JP7177547B2 - 多孔炭素構造体、その製造方法、それを用いた正極材及びそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、多孔炭素構造体、その製造方法、それを用いた正極材及びそれを用いた電池に関する。
本発明は、特に自立性、高いイオン輸送効率、高い空気透過性、広い反応場性を両立して兼ね備えた空気電池の正極電極材（本願では、これを「正極材」又は「正極構造体」とも称することもある）に好適な多孔炭素構造体及びそれを用いた電池に関する。

スマート社会を支える原動力として電池が着目され、その需要が急激に高まっている。電池にはいろいろな種類のものがあるが、その中でも空気電池は、小型、軽量かつ大容量に適した構造のため、高い注目を集めている。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。
空気電池は、例えば、特許文献１及び２に開示があり、その代表例としては、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な金属または化合物として用いるリチウム空気電池がある。
空気電池は、正極活物質が空気中の酸素で、正極活物質を電池外部から供給することが可能なため、電池の小型・軽量化が可能で、さらに大容量化に適する構造である。

しかしながら、現状の空気電池は、その小型・軽量・大容量に対するポテンシャルを十分には引き出せてはいない。
その原因の一つが正極構造体にある。

上述のように、空気電池では空気中の酸素が正極活物質になるため、正極構造体は、空気中から多量の酸素を取り込める構造であることが求められる。すなわち、正極構造体には高い空気又は酸素透過性が求められる。
加えて、正極構造体には、電池に一般的に求められる特性である高いイオン輸送効率と広い反応場が併せて求められる。
さらに、空気電池を小型・軽量にし、コストを下げるために、正極構造体は自立することが望まれている。

ここで、正極構造体は、取扱いの容易さ、コスト、重量、グリーン環境、リサイクルの観点から、材料としては炭素が好まれ、そこに高い空気又は酸素透過性を付与するために多孔化したもの、すなわち多孔炭素構造体がよく用いられる。

多孔質炭素の中で、ケッチェンブラック（登録商標）は、総比表面積（ＢＥＴ法比表面積）が大きく、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の孔径である、いわゆるメソ孔及び孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積、比表面積が大きい材料として知られており、空気電池正極に用いる多孔炭素構造体の原料として用いられている。しかしながら、ケッチェンブラック（登録商標）は粉末状で、自立しない。このため、ケッチェンブラック（登録商標）を正極構造体として使用するためにはバインダー等からなる組成物を溶媒中に分散しドクターブレード法等により組成物を金属箔などに塗布する方法や、金属メッシュなどに担持する必要があり、構造が複雑になって重量が嵩んだり、高コストになったり、空気又は酸素の流通性が阻害されたりする問題があった。

今までの空気電池においては、正極の特性がまだ十分ではないことで、空気電池が本来持っている電池特性を十分には発現できていない問題がある。
このような問題に対し、特許文献１においては、メソ孔とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であり、孔径１ｎｍ以上の細孔が占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上、４．０ｍｌ／ｇ以下である多孔質炭素を正極層の原料に用いることが提案されており、明細書中には、正極層の形成にあたり、多孔質炭素及びバインダー等からなる組成物を溶媒中に分散しドクターブレード法等により塗布する方法や、前記組成物を圧着プレスにより成型する方法を用いることができる旨の記載がある。

特許文献２には、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の孔径を有する細孔の占める第１細孔容積が、２００ｎｍを超え、１０００ｎｍ下の孔径を有する細孔の占める第２細孔容積よりも大きい正極層を用いるリチウム空気電池が提案されており、明細書中には、正極層の形成方法とし、例えば、正極集電体上に、導電性多孔質体及びバインダー等を含む組成物を溶媒中に分散した塗料をドクターブレード法等により塗布する方法、又は、上記組成物を圧着プレスにより成型する方法等を用いることができる旨が記載されている。
なお、ケッチェンブラック（登録商標）については、例えば非特許文献１及び２に開示がある。

特許第５８５２５４８号公報 特開２０１８－１３３１６８号公報

日本印刷学会誌、第４４巻、第３号、９－１９頁（２００７） 炭素、第２２２巻、１４０－１４６頁（２００６）

本発明の課題は、小型・軽量で大容量化に適した電池、特に小型・軽量で大容量化に適した空気電池を提供することであり、そのために、高い空気又は酸素透過性、高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備えた、空気電池の正極構造体として好適な多孔炭素構造体であって、特に自立可能な多孔炭素構造体を提供することである。
しかし、特許文献１に記載されている、孔径１ｎｍ以上の細孔が占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上、４．０ｍｌ／ｇ以下である多孔質炭素を正極層の原料に用いた場合、正極層の細孔容積は原料である多孔質炭素の細孔容積より増加することはなく、バインダーを使用して正極層とするため、多孔質炭素の細孔の一部がそのままバインダーで埋められてしまい、正極層細孔容積は原料の多孔質孔炭素の細孔容積よりも小さくなってしまう。そのため、必要とされている十分な電池性能を発現できているといえず、原料である多孔質炭素の細孔容積を踏襲する正極層、更には、原料である多孔質炭素の細孔容積超える大きな細孔容積を持つ正極層が望まれる。

特許文献２に記載の１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の孔径を有する細孔の占める第１細孔容積が、２００ｎｍを超え、１００００ｎｍ以下の孔径を有する細孔の占める第２細孔容積よりも大きい正極層を用いるリチウム空気電池においても、バインダーを使用して正極層とするため、特許文献１と同様、原料である多孔質炭素の細孔の一部がそのままバインダーで埋められてしまうことで、正極層細孔容積は原料の多孔質孔炭素の細孔容積よりも小さくなってしまい、正極層の細孔容積の絶対量は大きいとはいえない。そのため、必要とされている十分な電池性能を発現できているといえず、やはり、原料である多孔質炭素の細孔容積を踏襲する正極層、更には、原料である多孔質炭素の細孔容積超える大きな細孔容積を持つ正極層が望まれる。なお、多孔質炭素材において、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の孔径を有する細孔の占める第１細孔容積が、２００ｎｍを超え、１００００ｎｍ以下の孔径を有する細孔の占める第２細孔容積よりも大きいというのは一般的である。

以上のことを踏まえ、本発明の課題は、高細孔容積を有し、自立可能な多孔炭素構造体、その製造方法、それを用いた正極材及びそれを用いた電池（特に、空気電池）を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するため、具体的には以下の構成を有する。
［１］ 炭素を含んでなる骨格と空孔とを有する空気電池の正極用多孔炭素構造体であって、次記（ａ）～（ｄ）のすべての条件を満たす、多孔炭素構造体。
（ａ）ｔ－プロット外部比表面積が、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲、
（ｂ）直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、
（ｃ）直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、及び
（ｄ）空孔率が、全体で８０％以上、９９％以下の範囲。
［２］ 次記（ｅ）の条件を更に満たす、［１］記載の多孔炭素構造体。
（ｅ）直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲。
［３］ 前記（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、２．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である、［１］または［２］に記載の多孔炭素構造体。
［４］ 前記（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、２．４ｃｍ^３／ｇより大きく、６．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［５］ 前記（ｃ）の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、４．０ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である、［１］～［４］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［６］ 前記（ｃ）の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、４．１ｃｍ^３／ｇ以上、９．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である、［５］に記載の多孔炭素構造体。
［７］ 前記多孔炭素構造体の見かけ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、０．２０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である、［１］～［６］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［８］ 前記（ｄ）の空孔率が、全体で９０％以上、９９％以下の範囲である、［１］～［７］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［９］ 前記骨格は炭素からなる、［１］～［８］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［１０］ 前記（ａ）のｔ－プロット外部比表面積が、９００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲である、［１］～［９］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［１１］ 前記多孔炭素構造体中のフッ素含有量が、０．０００２質量％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［１２］ 前記多孔炭素構造体が、自立性を有する［１］～［１１］のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
［１３］ 多孔質炭素粒子及び結着用高分子材料を含有する合剤スラリーを調製することと、
前記合剤スラリーを成型することと、
前記成型することによって得られた試料を、前記結着用高分子材料に対して溶解度が低い溶媒に浸漬させることと、
前記浸漬させることによって得られた試料を乾燥させることと、
前記乾燥させることによって得られた試料を炭素化処理することと、
を包含する、［１］～［１２］のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［１４］ 前記炭素化処理が、酸化性ガス又は不活性ガスの雰囲気中で行われる、［１３］に記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［１５］ 前記炭素化処理が酸化性ガスの雰囲気中で行われる場合、前記酸化性ガス中の酸素濃度は、０．０３％より多く、５％未満の範囲である、［１４］に記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［１６］ 前記炭素化処理の処理温度は、３５０℃以上、３０００℃以下の範囲である、［１３］～［１５］のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［１７］ 前記炭素化処理は、前記炭素化処理により得られる生成物の直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、前記多孔質炭素の細孔容積の細孔容積の１．０２倍以上となるまで行う、［１３］～［１６］のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［１８］ 前記合剤スラリーは、さらに炭素繊維を含有する、［１３］～［１７］のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［１９］ 前記乾燥させることに続いて、かつ、前記炭素化処理することに先立って、前記乾燥させることによって得られた試料を不融化処理することをさらに包含する、［１３］～［１８］のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［２０］ 前記炭素化処理が酸化性ガスの雰囲気中で行われる場合、前記炭素化処理することに続いて、前記炭素化処理することによって得られた試料を不活性ガス雰囲気下でさらなる炭素化処理することをさらに包含する、［１４］～［１９］のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
［２１］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の多孔炭素構造体を含有する空気電池の正極材。
［２２］ 正極構造体、負極構造体、セパレータ、電解質部材を含む空気電池であって、前記正極構造体は［１］～［１２］のいずれかに記載の多孔炭素構造体を有する、電池。
［２３］ 前記多孔炭素構造体に空気又は酸素が通る流路が形成されている、［２２］に記載の空気電池。
［２４］ 前記正極構造体は、空気又は酸素が通る流路が形成されている金属含有の正極基材を有し、前記正極基材は前記多孔炭素構造体と電気的に接触している、［２２］または［２３］に記載の空気電池。
［２５］ 炭素を含んでなる骨格と空孔とを有し、自立性を有する空気電池の正極用多孔炭素構造体であって、次記（ａ）～（ｅ）の少なくとも一つの条件を満たす、多孔炭素構造体。
（ａ）ｔ－プロット外部比表面積が、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲、
（ｂ）直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、
（ｃ）直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ
以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、
（ｄ）空孔率が、全体で８０％以上、９９％以下の範囲、及び
（ｅ）直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲。

本発明により、小型・軽量で放電容量の大きな大容量化に適した電池、特に小型・軽量で大容量化に適した空気電池を提供することが可能になる。
この小型・軽量で大容量化に適した空気電池は、高い空気又は酸素透過性、高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備えた、自立可能な本発明の多孔炭素構造体により提供される。
本発明の多孔炭素構造体は、炭素を含んでなる骨格と多数の空孔とを有し、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことができる。このような多孔炭素構造体は、今までにない高細孔容積を有し、かつ、自立可能である。このような多孔炭素構造体は、空気電池の正極材として使用され得る。このような多孔炭素構造体を正極構造体に使用すれば、それ自身自立可能であるため、金属メッシュ等の集電体が不要となり、空気電池の小型化、軽量化が可能になる。さらに、今までにない高細孔容量を持っているため、空気又は酸素透過性、イオン輸送効率、反応場が大きくなることにより、高容量、高負荷特性を持った空気電池を提供することができる。

本発明の多孔炭素構造体の製造方法は、多孔質炭素粒子及び結着用高分子材料を含有する合剤スラリーを調製することと、合剤スラリーを成型することと、得られた試料を結着用高分子材料に対して溶解度が低い溶媒に浸漬させることと、得られた試料を乾燥させることと、得られた試料を炭素化処理することとを包含するので、上述の高細孔容量を有し、自立可能な多孔炭素構造体を提供することができる。この炭素化処理により、結着用高分子材料を焼失・除去し、さらに多孔質炭素粒子の一部を焼失・除去し、多孔質炭素粒子を結着させることができる。炭素化処理は、酸化性ガス又は不活性ガス雰囲気中で行うことができ、酸化性ガスの雰囲気中で行う場合、酸素濃度を０．０３％より大きく５％未満の範囲にすることにより、上述の高細孔容量を有し、自立可能な多孔炭素構造体を提供することができる。

本発明の多孔炭素構造体の断面を模式的に示す図 図１のＡ部を拡大して示す図 図２のＢ部を拡大して示す図 本発明の多孔炭素構造体の製造工程を示すフローチャート コインセルを示す模式図 別のコインセルを示す模式図 積層型金属電池（空気電池）を示す模式図 多孔炭素構造体Ｎｏ．５の試料のＳＥＭ像（５０００倍）を示す図 多孔炭素構造体Ｎｏ．５の高倍率（５００００倍）のＳＥＭ像を示す図 作製した多孔炭素構造体（多孔炭素構造体Ｎｏ．１１の試料）のＳＥＭ像

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。なお、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
本発明において、自立性を有する又は自立可能な多孔炭素構造体とは、支持体を用いなくとも自立した膜としての形状を保つことができる膜状構造体（本願では、これを「自立膜」と称することもある。）をいう。この多孔炭素構造体は、炭素を主体とした骨格からなり、厚さは２０μｍ～８００μｍの範囲内、好ましくは、５０μｍ～５００μｍの範囲内で用いられる。
具体的には、本発明の意味する多孔炭素構造体（すなわち、自立膜）とは、正極層内に銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ステンレス（ＳＵＳ）などの金属単体、または、金属含有成分を含む合金からなる金属メッシュや、炭素繊維及びポリエステル繊維などの成分からなる不織布や織布などの支持体を含まないこと、または、アルミ箔、ニッケル箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を基板として基板上に正極層を形成しないことを意味する。また支持体や基板に付着させるための有機バインダー、特にフッ素を含有するバインダーを含まず、多孔炭素構造体中のフッ素含有量は０．０００２質量％以下である。この多孔炭素構造体は、実用的な剛性や機械的強度を有し、またフレキシブル性を有する自立体であってもよい。

＜実施の形態１＞
実施の形態１では、本発明の多孔炭素構造体について説明する。
図１は、本発明の多孔炭素構造体の断面を模式的に示す図である。
図２は、図１のＡ部を拡大して示す図である。
図３は、図２のＢ部を拡大して示す図である。

本発明の多孔炭素構造体は、炭素を含んでなる骨格１０と多数の空孔１１、１２とを有する。本発明の多孔炭素構造体は、さらに、次記（ａ）～（ｄ）のすべての条件を満たす。
（ａ）ｔ－プロット外部比表面積が、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲、
（ｂ）直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、
（ｃ）直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、及び
（ｄ）空孔率が、全体で８０％以上、９９％以下の範囲。

条件（ａ）～（ｄ）についてそれぞれ詳述する。
条件（ａ）の「ｔ－プロット外部比表面積」とは、窒素吸着測定より得られた吸着等温線をもとに、窒素の吸着層の厚みを横軸、吸着量を縦軸にプロットしたグラフから求められる。同じく窒素吸着測定より求めるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法の比表面積からこのｔ－プロット外部比表面積を引いた数値がｔ－プロットミクロ孔比表面積と定義されている。ｔ－プロットミクロ孔で表される細孔は、細孔が小さすぎてリチウムイオンや酸素が侵入困難で、放電反応にほとんど寄与できない。すなわち、ｔ－プロット外部比表面積とは、放電反応、更には充電反応に有効な細孔の比表面積を表わしている。なお、細孔の定義はＩＵＰＡＣにより示されており、ミクロ孔は孔径２ｎｍ未満の細孔、メソ孔は孔径２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の細孔、マクロ孔は５０ｎｍ以上の細孔とされている。

本発明の多孔炭素構造体は、ｔ－プロット外部比表面積が条件（ａ）の範囲（すなわち、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲）にある。
ｔ－プロット外部比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であることにより、その値より小さいと、空気の透過性及びイオン輸送の効率が低下し、電池の正極構造体として用いたときの反応場が狭まってしまうという問題が回避される。
また、ｔ－プロット外部比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲であることにより、その値よりも大きいと、相対的にミクロ孔が増える傾向があるために、リチウムイオンや酸素の侵入が困難になり得るという問題が回避される。
ｔ－プロット外部比表面積の下限値が９００ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオンと酸素との反応する場が少なくなり、放電容量が小さくなり得るという問題がより回避されやすい。そのため、ｔ－プロット外部比表面積の下限値は、９００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
ｔ－プロット外部比表面積の範囲は、９００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。ｔ－プロット外部比表面積がこの範囲にあると、放電反応においてＬｉイオンと酸素とが反応して過酸化リチウムを生成する場合、正極から供給される電子を酸素が受け取るのに必要な反応場が多く、より多くの電子受け渡しを可能とすることができる。

上記の条件（ｃ）である「直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」（好ましくは「直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が４．０ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」、より好ましくは、「直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が４．１ｃｍ^３／ｇ以上、９．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」）であることと相まって高い放電容量の電池を提供できる。

これは、充電反応においても同様に、過酸化リチウムが正極に電子を渡して、Ｌｉイオンと酸素とになるための反応場が多く、より多くの電子受け渡しを可能とすることができる。上記の条件（ｅ）である「直径２００ｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」（好ましくは「直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」）であることと相まって、高速での充電が可能となる。

ｔ－プロット外部比表面積は、より好ましくは９３０ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下の範囲である。これにより、高い放電容量及び高速充電を可能にする。ｔ－プロット外部比表面積は、さらにより好ましくは９５０ｍ^２／ｇ以上、１４００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、さらに高い放電容量及び高速充電を可能にする。

条件（ｂ）の「直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」であるとは、細孔径が比較的小さな範囲内にあるにも拘わらず細孔容積が大きく、細孔の数が多いことを表している。直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔とは、図２、図３の空孔１１に相当し得る。上記の細孔容積は、窒素吸着測定より得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて得られる。

このような本発明の多孔炭素構造体を空気電池の正極に用いた場合、放電でリチウムイオンと酸素とが反応する場をより多く与えることになり、高放電容量を示す電池を提供できる。

直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が条件（ｂ）の範囲（すなわち、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲）にあることにより、当該細孔容積がその範囲よりも小さい場合に生じ得る、放電容量が小さくなる傾向を示すという問題が回避され、また、当該細孔容積がその範囲よりも大きい場合に生じ得る、相対的に直径２００ｎｍ以上の細孔容積が減少し、そのことにより酸素透過拡散性が低下し、高負荷での放電特性、すなわち高速での放電容量の低下が生じ得るという問題が回避される。細孔容積の下限は、好ましくは、２．２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは２．４ｃｍ^３／ｇ以上、細孔容積の上限は好ましくは７．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは６．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である。これにより、大きな放電容量を有し得る。これにより、さらに大きな放電容量を有し得る。

条件（ｃ）の「直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」であるということは、本発明の多孔炭素構造体のこの細孔径範囲の細孔容積がかなり大きいということを表している。直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔とは、図２、図３の空孔１１に相当し得る。上記の細孔容積は、窒素吸着測定より得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて得られる。

このような本発明の多孔炭素構造体を空気電池の正極（正極構造体）として用いた場合、放電で生成する過酸化リチウムをより多く蓄えることができ、高い放電容量特性を持つ電池を提供できる。また、この細孔領域の細孔容量が大きいため、多孔炭素構造体内で空気又は酸素の透過拡散がしやすくなる。このため、電池外部から正極内へ導入された空気又は酸素は、炭素骨格を形成している炭素粒子の隅々まで、高速でいきわたることができる。さらにはこの細孔領域の細孔容量が大きいため、リチウム（Ｌｉ）イオンの移動がスムーズとなり、空気や酸素透過拡散性の高さと相まって、高速放電特性、すなわち高負荷特性に優れた空気電池を提供できる。

直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が条件（ｃ）の範囲（すなわち、２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲）にあることにより、当該細孔容積がその範囲よりも小さい場合に生じ得る、放電容量や高負荷特性が小さくなる傾向を示すことが回避され、また、当該細孔容積がその範囲よりも大きい場合に生じ得る、より大きな放電容量、高負荷特性が期待できる一方で多孔炭素構造体の強度が低下し得るという問題が回避される。細孔容積の下限は、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは４．１ｃｍ^３／ｇ以上、細孔容積の上限は、好ましくは１０．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは９．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である。これにより、より大きな放電容量及び高負荷特性が達成され得る。これにより、さらに大きな放電容量及び高負荷特性が達成され得、多孔炭素構造体が自立しやすい。

条件（ｄ）の「空孔率」は、多孔炭素構造体の見かけ密度と真密度とから、以下の計算式：（１－多孔炭素構造体の見かけ密度／多孔炭素構造体の構成材料の真密度）×１００
により求められる。
本発明の多孔炭素構造体の「空孔率」が条件（ｄ）の範囲（すなわち、全体で８０％以上、９９％以下の範囲）にあることは、十分に大きい空孔率を有することを意図する。このような多孔炭素構造体を空気電池の正極に用いた場合、放電で生成する過酸化リチウムを多く蓄えることができ、電池外部から正極内への空気や酸素の侵入が抵抗少なくスムーズに行われるため、高い放電容量を有し、かつ、高速での放電が可能な電池を提供できる。

本発明の多孔炭素構造体では、空孔率が全体で８０％以上であることにより、その値よりも小さい場合に生じ得る、空気の透過性及びイオン輸送の効率が低下し、電池の正極構造体として用いたときの反応場が狭まるという問題が回避される。
また、空孔率が全体で９９％以下であることにより、その値よりも大きい場合に生じ得る、多孔炭素構造体としての剛性が低下し、脆くなり、自立性を有することが困難になり得るという問題が回避される。
空孔率の下限値が全体で９０％以上であると、過酸化リチウムの生成場が減少し、空気や酸素の侵入が遅くなることにより、放電容量、高負荷特性が小さくなり得るという問題がより回避されやすい。そのため、空孔率の下限値は、全体で９０％以上であることが好ましい。空孔率の下限値は、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
空孔率の上限値は特に制限されないが、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。

本発明の多孔炭素構造体は、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たす限り、その他の要件は特に制限されない。

本発明の多孔炭素構造体は、炭素繊維１３を含んでもよい。炭素繊維１３は、例示的には、繊維径０.１μｍ以上、２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の炭素繊維であり得る。これにより、多孔炭素構造体の強度を増強し得る。

本発明の多孔炭素構造体は、条件（ｅ）の「直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」であることを満たすことが好ましい。
条件（ｅ）の「直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲」であることを満たす細孔のイメージは、図２、図８の空孔１２に相当する。なお、この直径２００ｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積は、水銀圧入法により測定した値を用いて得られる。

この領域の細孔は主に、電池外部の酸素が正極である多孔炭素構造体の内部に侵入するために働く。この領域の細孔容積が十分に大きいということで、リチウムイオンが酸素と反応して過酸化リチウムを生成するにあたり、十分な量の酸素が侵入でき、しかも高速で侵入できる。これにより、本発明の多孔炭素構造体を正極に用いれば、高電流密度での放電容量が大きい、すなわち高負荷特性に優れた電池を提供できる。また、充電においては、過酸化リチウムが電極に電子を渡して、Ｌｉイオンと酸素になるが、直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔容積がこの範囲にあることで、発生した酸素の多孔炭素構造体よりの抜けがよくなり、高速での充電が可能となる。

直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が条件（ｅ）の範囲（２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲）であることにより、当該細孔容積がその範囲よりも小さい場合に生じ得る、酸素の侵入速度が遅くなり、高負荷特性が低下し得るという問題が回避され、また、当該細孔容積がその範囲よりも大きい場合に生じ得る、多孔炭素構造体の強度が低下し得るという問題が回避される。当該細孔容積の下限値は、好ましくは、２．５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは２．６ｃｍ^３／ｇ以上、細孔容積の上限値は、好ましくは７．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは６．５ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である。これにより高負荷特性を有し得る。これにより、多孔炭素構造体の強度を維持しつつ、高負荷特性を有し得る。
条件（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積と、条件（ｅ）の直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積は、それぞれ上記の範囲にあれば他は特に限定されないが、条件（ｅ）の直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、条件（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積と同程度であればより好ましく、条件（ｅ）の直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、条件（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積よりも大きければ更に好ましい。条件（ｅ）の直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔は主に、放電過程で電池外部の酸素が正極である多孔炭素構造体の内部に侵入するため、また、充電過程で発生した酸素の多孔炭素構造体から抜けるために働くが、放電で生成する過酸化リチウムを蓄えるためにも働くため、条件（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積に対し、条件（ｅ）の直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が同等か若しくはそれ以上であると、高速充放電特性と高容量特性を併せ持つ電池となり得る。

本発明の多孔炭素構造体は、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、０．２０ｇ／ｃｍ ^３ 以下の範囲であることが好ましい。多孔炭素構造体の見かけ密度がこの範囲に有れば、多孔炭素構造体は、酸素が透過拡散するのに必要な空孔を十分に有し、かつ、強度も十分である。このように本発明の多孔炭素構造体は、自立性を有するため、金属メッシュ等を使用することなく、空気電池の正極に供することができる。これにより、電池の軽量化、小型化、生産性の向上、低コスト化を可能にする。

詳細には、見かけ密度が上記範囲（０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、０．２０ｇ／ｃｍ ^３ 以下の範囲）であることにより、当該見かけ密度がその範囲よりも小さいと、多孔炭素構造体の強度が小さくなり得、金属メッシュ等の集電体に付着させて正極とする必要が生じ得るという問題が回避され、また、当該見かけ密度がその範囲よりも大きいと、多孔炭素構造体中の空孔量が相対的に少なり得、容量や負荷特性が低下し得るという問題が回避される。見かけ密度の下限は、好ましくは、０．０７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは、０．０９ｇ／ｃｍ^３以上、見掛け密度の上限は好ましくは０．１８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。これにより、空孔を有し、高い強度を有することができる。本発明の多孔炭素構造体は、これにより、さらに空孔を有し、かつ、高い強度を有することができる。

骨格は、炭素を主体とする。好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上の炭素を含むことがより好ましい。炭素の量が９０重量％以上であると、イオン輸送の効率を上げやすく、また、電池の正極構造体として用いたときの反応場が拡がりやすい。 また骨格は、導電性炭素を含むことが好ましく、導電性炭素からなることがより好ましい。導電性炭素が含まれる、あるいは導電性炭素からなることにより、多孔炭素構造体の導電率が高まり、この多孔炭素構造体を電池の正極構造体として用いたときの導電率が高まる。このことにより、電池の内部抵抗が下がり、電池の出力が向上する。

本発明の多孔炭素構造体に含まれるフッ素（Ｆ）含有量は、多孔炭素構造体１ｇ中に０．００２ｍｇ以下（０．０００２質量％以下）となり得る。本発明の多孔炭素構造体では、結着高分子材料としてフッ素含有高分子結着材を使用する必要がないため、上述の含有量以下とすることができる。

本発明の多孔炭素構造体では、ＢＥＴ法比表面積は、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ法比表面積が上記数値範囲にあることにより、当該ＢＥＴ法比表面積がその数値範囲より小さい場合に生じ得る、空気の透過性およびイオン輸送の効率が低下し、電池の正極構造体として用いたときの反応場が狭まるという問題が回避され、また、当該ＢＥＴ法比表面積がその数値範囲より大きい場合に生じ得る、構造体としての剛性が低下して脆くなり、自立性を有することが困難になるという問題が回避される。この問題が回避されると、正極構造体として利用したい場合、自立可能なため、粉体にして金属電極容器などの中に担持させる必要がなく、電池の軽量化、小型化、生産性の向上、低コスト化を図ることができる。
ＢＥＴ法比表面積の下限値は、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ法比表面積の上限値は、より好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、さらにより好ましくは１４００ｍ^２／ｇ以下である。
本発明の多孔炭素構造体では、ＳＡ比（＝［ｔ－プロット外部比表面積／ＢＥＴ法比表面積（＝ｔ－プロット外部比表面積＋ｔ－プロットミクロ孔比表面積）］×１００）が、３０％以上となることが好ましい。
この値を満たすと、この値よりも小さい場合に生じ得る、電池の正極構造体として用いたときの反応場が低下し、空気の透過性およびイオン輸送の効率が低下するという問題が発生するという問題が回避される。

＜実施の形態２＞
実施の形態２では、本発明の多孔炭素構造体の例示的な製造方法について説明する。
本発明の多孔炭素構造体は、多孔質炭素粒子及び結着用高分子材料を含有する合剤スラリーを調製することと、合剤スラリーを成型することと、得られた試料を結着用高分子材料に対して溶解度が低い溶媒に浸漬させることと、得られた試料を乾燥させることと、得られた試料を炭素化処理することとを包含する製造方法を実施することで達成できる。この製造工程中の炭素化処理工程では、例えば、その炭素化処理が酸化性ガス又は不活性ガスの雰囲気中で行われる。
図４は、本発明の多孔炭素構造体の製造工程を示すフローチャートである。

最初に、合剤スラリーを調製する（工程Ｓ１）。
合剤は、５０重量％以上、８５重量％以下の多孔質炭素粒子、１重量％以上、１５重量％以下の炭素繊維、５重量％以上、４９重量％以下の結着用高分子材料及びそれらを均一に分散する溶媒からなるのが好ましい。
炭素繊維は必ずしも必要ではないが、炭素繊維を含むことで多孔炭素構造体の補強効果を示すので、炭素繊維を含むことがより好ましい。

多孔質炭素粒子としては、ケッチェンブラック（登録商標）を含むカーボンブラック、その他テンプレート法にて形成された炭素粒子などを用いることができる。
多孔質炭素粒子は、好ましくは、ＢＥＴ法比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下の範囲、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．０ｃｍ^３／ｇ以上、４．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、及び直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．０ｃｍ^３／ｇ以上、３．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲の条件を満たす。このような多孔質炭素粒子を原料に用いれば、上述の条件（ａ）～（ｄ）を満たす多孔炭素構造体がより得られやすい。

炭素繊維としては、繊維径が０.１μｍ以上、２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の炭素繊維を用いることができる。

結着用高分子材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルフォン、溶媒可溶型ポリイミド等の高分子材料を用いることができるが、環境問題等に鑑みて、フッ素（Ｆ）元素を含まない高分子材料を用いるのが好ましい。

溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などを挙げることができる。

次に、成型（成形）を行う（工程Ｓ２）。
成型方法は特に問わないが、例えば、よく知られているドクターブレードなどを用いた湿式製膜法を挙げることができる。
このほか、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などを挙げることもできる。
成型後の形は、目的に応じて様々な形とすることができる。例えば、均一な厚みのシート状とする。

その後、溶媒浸漬を行う（工程Ｓ３）。
この溶媒浸漬工程では、非溶媒誘起相分離法にて、結着用高分子材料に対する溶解度が低い溶媒中に工程Ｓ２で成型した試料を浸漬する。この工程により、多孔膜化する。

溶媒としては、例えば、水、及びエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、これらの混合溶媒などを挙げることができる。
この中でも水は、取扱い性に優れるという点で好ましく、また、アルコールは最終的に作製された多孔炭素構造体を用いて電池を作製したときの放電容量が高いという特徴を有する点で好ましい。

次に、乾燥を行う（工程Ｓ４）。
この工程では工程Ｓ３で得られた成形体（多孔膜）から各種溶媒を揮発させる。乾燥方法としては、乾燥空気環境下に置く方法、減圧乾燥法、真空乾燥法などを挙げることができる。この乾燥工程では、乾燥速度を速めるために、溶媒の沸点を超える程度の温度で加温してもよい。

次に、不融化処理を行う（工程Ｓ５）。
この処理は、結着用高分子材料が、次工程の炭素化処理工程で溶融分離し、成形体の形状が崩れるのを防止する目的で行う。具体的には、結着用高分子材料を酸化架橋することで、固体化することで達成できる。不融化処理は、空気流通下、オーブン炉や赤外線照射などで加熱することで行う。温度は２５０℃以上、３５０℃以下が好ましい。２５０℃以上とすることにより、結着用高分子材料の酸化架橋が不十分となり得、次工程の炭素化工程で溶融する虞があるという問題が回避される。３５０℃以下とすることにより、結着用高分子材料の分解が生じ得るという問題が回避される。この工程は、使用する結着用高分子材料の種類、または、次工程の炭素化処理工程の酸化性ガスの種類によっては、省略してもよい。

次に、炭素化処理を行う（工程Ｓ６）。
この処理により結着用高分子が重縮合されて炭素に変化するとともに、この炭素が多孔質炭素粒子同士を強く結合する。この炭素化処理を経ることにより、自立性を有する多孔炭素構造体が製造される。
炭素化処理としては、この目的を達成できれば特に制限はないが、例えば、酸化性ガス又は不活性ガスの雰囲気中で行うことができる。この場合、酸化性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。また、酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理を行ってから不活性ガスの雰囲気中でさらに炭素化処理を行うのがより好ましい。酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理を行うことで、結着用高分子材料の一部を焼失・除去し、更には原料の多孔質炭素粒子の一部を焼失・除去するとともに、多孔質炭素粒子間に残存している結着高分子が炭素化し、多孔質炭素粒子同士を強固に結着させる。

まず、炭素化処理を行う工程（炭素化処理工程）を酸化性ガスの雰囲気中で行う場合について述べる。
炭素化処理を行う工程（炭素化処理工程）を酸化性ガスの雰囲気中で行う場合、例えば、工程Ｓ４または工程Ｓ５で得られた試料を、０．０３％より大きく、５％未満の範囲の酸素濃度を有する酸化性ガス中で熱処理すればよい。本願では、このような観点から酸化性ガスの雰囲気中の炭素化処理を単に酸化処理と呼ぶ場合がある。

酸化性ガスの雰囲気は、好ましくは、酸素、空気、水、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含有するガスであり得る。これらであれば、結着用高分子材料の大部分を焼失・除去し、更に多孔質炭素粒子の一部を焼失・除去できる。酸化性ガスの雰囲気は、より好ましくは、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスをさらに含有する。

炭素化処理を行う工程（炭素化処理工程）を酸化性ガスの雰囲気中で行う場合、酸素濃度は、上述したように、０．０３％より大きく、５％未満の範囲とすればよい。酸素濃度が０．０３％より大きく、５％未満の範囲であることは、酸素濃度が当該範囲よりも低い場合に生じ得る、酸化処理が進まない傾向があるという問題が回避され、また、酸素濃度が当該範囲よりも高い場合に生じ得る、多孔炭素構造体が酸化性ガスにより過剰に燃焼して分裂したり、強度が不十分になったりする虞があるという問題が回避されるので、炭素化処理の上記目的を達成する観点から好ましいからである。酸素濃度は、より好ましくは、０．０４％以上、４％以下の範囲である。この範囲であれば、酸化処理がより効率的に進む。酸素濃度は、さらに好ましくは、０．０５％以上、４％以下の範囲である。この範囲であれば、酸化処理がより一層効率的に進み、本発明の多孔炭素構造体が高効率で得られる。なおさらに好ましくは、０．２％以上、２％以下の範囲である。この範囲であれば、さらにより一層酸化処理が進み、より高効率且つ高収率で本発明の多孔炭素構造体が得られる。

なお、酸化性ガスの雰囲気として水を用いた場合、酸素濃度は、水中に含有される酸素原子から換算した酸素量に基づく濃度とすればよい。

炭素化処理は、炉に酸化性ガスを封入した状態で行ってもよいし、酸化性ガスをフローしながら行ってもよい。酸化性ガスをフローする場合、流量は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上、１００^３Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲である。流量がこの範囲を下回ると、酸化が進みにくくなる虞があり、流量がこの範囲を上回ると、コスト的に不利になり得る。流量は、より好ましくは、１ｍＬ／ｍｉｎ以上、１００^３Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上、１０^３Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲である。

炭素化処理に使用する炉は、上記酸化性ガスを封入したり、フローしたりできる限り、特に制限はないが、オーブン炉、管状炉、ボックス炉、赤外線照射炉、黒鉛ヒーター炉、誘導加熱炉、リードハンマー炉、アチソン炉などを用いることができる。

炭素化処理の温度は、好ましくは、３５０℃以上、３０００℃以下の温度範囲である。炭素化処理の温度が３５０℃以上３０００℃以下の温度範囲にあると、当該温度範囲よりも低い場合に生じ得る、十分な酸化効果が得られない虞があり得るという問題が回避され、また、当該温度範囲よりも高い場合に生じ得る、多孔炭素構造体の燃焼焼失が起こり得るという問題が回避される。炭素化処理の温度は、より好ましくは、４００℃以上、２０００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは４２０℃以上、１５００℃以下である。

炭素化処理における昇温速度の上限は、好ましくは１００℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０℃／以下、更に好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下である。炭素化処理における昇温速度の上限をこのようにすると、これよりも速い速度での昇温で生じ得る、多孔炭素構造体十分に酸化処理されない傾向にあるという問題が回避される。昇温速度の下限は特に定めないが、好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ以上がコスト的に望ましい。

炭素化処理工程は、炭素化処理工程によって得られる生成物（本発明の多孔炭素構造体）の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、原料に用いた多孔質炭素の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積より増加するまで行うことが好ましい。

詳細には、この細孔容積の増加倍数が１．０２倍以上、１０．０倍以下の範囲となるまで炭素化処理工程を行うことが好ましい。細孔容積の増加倍数がこの範囲を下回ると十分な酸化効果が得られない虞があり、細孔容積の増加倍数がこの範囲を上回ると、十分な強度を有する多孔炭素構造体が得られない虞がある。細孔容積の増加倍数は、より好ましくは１．０４倍以上、８．０倍以下の範囲であり、更に好ましくは１．０５倍以上、５．０倍以下の範囲である。

本発明の多孔炭素構造体は、上記のように酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理工程を行う工程（工程Ｓ６）を経て得られる（工程Ｓ７）が、酸化性ガスの雰囲気の代わりに不活性ガスの雰囲気中で行うことも可能である。
炭素化処理を行う工程（炭素化処理工程）を酸化性ガスの雰囲気の代わりに不活性ガスの雰囲気中で行う場合について述べる。
この場合、炭素化処理に使用する炉は、酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理工程を行う場合と同様、上記不活性ガスを封入したり、フローしたりできる限り、特に制限はないが、オーブン炉、管状炉、ボックス炉、赤外線照射炉、黒鉛ヒーター炉、誘導加熱炉、リードハンマー炉、アチソン炉などを用いることができる。
炭素化処理の温度は、好ましくは、８００℃以上、３０００℃以下の温度範囲である。この温度範囲にすると、十分な炭素化効果が得られない虞があり得るという問題が回避される。炭素化処理の温度は、より好ましくは、９００℃以上、２５００℃以下の範囲である。
炭素化処理における昇温速度の上限は、酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理工程を行う場合と同様、好ましくは１００℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０℃／以下、更に好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下である。昇温速度の上限をこのようにすると、これよりも速い速度での昇温で生じ得る、多孔炭素構造体十分に炭素化されない傾向にあるという問題が回避される。昇温速度の下限は特に定めないが、好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ以上がコスト的に望ましい。
不活性ガスの雰囲気とは、具体的には、アルゴン（Ａｒ）等の希ガス、窒素（Ｎ_２）等である。

また、本発明の多孔炭素構造体は、上記のように酸化性ガスの雰囲気下において炭素化処理工程を行う工程（工程Ｓ６）を経て得られる（工程Ｓ７）が、炭素化処理工程（工程Ｓ６）に続いて、本発明の多孔炭素構造体を得る工程（工程Ｓ７）前に不活性ガスの雰囲気下でさらなる炭素化処理を行ってもよい。これにより、多孔質炭素粒子同士の接触部分に残り、多孔質炭素粒子の結合に預かっている結着用高分子材料が炭素化することで、多孔炭素構造体の電子伝導性が増すと共に、多孔炭素構造体の強度がより強固になることを可能にする。

不活性ガスの雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）等の希ガス、窒素（Ｎ_２）等である。特に、酸化性ガスの雰囲気での炭素化処理を８００℃以下の温度で実施した場合は、それに続いて不活性ガスの雰囲気での炭素化処理工程を行うことが好ましい。これにより、多孔質炭素粒子同士の接触部分に残り、多孔質炭素粒子の結合に預かる結着用高分子材料が炭素化することで、多孔炭素構造体の電子伝導性が増すと共に、多孔炭素構造体の強度がより強固になることを可能にする。

不活性ガスの雰囲気下の炭素化処理工程は、酸化性ガスの雰囲気下の炭素化処理（工程Ｓ６）の後そのまま不活性ガスに切り替えて所定の炭素化温度まで昇温してもよいし、酸化性ガスの雰囲気での炭素化処理（工程Ｓ６）の後、多孔炭素構造体を取り出してから、不活性ガスの雰囲気でのさらなる炭素化処理を実施してもよい。

不活性ガスの雰囲気での炭素化処理の温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上である。上限は特に制限しないが、３０００℃以下がコスト的に好ましい。

以上の工程により、自立性を有するために十分で実用的な機械的強度を有する多孔炭素構造体が製造される。上記熱処理により成形体全体が炭素化し、二次電池反応に直接関与しない樹脂バインダーや集電体メッシュを用いることなく、自ら電極として必要な自立性と電子伝導性を有し、耐酸化性に優れた多孔炭素構造体とすることができる。この構造体は、自立性を有するとともに、高い空気又は酸素透過性、高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備える。
特に工程Ｓ６における酸化性ガス雰囲気下の炭素化処理により、多孔炭素構造体を構成する原料である多孔質炭素粒子表面に被覆されている結着高分子材料は、焼失除去され、多孔質炭素粒子が本来持っていた細孔容積や細孔比表面積が表れてくる。さらには、多孔質炭素粒子そのものの一部も酸化されることで、得られる多孔炭素構造体の細孔容積や細孔比表面積は、原料である多孔質炭素粒子が本来持っていたものより増大する。結着高分子材料や多孔質炭素粒子の一部が焼失することで、その分粒子同士の空隙も増加することになる。しかも、製造した多孔炭素構造体は、自立性を有するために十分で実用的な機械的強度を有している。このことは、多孔質炭素粒子同士の結着に与っている多孔質炭素粒子間に存在している結着用高分子は、上記炭素化処理により、多孔質炭素粒子同士の結着に与ったまま炭素化されていることを示している。すなわち、多孔質炭素粒子同士の結着に与っている結着用高分子は、上記炭素化処理により、緻密に結着している粒子間に炭素化して存在するため、酸素が侵入できないためと考えることができる。一方で他の粒子との結合に与っていない多孔質炭素粒子表面の高分子には、多孔炭素構造体に構築されているメソ孔、マクロ孔を通って酸素が届き、酸化焼失が成されると考える。

本発明の多孔炭素構造体は、上記炭素化工程を経るために水素（Ｈ）が脱離し環化が進むためにＨ／Ｃは小さくなる。また、原料として用いる多孔炭素粒子も炭素化により炭素網面が発達することでＨ量が減少する。本発明の炭素化工程により耐酸化性に優れた多孔炭素構造体とすることができる。
本発明の多孔炭素構造体に含まれるフッ素（Ｆ）量は、上述のとおり、多孔炭素構造体１ｇ中に０．００２ｍｇ以下（０．０００２質量％以下）となり得る。本発明の多孔炭素構造体では、結着高分子材料としてフッ素含有高分子結着材を使用する必要がないため、上述の含有量以下とすることができる。
他方、通常リチウムイオン電池やこれまで発表されているリチウム空気電池では、正極電極材で使用されるバインダーとして、耐酸化性に優れたフッ素系高分子材料が用いられる。
しかし、本発明の多孔炭素構造体は、結着高分子材料として非フッ素系結着材を用いても、上記炭素化工程を経て得られることになるため、当該結着材成分は炭素化し、そのため、耐酸化性に優れた構造体が形成されることになる。

＜実施の形態３＞
実施の形態３では、実施の形態１で説明した多孔炭素構造体を正極構造体として用いたコインセルについて、図５及び図６を参照しながら説明する。
図５は、コインセルを示す模式図である。
図６は、別のコインセルを示す模式図である。

実施の形態３におけるコインセル６００は、負極構造体６１０と正極構造体６２０とがセパレータ６６０を介して積層された積層構造体からなる。そして、この積層構造体はコインセル型拘束具６３０により拘束されている。尚、コインセル型拘束具６３０と金属メッシュ６８０の間には絶縁性のオーリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。
空気電池は空気中の酸素が正極活物質になるという意味で命名されたことからもわかるように最低限空気中の酸素濃度である２１％以上の酸素が供給されればよいが、拡散律速の影響を減らすためにはより高濃度の方が好ましく、純酸素を供給できれば最高の特性を発揮させることができる。

負極構造体６１０は、通常用いられる負極構造体で構わない。その例としては、集電体６３５と、その上に付与されたアルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有する金属層６４０からなる構造体を挙げることができる。ここで、金属層６４０は、代表的にはリチウム金属からなる層を挙げることができる。

正極構造体６２０は、空気又は酸素が通る流路及び集電体機能を兼ねる金属含有のメッシュ（金属メッシュ）６８０に機械的にも電気的にも接触した実施の形態１で示した多孔炭素構造体６９０を備える。

あるいは、図６のコインセル６０１に示すように、正極構造体６２１は、実施の形態１で示した多孔炭素構造体６９０のみを備える。ここで、コインセル６００とコインセル６０１の差は、金属メッシュ６８０の有無のみである。尚、コインセル型拘束具６３０と多孔炭素構造体６９０の間には絶縁性のオーリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２１との絶縁性が確保されている。

ここで、金属メッシュ６８０を備えた正極構造体６２０は、導電性が高まり、空気又は酸素の流路も十二分に確保されるため、高出力に適した構造である。

一方、多孔炭素構造体６９０のみからなる正極構造体６２１は、集電体の金属メッシュがないため電池の重量エネルギー密度が高く、構造が簡単で、その製造において工程数が少なくなり、効率よく製造できる構造である。このように、多孔炭素構造体６９０は、十分な剛性を有する自立体であるため、多孔炭素構造体６９０のみでも正極構造体６２１とすることが可能になる。

なお、多孔炭素構造体６９０には、溝が形成されて（図示なし）、さらなる空気又は酸素の通る流路が確保されていることが好ましい。本発明の多孔炭素構造体６９０は十分な強度を有するため、空気又は酸素流通用の溝を設けることが可能である。溝の幅は、例えば０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすることができる。０．１ｍｍを下回ると空気又は酸素の流通が少なくなる。３ｍｍを上回っても空気又は酸素の流通に大差はなくなり、一方で強度が低下して破損しやすくなる。溝は複数形成されていることが好ましく、また、碁盤の目状に形成されていることも望ましい。

負極構造体６１０と正極構造体６２０の間にはセパレータ６６０が配置される。金属層６４０を覆うセパレータ６６０との間にはスペーサ６５０が形成されており、さらに金属層６４０とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間には空間６７０が形成されていて、空間６７０には電解液が充填された構造を有する。

次に、コインセル６００の製造方法について説明する。
最初に、負極構造体６１０を準備する。負極構造体６１０は、例えば、次のようにして製造、準備する。

円盤状の集電体６３５の上に、集電体６３５と同心状で集電体６３５より径の小さな円盤状のリチウムなどによる金属層６４０を積層し、集電体６３５の上に柱状のスペーサ６５０を押し付けて、負極構造体６１０を得る。

ここで、スペーサ６５０としては、絶縁性を有する金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等を挙げることができる。例示的には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及びＡｌＯ_ｘＮ_１－ｘ（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される無機材料を挙げることができる。この中でも、特にＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２は、入手が容易であり、加工性に優れるという特徴がある。

スペーサ６５０は、例示的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂からなる群から選択される有機材料からなってもよい。ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。ポリエステル系樹脂は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）からなる群から選択される。これらの樹脂は、入手が容易であり、加工性に優れる。

次に、セパレータ６６０を準備して、これをスペーサ６５０上に押し付ける。
セパレータ６６０としては、アルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオンが通過可能であり、多孔質構造を有する絶縁性材料で、かつ、金属層６４０及び電解液との反応性を有さない任意の無機材料、有機材料、あるいは、金属材料が適用される。

この条件を満たせば、特に制限はなく、既存の金属電池に使用されるセパレータを使用することができる。例示的には、セパレータ６６０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる多孔質膜、ガラス繊維及び不織布からなる群から選択される。

なお、リチウム金属６４０とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間に空間６７０を設けることが好ましい。

その後、セパレータ６６０内に電解液を充填させる。このとき、併せて空間６７０も電解液で充填することが好ましい。

非水系電解液において、アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩としてリチウム塩を用いる場合は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等のリチウム塩を挙げることができる。

非水電解液において、非水溶媒は、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン及びスルホランからなる群から選択される。

しかる後、実施の形態１に示した製法で作製した多孔炭素構造体６９０上に金属メッシュを乗せた正極構造体６２０を準備する。
金属メッシュ６８０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を有するメッシュを挙げることができる。すなわち、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなるメッシュを挙げることができる。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。

その後、電解液で充填させた負極構造体６１０に正極構造体６２０を、セパレータ６６０を介して貼り合わせ、コインセル型拘束具６３０で拘束してコインセル６００を得る。ここで、実装は乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。

以上の工程により、空気電池として動作するコインセル６００が製造される。
なお、コインセル６０１を製造する場合は、上述の工程において、準備する正極構造体６２０を多孔炭素構造体６９０のみとすればよい。

コインセル６００、６０１は、実施の形態１に示した多孔炭素構造体を使用した正極構造体６９０が、高い空気又は酸素透過性をもっていて多量の酸素を取り込むことが可能であり、さらに高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備えているおり、その上で、多孔炭素構造体あるいはその上に配置した金属メッシュという小型化が可能でシンプルな構造であるため、小型・軽量化が可能で大容量化に適した空気電池になる。

＜実施の形態４＞
実施の形態４では、実施の形態１で説明した多孔炭素構造体を正極構造体として用いた積層型金属電池（空気電池）について、その空気電池の断面構造を示す模式図である図７を参照しながら説明する。
図７は、積層型金属電池（空気電池）を示す模式図である。

実施の形態４における空気電池５００は、正極構造体５１０と負極構造体１００とがセパレータ５４０を介して積層した積層構造を備える。積層数は、正極構造体５１０と負極構造体１００とが各々１からなる１対を単位として、１対以上複数対でよく、対数に特段の上限はない。

ここで、負極構造体１００は、実施の形態３で説明した負極構造体６１０を、負極用集電体電極５２０を挟んで上下に配置された構成になっており、正極構造体５１０も、実施の形態１で説明した多孔炭素構造体６９０を空気又は酸素の流路も兼ねた正極用集電体電極５２５を挟んで上下に配置された構成になっている。こういったシンプルな積層構造でより容量の大きな電池を構成できるのも自立性を有する多孔炭素構造体正極ならではの特徴である。

負極用集電体電極５２０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を有する電極を挙げることができる。正極用集電体電極５２５としては、例えば、ステンレス鋼（SUS）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を有する電極を挙げることができる。すなわち、集電体電極５２０、５２５としては、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなる電極を挙げることができる。正極用集電体電極５２５は酸素の流路を兼ねるためメッシュ、グリッド、スポンジなどの多孔性を有する金属を用いる必要がある。なお、積層構造は、収納容器（図示せず）に収容される。

空気電池５００は、実施の形態１に示した多孔炭素構造体を使用した正極構造体５１０が、高い空気又は酸素透過性をもっていて多量の酸素を取り込むことが可能であり、さらに高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備えているおり、その上で、多孔炭素構造体あるいはその上に配置した金属メッシュという小型化が可能でシンプルな構造であるため、小型軽量化が可能で大容量化に適した空気電池になる。

なお、実施の形態４では、図７を参照して、本発明の正極構造体５１０を用いた空気電池について詳述したが、本発明の正極構造体５１０は空気電池に限らず、任意の金属電池に適用できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

本発明の多孔炭素構造体の試料作製及び作製した多孔炭素構造体試料の性状について、比較用試料を参酌しながら述べる。
以下で、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８、１０～１６と称する試料は、実施例で作製した本発明の多孔炭素構造体試料のことであり、多孔炭素構造体Ｎｏ．９、１７～２５と称する試料は、比較用試料（比較例）のことである。

［実施例１Ａ：多孔炭素構造体］
実施例１Ａでは、本発明の多孔炭素構造体試料（多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０）と比較用試料（多孔炭素構造体Ｎｏ．９）の作製及び作製した多孔炭素構造体試料と比較用試料の性状について述べる。

（多孔炭素構造体の作製）
最初に、多孔質炭素粒子６５重量％、炭素繊維（カーボンファイバー）１２重量％、結着用高分子材料２３重量％及びそれらを均一に分散するＮ－メチルピロリドンからなる溶媒を用いて合剤スラリーを調製した（図４の工程Ｓ１）。

ここで、多孔質炭素粒子としてはケッチェンブラック（登録商標）（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００Ｊ）を用いた。その性状を表１に示す。
炭素繊維としては繊維平均径６μｍ、平均長さ３ｍｍの炭素繊維を用いた。
結着用高分子材料としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた。

合剤スラリーは、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にて均一な厚みに成型してシート化した（図４の工程Ｓ２）。この時、成形シートは厚み３００μｍ、５００μｍ、６００μｍの３種類を作製した。

成形後、非溶媒誘起相分離法にてメタノール（貧溶媒）中に浸漬して、成型試料を多孔質膜化した（図４の工程Ｓ３）。非溶媒誘起相分離法とは、高分子溶液を非溶媒に浸漬して高分子を相分離析出させる方法で、本実施例１Ａでは、結着用高分子材料のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のＮ－メチルピロリドン溶液中に多孔質炭素粒子である上記ケッチェンブラック（登録商標）と上記炭素繊維が分散した状態の上記成形シートを、非溶媒（貧溶媒）であるメタノールに浸漬することで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が上記ケッチェンブラック（登録商標）と上記炭素繊維を結合した状態で相分離析出し、上記ケッチェンブラック（登録商標）を骨格とした多孔質膜が生成され、その多孔質膜の中には上記炭素繊維も含まれている。この時、Ｎ－メチルピロリドンは、ほとんどがメタノールに溶け込む。

次に、試料から揮発性の溶媒を取り除く５０～８０℃で１０時間以上の乾燥工程（図４の工程Ｓ４）を行い、引き続き大気中で３２０℃で３時間の不融化熱処理（図４の工程Ｓ５）を行った。

次いで、不融化熱処理で得られた長さ９０ｍｍ、幅８０ｍｍの炭素構造体の炭素化処理（図４の工程Ｓ６）及びさらなる炭素化処理を、表２の多孔炭素構造体Ｎｏ．１～１０に示す１０の条件で行い、１０種類の多孔炭素構造体を得た（図４の工程Ｓ７）。
炭素化処理にはデンケンハイデンタル社のボックス型炉を用い、昇温速度は、酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理（酸化処理）を行う場合も不活性ガスの雰囲気中で炭素化処理を行う場合も、酸化性ガスの雰囲気に続いて不活性ガスの雰囲気中で炭素化処理を行う場合も１０℃／ｍｉｎで行った。酸化性ガスは、酸素と窒素との混合ガスであった。不活性ガスは、窒素ガスであった。
多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の作製（製造）条件を表２にまとめて示す。

表２の多孔炭素構造体Ｎｏ．１及び４は、酸化処理を行わず窒素を８００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら炭素化のみを実施した。表２の多孔炭素構造体Ｎｏ．２、５、６及び８は、表２に記載の酸素濃度のガスを８００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら表２中に記載の酸化温度まで昇温させ、その温度でガスを窒素に切り替えて引き続き窒素中で１０５０℃まで昇温させて３ｈｒ保持後室温まで放冷することで炭素化を実施した。表２の多孔炭素構造体Ｎｏ．３、７、９及び１０は、表２中に記載の酸素濃度のガスを８００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら表２中の記載の酸化温度である１０５０℃まで昇温させて２ｈｒ保持後、ガスを窒素に切り替えて１ｈｒ保持後室温まで放冷することで、炭素化を行った。

（多孔炭素構造体の性状）
これらの試料（多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０）について、収率及び厚さを測定し、自立性を観察した。結果を表２にまとめて示す。
また、多孔炭素構造体Ｎｏ．５の試料の細部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて観察した。これらの結果を図８と図９に示す。

図８は、多孔炭素構造体Ｎｏ．５の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、図８のＳＥＭ像を拡大して示す図である。

図８及び図９によれば、本発明の方法（図４）を実施することにより、炭素を含んでなる骨格１０と多数の空孔１１、１２とを有する多孔炭素構造体が得られることが分かった。
図８には「直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔」に相当する空孔１２が示され、図９によれば、「直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔」に相当する空孔１１が示される。

多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状を、以下の（１）～（１０）の方法で調べ、結果を表３に示す。
（１）直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（２）直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（３）直径１μｍ以上、２００μｍ以下の細孔の占める細孔容積
ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いた水銀圧入法により、細孔径１０ｎｍ～２０００００ｎｍ（０．０１μｍ～２００μｍ）の範囲の細孔容積を測定し、細孔直径１μｍから２００μｍの細孔容積の値を用いた。
（４）ＢＥＴ法比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＥＴ法に従って求めた。
（５）ｔ－プロット外部比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線をもとに、窒素の吸着層の厚みを横軸、吸着量を縦軸にプロットしたグラフよりｔ－プロット法で求めた。
（６）ｔ－プロットミクロ孔比表面積
上記ＢＥＴ法の比表面積から上記ｔ-プロット外部比表面積を引いた値で定義される。
（７）見かけ密度
多孔炭素構造体の重量をその体積で割って求めた。
（８）空孔率（％）
次記の計算により求めた。
（１－多孔炭素構造体の見かけ密度／多孔炭素構造体構成材料の真密度）×１００
（９）直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いた水銀圧入法により、細孔径１０ｎｍ～２０００００ｎｍ（０．０１μｍ～２００μｍ）の範囲の細孔容積を測定し、細孔直径２００ｎｍから１００００ｎｍの細孔容積の値を用いた。
（１０）Ｆ含有量（％）
試料を秤量し、分析装置の燃焼管内でアルゴン・酸素混合ガス中で燃焼させ（ＡＱＦ－２１００Ｈ、ＧＡ－２１０（三菱化学製）使用）、発生したガスを過酸化水素水溶液に吸収後、吸収液の一部をＤＩＯＮＥＸ 製イオンクロマトグラフィーＩＣＳ１６００を用いて分析した。試料は秤量からｎ＝２～３で測定し、測定値の平均値を求めて試料中のＦ含有量を計算した。

表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０の試料はいずれも、ｔ－プロット外部比表面積が、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲にあり、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲にあり、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲にあり、そして、空孔率が、全体で８０％以上、９９％以下の範囲にあり、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが分かった。
これに対して、多孔炭素構造体Ｎｏ．９の試料は、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではないことが分かった。

表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．２、３、５～８、及び１０の試料は、さらに、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲内の４．０ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲を満たすこと、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲内の２．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲を満たすこと、多孔炭素構造体の見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、０．２０ｇ／ｃｍ ^３ 以下の範囲を満たすこと、そして、空孔率が、全体で８０％以上、９９％以下の範囲内の９０％以上、９９％以下の範囲を満たすことも確認した。
更に、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０の試料は全て、その多孔炭素構造体に含まれるフッ素（Ｆ）含有量が０．０００２質量％以下であることも確認した。

また、多孔炭素構造体Ｎｏ．２、３、５～８及び１０の試料においては、直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲にあり、上述の条件（ｅ）も満たすことが分かった。

さらに、多孔炭素構造体Ｎｏ．２、３、５～８及び１０の試料のいずれも、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積、及び、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積は、それぞれ、４．０ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲内の４．１ｃｍ^３／ｇ以上、９．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、及び２．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲内の２．４ｃｍ^３／ｇ以上、６．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲を満たし、そのうえ、表１に示す、原料であるケッチェンブラック（登録商標）のそれらの値よりも大きくなったことが分かった。特に、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積に着目すると、多孔炭素構造体Ｎｏ．２、３、５～８及び１０の各試料の細孔容積は、ケッチェンブラック（登録商標）の細孔容積の１．０２倍以上であることが分かり、炭素化処理工程が十分に行われていることを確認した。

これは、酸化処理により、ケッチェンブラック（登録商標）の粒子表面を覆っていたバインダーであるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）及びＰＡＮの炭素化物の大分部が焼失し、ケッチェンブラック（登録商標）の表面が露出できたこと、加えてケッチェンブラック（登録商標）の粒子表面の一部が酸化焼失したことで説明がつく。また、ケッチェンブラック（登録商標）同士を結合している部分のＰＡＮは、酸素が侵入し難いことで焼失せず、炭素化して残っており、そのことで多孔炭素構造体の自立性及び強度が確保されている。
しかしながら、酸素５％で酸化した多孔炭素構造体Ｎｏ．９の試料は、高濃度酸素によりケッチェンブラック（登録商標）粒子の酸化焼失量が増加し、そのことで粒子結合部分にあるＰＡＮも焼失が大きくなり、多孔炭素構造体強度が低下したと理解される。つまり、多孔炭素構造体Ｎｏ．９の試料では、本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０の試料のような炭素化処理がなされず、多孔炭素構造体の自立性を得ることができなかったと理解される。

一方で、窒素のみで炭素化した多孔炭素構造体Ｎｏ．１及び４の各試料の直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積、及び、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、原料であるケッチェンブラック（登録商標）のそれらよりも小さくなった。これは、ＰＡＮ由来の炭素化物がケッチェンブラック（登録商標）粒子表面を覆っていることによる。

また、多孔炭素構造体Ｎｏ．２、３、５～８及び１０の試料においては、ｔ－プロット外部比表面積は、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲内の９００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲も満たすことを確認した。

［実施例２Ａ：コインセル（リチウム空気電池）］
実施例２Ａでは、実施例１Ａで製造（作製）した本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０の各試料を正極構造体６９０（図６）に用いたＣＲ２０３２型のコインセル６０１（図６）を作製し、電池特性を評価した。
酸素濃度５％で１０５０℃まで酸化処理した多孔炭素構造体Ｎｏ．９の試料は、強度が弱く脆いため正極として電池評価に供する状態ではないため、実施しなかった。

コインセルを次のようにして製造した。露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、各多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０を直径（φ）１６ｍｍに切り出した正極構造体、負極構造体として金属リチウム（直径（φ）１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）、電解液としてＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液を浸漬させたセパレータのガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を、コインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装した。

このようにして得られた各コインセル（リチウム空気電池）について、純酸素雰囲気下で電池特性を評価した。
電池評価の条件は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２に加え、より高速の電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２と０．８ｍＡ／ｃｍ^２でも行い、電圧が２．３Ｖまで下がった時点を放電終点として、得られた放電容量を正極として用いた多孔炭素構造体重量で割ることで、正極重量当りの放電容量を算出した。
測定には、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いた。結果を表４に示す。

表２及び４の結果によれば、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たす本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８及び１０の試料はいずれも、それら条件すべてを満たすものではない多孔炭素構造体Ｎｏ．９の比較用試料（比較例）とは異なり、自立可能な正極構造体として空気電池に用いることができ、金属メッシュ等の集電体を使用することなく、単独で空気電池の正極材として機能することが示された。そのうえ、放電容量も、後述する多孔炭素構造体Ｎｏ．１７～２２の比較用試料（比較例）を正極構造体と用いた場合と比較しても、全体的に遥かに高い値を示すことが分かった。

また、表４によれば、炭素化処理工程（工程Ｓ４）の炭素化処理を酸化性ガスの雰囲気中で行う酸化処理を行った本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．２、３、５～８及び１０の各試料を正極構造体に用いたコインセルは、酸化処理を行わず、窒素ガスのみで炭素化を行った本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１及び４の各試料を正極構造体に用いたコインセルよりも、０．４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での放電においてより高い放電容量を示すだけでなく、０．６ｍＡ／ｃｍ^２や０．８ｍＡ／ｃｍ^２の高速電流密度での放電においてもより高い放電容量を示すことが分かった。

［実施例１Ｂ：多孔炭素構造体］
実施例１Ｂでは、本発明の多孔炭素構造体試料（多孔炭素構造体Ｎｏ．１１～１６）と比較用試料（多孔炭素構造体Ｎｏ．１７～２５）の作製及び作製した多孔炭素構造体試料と比較用試料の性状について述べる。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１１の試料の作製）
最初に、多孔質炭素粒子６５重量％、炭素繊維１０重量％、結着用高分子材料２５重量％及びそれらを均一に分散するＮ－メチルピロリドンからなる溶媒を用いて合剤スラリーを調製した（図４の工程Ｓ１）。
ここで、多孔質炭素粒子としてはケッチェンブラック（登録商標）を６５重量％含むカーボンブラックを用いた。
炭素繊維としては繊維平均径７μｍ、平均長さ３ｍｍの炭素繊維を用いた。結着用高分子材料としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた。
合剤スラリーは、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にて均一な厚みに成型してシート化した（図４の工程Ｓ２）。成形後、非溶媒誘起相分離法にて水（貧溶媒）中に浸漬して、成型試料を多孔質膜化した。
次に、試料から揮発性の溶媒を取り除く５０～８０℃で１０時間以上の乾燥工程（図４の工程Ｓ４）を行い、引き続き大気中で２８０℃で３時間の不融化熱処理（図４の工程Ｓ５）を行い、その後、炭素化処理工程（図４の工程Ｓ６）として、真空置換後の窒素ガス雰囲気下の焼成炉中で１０００℃で３時間の焼成を行って、長さ１４０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５１０μｍの多孔炭素構造体試料を作製した（図４の工程Ｓ７）。
本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１１の試料の作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１１の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１１の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、厚みは、表２に示すとおり５１０μｍ、目付は１０．８ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり６４６ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり５４０ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり８４％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり８９．９％であった。
得られた多孔炭素構造体の走査型２次電子顕微鏡像を図１０に示す。空孔を有する海綿状であるにもかかわらず、自立する強度を有していた。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１の試料は、ｔ－プロット外部比表面積が５４０ｍ^２／ｇであるから、３００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲（上述の条件（ａ））にあり、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が１．４ｃｍ^３／ｇであるから、１．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲（上述の条件（ｂ））にあり、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．４ｃｍ^３／ｇであるから、２．３ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲（上述の条件（ｃ））にあり、そして、空孔率が全体で８９．９％であるから、全体で８０％以上、９９％以下の範囲（上述の条件（ｄ））にあり、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが確認された。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１２の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１２の試料は、非溶媒誘起相分離法の貧溶媒としてメタノールを用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１２の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１２の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、厚みは、表２に示すとおり４７０μｍ、目付は７．９ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり６４６ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり５３３ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり８３％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり９０％であった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１２の試料は、ｔ－プロット外部比表面積が５３３ｍ^２／ｇであるから上述の条件（ａ）を満たし、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｂ）を満たし、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｃ）を満たし、そして、空孔率が全体で９０．０％であるから上述の条件（ｄ）を満たし、そのため、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが確認された。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１３の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１３の試料は、非溶媒誘起相分離法の貧溶媒としてエタノールを用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１３の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１３の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、厚みは、表２に示すとおり５４２μｍ、目付は９．４ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり７０９ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり５６７ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり８０％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり９１％であった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１３の試料は、ｔ－プロット外部比表面積が５６７ｍ^２／ｇであるから上述の条件（ａ）を満たし、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｂ）を満たし、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｃ）を満たし、そして、空孔率が全体で９１．０％であるから上述の条件（ｄ）を満たし、そのため、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが確認された。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１４、１５の各試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１４、１５の各試料は、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）としてそれぞれ、ケッチェンブラックを７０重量％、炭素繊維を１０重量％、そしてＰＡＮを２０重量％としたもの、ケッチェンブラックを８５重量％、炭素繊維を１０重量％、そしてＰＡＮを５重量％としたものを用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１４、１５の各試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１４、１５の各試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、多孔炭素構造体Ｎｏ．１４では、厚みは、表２に示すとおり２２０μｍ、目付は３．７ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり９３１ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり８９８ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり９６％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり９３％であった。
多孔炭素構造体Ｎｏ．１５では、厚みは、表２に示すとおり２４５μｍ、目付は、４．０ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり１１１１ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり１０７２ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり９６％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり９３％であった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１４の試料は、ｔ－プロット外部比表面積が８９８ｍ^２／ｇであるから上述の条件（ａ）を満たし、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．４ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｂ）を満たし、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が４．０ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｃ）を満たし、そして、空孔率が全体で９２．９％であるから上述の条件（ｄ）を満たし、そのため、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが確認された。
また、表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１５の試料も、ｔ－プロット外部比表面積が１０７２ｍ^２／ｇであるから上述の条件（ａ）を満たし、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．０ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｂ）を満たし、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が４．０ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｃ）を満たし、そして、空孔率が全体で９３．０％であるから上述の条件（ｄ）を満たし、そのため、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが確認された。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１６の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１６の試料は、多孔質炭素粒子としてブラックパール（登録商標）２０００（ＣＡＢＯＴ社製）を用い、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）として、ブラックパール（登録商標）を６８重量％、炭素繊維を９重量％、ＰＡＮを２３重量％であるものを用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１６の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１６の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、多孔炭素構造体Ｎｏ．１６では、厚みは、表２に示すとおり１７０μｍ、目付は４．３ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり９３０ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり３２０ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり３４％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり８８％であった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１６の試料は、ｔ－プロット外部比表面積が３２０ｍ^２／ｇであるから上述の条件（ａ）を満たし、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．３ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｂ）を満たし、直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．８ｃｍ^３／ｇであるから上述の条件（ｃ）を満たし、そして、空孔率が全体で８８．０％であるから上述の条件（ｄ）を満たし、そのため、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすことが確認された。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１７の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１７の試料は、合剤スラリーからドクターブレードを用いた湿式製膜法にて均一な厚みに成型して得られるシートとして炭素繊維からなるガス拡散層シート（東レ株式会社製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１７の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１７の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、厚みは、表２に示すとおり１９０μｍ、目付は８．１ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり８０ｍ^２／ｇと小さく、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり８０ｍ^２／ｇと小さかった。また、空孔率は、表３に示すとおり７８％と低かった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１７の試料は、上述の条件（ａ）～（ｄ）のいずれも満たしておらず、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではないことが確認された。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１８の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１８の試料は、合剤スラリーからドクターブレードを用いた湿式製膜法にて均一な厚みに成型して得られるシートとして活性炭繊維織布（フタムラ化学株式会社製ＣＬ１４２０）を用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１８の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１８の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
厚みは、表２に示すとおり２８３μｍ、目付は７．９ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり１９９４ｍ^２／ｇと大きく、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり１１４ｍ^２／ｇと小さく、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり５．７％と低かった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１８の試料は、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではないことが確認された。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１９、２０の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．１９、２０の各試料は、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）としてそれぞれ、ケッチェンブラックを２０重量％、炭素繊維を１０重量％、そしてＰＡＮを７０重量％としたもの、ケッチェンブラックを３０重量％、炭素繊維を１０重量％、そしてＰＡＮを６０重量％としたものを用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１９、２０の各試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．１９、２０の各試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、多孔炭素構造体Ｎｏ．１９では、厚みは、表２に示すとおり１４２μｍ、目付は２．８ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり３４ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり２２ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり６５％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり９１．４％であった。このように、ＢＥＴ法比表面積やｔ－プロット外部比表面積が小さかった。
多孔炭素構造体Ｎｏ．２０では、厚みは、表２に示すとおり１７０μｍ、目付は３．８ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり７９ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり３９ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり４９％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり９０．１％であった。
このように、多孔炭素構造体Ｎｏ．１９、２０では、ＢＥＴ法比表面積やｔ－プロット外部比表面積が小さかった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．１９、２０のいずれの試料も、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではないことが確認された。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２１の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２１の試料は、多孔質炭素粒子としてバルカン（登録商標）ＸＣ－７２（ＣＡＢＯＴ社製）を用い、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）として、バルカン（登録商標）ＸＣ－７２を６８重量％、炭素繊維を９重量％、ＰＡＮを２３重量％であるものを用いた以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．１１と同様にして多孔炭素構造体を作製した。具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２１の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．２１の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、多孔炭素構造体Ｎｏ．２１では、厚みは、表２に示すとおり２１６μｍ、目付は７．１ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり１５３ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり６６ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり４３％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり８５％であった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．２１の試料は、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではないことが確認された。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２２の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２２の試料では、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）として、ケッチェンブラック（登録商標）を６５重量％、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を３５重量％としたものを用い、これを水溶媒に分散して合剤スラリー溶液とした。なお、ＰＴＦＥとは、ポリテトラフルオロエチレンのことである。
次に、支持材として活性炭繊維織布（ＣＬ１４２０、フタムラ化学（株）製）を用いてこの基膜上に上述の水分散の合剤スラリーをドクターブレードの湿式製膜法で均一な厚みに成型して活性炭繊維支持材に一体化したシートを作製した。
次に、作製したシートから揮発性の溶媒を取り除き、乾燥して活性炭繊維織布の一体化した多孔炭素膜を作製した。これを多孔炭素構造体として用いた。
具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２２の試料の性状）
上記工程により作製した多孔炭素構造体Ｎｏ．２２の試料の特性を、多孔炭素構造体Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料の性状と同じ方法で調べ、その結果を表３に示す。
具体的には、多孔炭素構造体Ｎｏ．２２では、厚みは、表２に示すとおり３５４μｍ、目付は１２．６ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり１４３４ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり２９１ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり２０％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり８１％であった。
多孔炭素構造体Ｎｏ．２２では、厚みは、表２に示すとおり３５４μｍ、目付は、１２．６ｍｇ/ｃｍ^２、ＢＥＴ法比表面積は、表３に示すとおり１４３４ｍ^２／ｇ、ｔ－プロット外部比表面積は、表３に示すとおり１１４２ｍ^２／ｇとなり、全体のｔ－プロット外部比表面積比（ＳＡ比）は、表３に示すとおり２０％となった。また、空孔率は、表３に示すとおり８１％であった。
表３に示すとおり、多孔炭素構造体Ｎｏ．２２の試料は、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではないことが確認された。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２３の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２３の試料では、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）として、ケッチェンブラック（登録商標）を９０重量％、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を１０重量％としたものを用い、これをエタノールに分散して合剤スラリーを調製した。
この合剤スラリーをドクターブレードの湿式製膜法にて均一な厚みに成型してシートを作製した。
次に、作製したシートから揮発性の溶媒を取り除き乾燥した結果、膜状物はひび割れ、自立膜にはならなかった。
具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２３の試料の性状）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２３の試料では、上述のとおり、自立膜は得られなかったため、表３に示すとおり、その試料の特性を調べることはできなかった。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２４の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２４の試料では、合剤スラリーからシートを作製する際に１０ＭＰａでプレスして成形シートを作製した以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．２３と同様にして行った。乾燥した膜状物はひび割れ、自立膜にはならなかった。
具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２４の試料の性状）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２４の試料では、上述のとおり、自立膜は得られなかったため、表３に示すとおり、その試料の特性を調べることはできなかった。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２５の試料の作製）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２５の試料では、調製した合剤スラリーの組成（合剤組成）として、ケッチェンブラック（登録商標）を９５重量％、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を５重量％としたものを用いたこと以外は、多孔炭素構造体Ｎｏ．２３と同様にして行った。乾燥した膜状物はひび割れ、自立膜にはならなかった。
具体的な作製（製造）条件は表２に示すとおりである。

（比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．２５の試料の性状）
多孔炭素構造体Ｎｏ．２５の試料では、上述のとおり、自立膜は得られなかったため、表３に示すとおり、その試料の特性を調べることはできなかった。

［実施例２Ｂ：コインセル（リチウム空気電池）］
実施例２Ｂでは、実施例１Ｂで製造（作製）した本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１１～１６の各試料を正極構造体６９０（図６）に用いたＣＲ２０３２型のコインセル６０１（図６）を作製し、電池特性を評価した。また、比較のために、比較用試料の多孔炭素構造体Ｎｏ．１７～２２の各試料を正極構造体６９０（図６）に用いたＣＲ２０３２型のコインセル６０１を同様に作製し、電池特性を評価した。
なお、本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１３の試料を正極構造体６９０として用いるにあたり、多孔炭素構造体の表面に空気流通用の溝を形成した。具体的には、上述のとおり、非溶媒誘起相分離法の貧溶媒としてエタノールを用いて多孔炭素構造体を作製し、その後、湿潤状態の多孔炭素構造体の表面に碁盤目状の溝を形成処理し、空気電池として必要な空気の流路を多孔炭素構造体の表面に形成した。この流路の溝の幅は約２ｍｍ、溝の深さは約０．０５ｍｍであった。
多孔炭素構造体Ｎｏ．２３～２５の比較用試料については、上述のとおり、自立膜にはならず、正極として電池評価に供する状態ではなかったため、実施していない。

コインセルは、実施例２Ａでのコインセルの製造と同様、次のようにして製造した。露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、各多孔炭素構造体Ｎｏ．１１～１６を直径（φ）１６ｍｍに切り出した正極構造体、負極構造体として金属リチウム（直径（φ）１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）、電解液としてＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液を浸漬させたセパレータのガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を、コインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装した。このようにして空気電池（リチウム空気電池）を作製した。

作製したリチウム空気電池の放電容量試験の評価条件は、純酸素雰囲気下で放電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２で行い、放電電圧が２．３Ｖまで下がった時点を放電終点として、得られた放電容量を正極として用いた多孔炭素構造体重量で割ることで、正極重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。その試験結果を表４に、実施例２Ａで製造（作製）した、本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１～８と１０を正極として用いた各コインセル（リチウム空気電池）の試験結果とともに示す。
また、実施例２Ｂで製造（作製）したリチウム空気電池の幾つかについては、実施例２Ａで製造（作製）したコインセル（リチウム空気電池）と同様、放電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２に加え、より高速の放電電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２と０．８ｍＡ／ｃｍ^２でも試験を行った。

表２と４の結果によれば、実施例２Ａでのコインセル（リチウム空気電池）と同様、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たす本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１１～１６の試料はいずれも、それらすべてを満たすものではない多孔炭素構造体Ｎｏ．２３～２５の比較用試料（比較例）とは異なり、自立可能な正極構造体として空気電池に用いることができ、金属メッシュ等の集電体を使用することなく、単独で空気電池の正極材として機能することが確認された。また、その放電容量も、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではない多孔炭素構造体Ｎｏ．１７～２２の比較用試料（比較例）を正極構造体と用いた場合と比較しても、全体的に極めて高い値を示すことが分かった。
その結果、本発明の多孔炭素構造体Ｎｏ．１１～１６の試料を正極構造体として用いる空気電池によれば、空気が十分に正極構造体６９０に供給されていて、十分な出力容量をもつ軽量の空気電池となることが確認された。
また、活性炭繊維織布などを支持体とする自立性を有さない多孔炭素構造体Ｎｏ．２２の比較用試料を正極構造体として用いた場合、表４の放電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２での放電容量が、本発明の自立可能な多孔炭素構造体Ｎｏ．１１～１６の試料を用いた場合に比べて、はるかに小さい。この結果は、本発明の自立可能な多孔炭素構造体の有用性を示しているといえる。

また、活物質の多孔質炭素粒子のケッチェンブラックの合剤比率が小さい合剤スラリーから作製された、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たすものではない多孔炭素構造体（具体的には、多孔炭素構造体Ｎｏ．１９や２０）を正極構造体として用いた場合、空気電池としての放電容量が低いことが確認された。

以上から、上述の条件（ａ）～（ｄ）のすべてを満たす本発明の多孔炭素構造体は、金属メッシュ等の集電体を不要とし、単独で空気電池の正極材として機能することが示され、これらを用いた空気電池は、多孔炭素構造体による高い空気又は酸素拡散性、高いイオン輸送効率及び広い反応場によって生まれる、高電池容量、高負荷特性を有することが示された。

本発明の多孔炭素構造体は上述のように、今までにない、高細孔容積を持つ多孔炭素構造体であり、空気電池の正極として用いることで、それの持つ高い空気又は酸素拡散性、高いイオン輸送効率及び広い反応場によって生まれる、高電池容量、高負荷特性を持った空気電池を提供することができる。更には、多孔炭素構造体が、金属メッシュ等の集電体用いずに、単独で正極材に供用可能な自立性を持っていることで、小型・軽量で大容量化に適した空気電池を提供することができる。このため、本発明は、今後需要が大幅に拡大すると見込まれる空気電池に好んで用いられることが期待される。

１０ 本発明の多孔炭素構造体の骨格のイメージ
１１ 本発明の多孔炭素構造体の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔のイメージ
１２ 本発明の多孔炭素構造体の直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔のイメージ
１３ 本発明の多孔炭素構造体の炭素繊維のイメージ
１００、６１０ 負極構造体
５００ 空気電池
５１０、６２０、６２１ 正極構造体
５２０ 負極用集電体電極
５２５ 正極用集電体電極
５４０、６６０ セパレータ
６００、６０１ コインセル
６３０ コインセル型拘束具
６３５ 集電体
６４０ 金属層
６５０ スペーサ
６７０ 空間（電解質充填用空間）
６８０ 金属メッシュ
６９０ 多孔炭素構造体

Claims (16)

1. 炭素を含んでなる骨格と空孔とを有するリチウム空気電池の正極用多孔炭素構造体であって、次記（ａ）～（ｅ）のすべての条件を満たす、多孔炭素構造体。
   （ａ）ｔ－プロット外部比表面積が、９００ｍ^２／ｇ以上、１６００ｍ^２／ｇ以下の範囲、
   （ｂ）直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、ＢＪＨ法による測定で、２．２ｃｍ^３／ｇ以上、７．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、
   （ｃ）直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、ＢＪＨ法による測定で、４．０ｃｍ^３／ｇ以上、１０．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲、
   （ｄ）空孔率が、全体で９２％以上、９９％以下の範囲、及び
   （ｅ）直径２００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の細孔容積が、水銀圧入法による測定で、２．３ｃｍ^３／ｇ以上、８．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲。
2. 前記（ｂ）の直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、ＢＪＨ法による測定で、２．４ｃｍ^３／ｇより大きく、６．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の多孔炭素構造体。
3. 前記（ｃ）の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、ＢＪＨ法による測定で、４．１ｃｍ^３／ｇ以上、９．０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の多孔炭素構造体。
4. 前記多孔炭素構造体の見かけ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、０．２０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
5. 前記骨格は炭素からなる、請求項１から４のいずれかに記載の多孔炭素構造体。
6. 多孔質炭素粒子および結着用高分子材料を含有する合剤スラリーを調製することと、
   前記合剤スラリーを成型することと、
   前記成型することによって得られた試料を、前記結着用高分子材料に対して溶解度が低い溶媒に浸漬させることと、
   前記浸漬させることによって得られた試料を乾燥させることと、
   前記乾燥させることによって得られた試料を、酸化性ガスの雰囲気中で炭素化処理することと、
   を包含する、請求項１から５のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
7. 前記酸化性ガス中の酸素濃度は、０．０３％より多く、５％未満の範囲である、請求項６に記載の多孔炭素構造体の製造方法。
8. 前記炭素化処理の処理温度は、３５０℃以上、３０００℃以下の範囲である、請求項６又は７に記載の多孔炭素構造体の製造方法。
9. 前記炭素化処理は、前記炭素化処理により得られる生成物の直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、前記多孔質炭素の細孔容積の細孔容積の１．０２倍以上となるまで行う、請求項６から８のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
10. 前記合剤スラリーは、さらに炭素繊維を含有する、請求項６から９のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
11. 前記乾燥させることに続いて、かつ、前記炭素化処理することに先立って、前記乾燥させることによって得られた試料を不融化処理することをさらに包含する、請求項６から１０のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
12. 前記炭素化処理することに続いて、前記炭素化処理することによって得られた試料を不活性ガス雰囲気下でさらなる炭素化処理することをさらに包含する、請求項６から１１のいずれかに記載の多孔炭素構造体の製造方法。
13. 請求項１から５のいずれかに記載の多孔炭素構造体を含有するリチウム空気電池の正極材。
14. 正極構造体、負極構造体、セパレータ、電解質部材を含むリチウム空気電池であって、
    前記正極構造体は請求項１から５のいずれかに記載の多孔炭素構造体を有する、リチウム空気電池。
15. 前記多孔炭素構造体に空気又は酸素が通る流路が形成されている、請求項１４に記載のリチウム空気電池。
16. 前記正極構造体は、空気又は酸素が通る流路が形成されている金属含有の正極基材を有し、前記正極基材は前記多孔炭素構造体と電気的に接触している、請求項１４又は１５に記載のリチウム空気電池。

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