外，使用了100℃下的运动粘度高于10mm2/s的蜡组合物CW2的集电体C2的制造工序中，大量碳棒也彼此固着。这些制造工序中，为了分离固着的碳棒，而使生产率降低。另外，这些制造工序中，使蜡组合物固化时，附着于碳棒表面的蜡组合物的量多，因此，生产率降低。另一方面，集电体A1～A3的集电体的制造工序中，固着了的碳棒的数量N为零。另外，使蜡组合物固化时，附着于碳棒的表面的蜡组合物的量少。因此，可以生产率良好地制造集电体A1～A3。
产业上的可利用性
本公开可以用于锰干电池的正极用的集电体和其制造方法、以及锰干电池。
附图标记说明
1 正极合剂
2 正极集电体
2X 碳棒
3 分隔件
4 负极罐
5 垫片
6 负极端子
8 树脂管
10 金属外壳罐
11 正极端子
12 绝缘环
100 锰干电池
201 笼
210 蜡组合物

Claims (10)

1.一种集电体的制造方法，其为锰干电池用的集电体的制造方法，
所述制造方法依次包括如下工序：
工序(i)，通过使多个碳棒浸渍于熔融且温度为140℃以上的蜡组合物，从而使所述蜡组合物浸渗于所述多个碳棒；
工序(ii)，将浸渗于所述蜡组合物的所述多个碳棒从所述蜡组合物取出，使浸渗于所述多个碳棒的所述蜡组合物固化；和，
工序(iii)，将附着于所述多个碳棒周围的所述蜡组合物去除，
在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的所述蜡组合物的吸热量为170J/g以上，
100℃下的所述蜡组合物的运动粘度为10mm2/s以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(i)中，所述多个碳棒以随机堆积并彼此接触的状态浸渍于所述蜡组合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述蜡组合物在65℃以上且低于90℃的温度下熔解。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述蜡组合物中，分子量处于300～700的范围的烃化合物的比率为50质量％以上。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述蜡组合物还包含分子量处于2000～13000的范围的聚乙烯。
6.一种集电体，其为锰干电池用的集电体，
其包含：碳棒、和浸渗于所述碳棒的蜡组合物，
在氮气气氛下、从60℃升温至140℃时的所述蜡组合物的吸热量为170J/g以上，
100℃下的所述蜡组合物的运动粘度为10mm2/s以下。
7.根据权利要求6所述的集电体，其中，所述蜡组合物在65℃以上且低于90℃的温度下熔解。
8.根据权利要求6或7所述的集电体，其中，所述蜡组合物中，分子量处于300～700的范围的烃化合物的比率为50质量％以上。
9.根据权利要求8所述的集电体，其中，所述蜡组合物还包含分子量处于2000～13000的范围的聚乙烯。
10.一种锰干电池，其包含：
正极合剂，其具备具有中空部的中空圆筒形状、且包含二氧化锰；
负极罐，其包含锌；
分隔件，其配置于所述正极合剂与所述负极罐之间；
正极集电体，其嵌入至所述正极合剂的所述中空部；和，
电解液，
所述正极集电体为权利要求6～9中任一项所述的集电体。
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