JP7497037B2

JP7497037B2 - 空気電池の正極用多孔炭素膜電極、及びそれを用いた空気電池

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Publication number: JP7497037B2
Application number: JP2020151714A
Authority: JP
Inventors: 隆亀田; 翔一松田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2024-06-10
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: JP2022045942A

Description

本発明は、空気電池用の正極用多孔炭素膜電極、及びそれを用いた空気電池に関する。

スマート社会を支える原動力として電池が着目され、その需要が急激に高まっている。
電池にはいろいろな種類のものがあるが、その中でも空気電池は、小型、軽量かつ大容量に適した構造のため、高い注目を集めている。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。その代表としては、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な金属又は化合物として用いるリチウム空気電池がある。
リチウム空気電池は、正極活物質が空気中の酸素で、正極活物質を電池外部から供給することが可能なため、電池の小型・軽量化が可能で、更に大容量化の余地のある構造である。

このような空気電池として、特許文献１には、「負極と空気極としての正極との間に金属イオンを伝導可能な非水系電解液を介在させた空気電池であって、前記正極は炭素材料を含み、該炭素材料は球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものであり、前記炭素材料のうち前記針状炭素が１～８０質量％、残りが前記球状又は鱗片状炭素粉である、空気電池。」が記載されている。

また、空気電池に用いられる正極として、特許文献２には、「触媒層と液密通気層とを積層した構造を有し、触媒層が、触媒粒子と、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素から成る第１材料と、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第２材料と、バインダーを含有する多孔質層から成ることを特徴とする空気電池用正極。」が記載されている。

特開２０１３－０８０６７５号公報特開２０１５－０７９５７６号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の空気電池、及び、特許文献２に記載の正極を用いた空気電池は、より大きな電流密度における正極の放電容量（以下「高速での正極の放電特性」ともいう。）が不十分であることを知見している。

そこで、本発明は、空気電池の正極に適用したとき、高速での優れた放電特性を発揮し得る空気電池の正極用多孔炭素膜電極を提供することを課題とする。
また、本発明は、空気電池を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］カーボンナノチューブと炭素粒子とからなり、メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計が、１．５０～５．００ｃｍ^３／ｇであり、マクロ孔の細孔容積の合計が、１．００～４．００ｃｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ法比表面積が、３００～１６００ｍ^２／ｇであり、ｔプロット法外部比表面積が、３００～１６００ｍ^２／ｇである、空気電池の正極用多孔炭素膜電極。
［２］バインダーを含まずに、膜構造が維持されている、［１］に記載の多孔炭素膜電極。
［３］カーボンナノチューブ、及び、炭素粒子のみからなる、［１］又は［２］に記載の多孔炭素膜電極。
［４］ラマン分光より得られる乱層構造炭素由来のピーク強度Ｄに対する、結晶構造炭素由来のピーク強度Ｇの強度比であるＧ／Ｄが、２．０～２５．０である、［１］又は［２］記載の多孔炭素膜電極。
［５］Ｇ／Ｄが１０．０～２５．０である［４］に記載の多孔炭素膜電極。
［６］カーボンナノチューブの平均アスペクト比が２０００以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の多孔炭素膜電極。
［７］カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブである、［１］～［６］のいずれかに記載の多孔炭素膜電極。
［８］全質量を１００質量％としたとき、カーボンナノチューブの含有量が１０～９０質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載の多孔炭素膜電極。
［９］カーボンナノチューブの含有量が２０～７０質量％である、［８］に記載の多孔炭素膜電極。
［１０］前記カーボンナノチューブの含有量が４０～６０質量％である、［８］に記載の多孔炭素膜電極。
［１１］炭素粒子がケッチェンブラックである、［１］～［１０］のいずれかに記載の多孔炭素膜電極。
［１２］全質量を１００質量％としたとき、炭素粒子の含有量が、１０～９０質量％である、［１］～［１１］のいずれかに記載の多孔炭素膜電極。
［１３］炭素粒子の含有量が３０～８０質量％である、［１２］に記載の多孔炭素膜電極。
［１４］正極と、負極と、正極と負極との間に金属イオンを伝導可能な電解質とを備え、正極が、［１］～［１３］のいずれかに記載の多孔炭素膜電極である、空気電池。

本発明によれば、空気電池の正極に適用したとき、高速での優れた放電特性を発揮し得る（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）空気電池の正極用多孔炭素膜電極が提供できる。また、本発明によれば、空気電池も提供できる。

例１の多孔炭素膜電極と例７の多孔炭素膜電極の細孔分布の比較である。例７の多孔炭素膜電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。例４の多孔炭素膜電極の走査型電子顕微鏡像である。本発明の実施形態であるコインセル型の空気電池の断面模式図である。本発明の他の実施形態である空気電池の断面模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

（用語の説明）
本明細書において「細孔」とは、ＩＵＰＡＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）での定義に従い、ミクロ孔は孔径２ｎｍ未満の細孔、メソ孔は孔径２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の細孔、マクロ孔は５０ｎｍ以上の細孔を意味する。

本明細書において、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）とは、炭素が（主として）グラファイト構造を有し、かつ個々のグラファイト層が円筒状に配置されている炭素含有巨大分子を意味する。ＣＮＴ、及び、それらの合成は文献において既に公知である。
ＣＮＴの平均直径は、一般に０．１～５０ｎｍが好ましく、平均長さは１～５０μｍが好ましい。
平均アスペクト比（グラファイト円筒の直径に対するそれの長さの平均；長さ／直径）は、一般に１００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１０００００以下が好ましい。
なお、本明細書において、平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により観察した、カーボンナノチューブの繊維長と繊維直径から、繊維長／繊維直径として算出される値を意味する。

［多孔炭素膜電極］
本発明の実施形態の多孔炭素膜電極は、ＣＮＴと炭素粒子とからなり、メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計（メソ孔の占める細孔容積と、マクロ孔の占める細孔容積との和）が、１．５０～５．００ｃｍ^３／ｇであり、単位質量あたりのマクロ孔の細孔容積の合計（マクロ孔の占める細孔容積）が、１．００～４．００ｃｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ法比表面積が、３００～１６００ｍ^２／ｇであり、ｔプロット法外部比表面積が、３００～１６００ｍ^２／ｇである。

上記多孔炭素膜電極によって本発明の課題が解決される機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下の機序は推測であり、以下の機序以外の機序によって本発明の課題が解決される場合であっても、上記要件を満たす多孔炭素膜電極は本発明の範囲に含まれる。

本発明者らは、特許文献１に記載された空気電池、及び、特許文献２に記載の正極を用いた空気電池が、高速での放電特性（より大きな電流密度で電流を取り出す場合の放電容量）において劣る点について、その原因を鋭意検討してきた。

例えば、特許文献１の００２２段落には、「高比表面積である球状炭素粉としてケッチェンブラックＥＣＰ－６００ＪＤ（比表面積１２７０ｍ²／ｇ、三菱化学製）を８５重量部、針状炭素として気相成長カーボンファイバーＶＧＣＦ（長さ１０～２０μｍ、昭和電工製）を５重量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン製）を１０重量部、溶剤としてエタノールを十分に混合・混練し、圧延することでシート状にした。得られたシート状電極をステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ（＃５０、線径０．１２ｍｍ）の上に圧着した。これを１００℃のオーブン中で１２０分加熱真空乾燥すること」により得られる正極が記載されている。

また、特許文献２には、「触媒層と液密通気層とを積層した構造を有し、触媒層が、触媒粒子と、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素から成る第１材料と、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第２材料と、バインダーを含有する多孔質層から成ることを特徴とする空気電池用正極。」が記載されている。

本発明者らは、上記各文献に記載された正極を用いた空気電池において、所望の放電特性が得られない原因について検討するなかで、正極が有する細孔容積、及び、サイズ分布（以下、これらを合わせて「細孔特性」ともいう。）が、高速での放電特性に影響を与える可能性を知見した。リチウム空気電池は、負極でリチウム金属がリチウムイオンとなって正極に移動してきて、正極内で酸素とリチウムイオンが過酸化リチウムになることで電流が流れる。このプロセスに細孔特性が影響を与える、言い換えれば、正極が所定の細孔特性を有すると、生成する過酸化リチウムの生成場が多くなることで放電容量が増加し、また、リチウムイオンの移動性が高まり、酸素も浸透拡散しやすくなることで、高速でのより大きな放電容量が得られると考えた。

そこで、本発明者らは、特許文献１、及び、特許文献２の正極の組成、及び、製造方法をもとに、電極の細孔特性を調整し、高速での放電特性を高める検討を行ったものの、上記特性の向上には至らなかった。この原因について鋭意検討したところ、いずれの電極も多孔質炭素材料にバインダーを加えて成膜されているため、このバインダーによって細孔の一部が埋められ、イオン伝導に寄与する細孔、及び、その細孔容積（の合計）が十分大きくならなかったためと推測された。

そこで、特許文献１、及び、特許文献２に記載された発明とは異なるアプローチにて課題解決方法を本発明者が検討したところ、ＣＮＴと炭素粒子からなり、細孔特性が所定の範囲内である多孔炭素膜電極であれば、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施形態に係る多孔炭素膜電極（以下「本多孔炭素膜電極」ともいう。）の成分等について詳述する。

（カーボンナノチューブ）
本多孔炭素膜電極中におけるＣＮＴの含有量としては特に制限されないが、本多孔炭素膜電極の全質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％未満が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。

ＣＮＴの含有量が下限値以上であると、多孔炭素膜電極から炭素粒子が脱落するのがより抑制されやすく、結果として多孔炭素膜電極がより優れた本発明の効果を有する。一方、カーボンナノチューブが上限値以下であると、細孔特性を所定の範囲に調整しやすくなり、結果として、より優れた本発明の効果を有する多孔炭素膜電極が得られやすい。

ＣＮＴの平均アスペクト比は特に制限されないが、２０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましい。
ＣＮＴの平均アスペクト比が下限値以上であると、ＣＮＴ同士の絡み合いがより強くなり、優れた強度を有する多孔炭素膜電極が得られる（言い換えれば、膜構造がより維持されやすい。）。

ＣＮＴの平均アスペクト比の上限は特に制限されないが、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。平均アスペクト比が上限値以下であると、ＣＮＴはより優れた分散性を有するため、多孔炭素膜の成膜がより容易となる。

ＣＮＴとしては、特に制限されず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ；シングルウォールカーボンナノチューブ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）であってもよい。なお、本明細書において、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）は、多層カーボンナノチューブに含まれるものとする。
なかでも、リチウム空気電池の正極に適用したとき、電池がより優れた電池特性を有する点で、カーボンナノチューブとしては、ＳＷＮＴが好ましい。

（炭素粒子）
本多孔炭素膜電極中における炭素粒子の含有量としては特に制限されないが、多孔炭素膜電極の全質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。

炭素粒子の含有量が下限値以上であると、メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積、並びに、比表面積を所定の範囲に調整しやすくなり、結果として、より優れた本発明の効果を有する多孔炭素膜電極が得られやすい。また、上限値以下であると多孔炭素膜電極から炭素粒子が脱落するのがより抑制されやすく、結果として多孔炭素膜電極がより優れた本発明の効果を有する。

炭素粒子としては、特に制限されないが、ケッチェンブラック（以下、「ＫＢ」ともいう。）が好ましい。ＫＢは、炭素粒子のなかでも、細孔容積、及び、ｔプロット法外部比表面積（詳細は後述する。）が大きい点で好ましい。しかし粉状であるため、ＫＢ単独では正極に用いることはできない。そこで一般的には、ＫＢとバインダー、及び溶剤を混合混練してペースト状或いはスラリー状とした上で、ドクターブレード法や圧着法等を用いて金属メッシュ等の集電体に結着させて正極とする。

このような炭素粒子を含む正極として、例えば、特許文献１の００２２段落には、「高比表面積である球状炭素粉としてケッチェンブラックＥＣＰ－６００ＪＤ（比表面積１２７０ｍ²／ｇ、三菱化学製）を８５重量部、針状炭素として気相成長カーボンファイバーＶＧＣＦ（長さ１０～２０μｍ、昭和電工製）を５重量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン製）を１０重量部、溶剤としてエタノールを十分に混合・混練し、圧延することでシート状にした。得られたシート状電極をステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ（＃５０、線径０．１２ｍｍ）の上に圧着した。これを１００℃のオーブン中で１２０分加熱真空乾燥すること」により得られる正極が記載されている。

本発明者らの検討によれば、上記正極は、高速での放電特性が十分ではなかった。これは、正極の「細孔特性」が、所定の範囲内ではないことによるものであると推測される。この原因の一つは、バインダーとして用いられているポリテトラフルオロエチレンが、ＫＢの細孔の一部を埋めてしまうことにより、結果として電極の細孔容積が減少するなどして、細孔特性が所望の範囲内とならなかっためだと考えられる。

更に言えば、特許文献１の上記正極は、金属メッシュ等の集電体が必要となるので、空気電池に適用した際、質量や体積が大きくなることがある。一方、本発明の多孔炭素膜電極を用いれば、それ自体で膜構造を維持しやすいため、正極集電体を用いずに空気電池を製造することもでき、結果として、より小型化、より軽量化できる。

一方で、本多孔炭素膜電極の一形態では、ＣＮＴ、及び、ＫＢのみからなるため、上記のような高分子化合物のバインダーを含まずに膜化される。これにより、ＫＢの細孔をバインダーが埋めてしまうことがなく、ＫＢの持つ特性を十分に生かすことができ、結果として、より優れた本発明の効果が発揮される。

（Ｇ／Ｄ）
本多孔炭素膜電極についてラマン分光より得られる乱層構造炭素由来のピーク強度Ｄに対する、結晶構造炭素由来のピーク強度Ｇの強度比であるＧ／Ｄとしては特に制限されないが、より優れた成膜性が得られやすい点で、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、１０．０以上が特に好ましく、１９．０を超えるのが最も好ましい。
一方、細孔容積、及び、比表面積がより大きくなり、空気電池がより優れた本発明の効果を有しやすい点で、Ｇ／Ｄは、２７．０以下が好ましく、２６．０以下がより好ましく、２５．０以下が更に好ましい。なお、Ｇ／Ｄは、小数第２位を四捨五入して求めるものとする。

このＧ／Ｄは、結晶性の高い炭素成分（Ｇ）と結晶性の低い炭素成分（Ｄ）との比率を反映している。本多孔炭素膜電極では、結晶性のより高いカーボンナノチューブと、結晶性のより低い炭素粒子との比率等がＧ／Ｄに影響を与える要因である。

（メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計）
本多孔炭素膜電極の単位質量あたりのメソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計（メソ孔の占める細孔容積とマクロ孔の占める細孔容積の合計）は、１．５０～５．００ｃｍ^３／ｇである。
メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計が１．５０ｃｍ^３／ｇ未満であると、過酸化リチウムを蓄えるための細孔容量が不十分となり、放電容量が小さくなる。また、空気又は酸素の透過拡散が不十分となり、電池外部から導入された空気又は酸素が正極にいきわたりにくくなる。また、Ｌｉイオンの移動が困難になり、結果として、高速での放電特性が劣る。
一方、多孔炭素膜のメソ孔の占める細孔容積とマクロ孔の占める細孔容積の合計が５．００ｃｍ^３／ｇを超えると、多孔炭素膜電極の強度が低下してしまう。

メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計としては、多孔炭素膜電極がより優れた本発明の効果を有する点で、２．００ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、２．５０ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましく、２．７０以上が更に好ましく、４．５０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、４．００ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、３．６０ｃｍ^３／ｇ以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、メソ孔、及び、マクロ孔の占める細孔容積は、窒素吸着測定より得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた値を意味する。なお、いずれも、小数第３位を四捨五入して求めるものとする。従って、メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計は小数第２位までの数である。

（マクロ孔の細孔容積の合計）
本多孔炭素膜電極の単位質量あたりのマクロ孔の細孔容積の合計は、１．００～４．００ｃｍ^３／ｇである。マクロ孔は、過酸化リチウムの生成スペースとしても働くが、酸素が透過拡散するのに特に有効となる。本多孔炭素膜電極は、マクロ孔の細孔容積の合計が所定の範囲内であるために、リチウムイオンが酸素と反応して過酸化リチウムを生成するにあたり、十分な量の酸素が侵入でき、しかも酸素侵入の抵抗が少なく、高速で侵入できる。そのため、本多孔炭素膜電極を適用した空気電池は、高電流密度での放電容量が大きい、すなわち高負荷特性に優れた電池となる。
また、充電においては、過酸化リチウムが電極に電子を渡して、Ｌｉ（リチウム）イオンと酸素になるが、マクロ孔の細孔容積がこの範囲にあることで、発生した酸素が多孔炭素膜電極からの抜けやすくなり、高速での充電が可能となる。

マクロ孔の占める細孔容積の合計が、１．００ｃｍ^３／ｇ未満であると、外部からの空気又は酸素の浸入が遅くなり、高負荷特性に劣る。
一方、マクロ孔の占める細孔容積の合計が４．００ｃｍ^３／ｇを超えると、多孔炭素膜電極の強度が低下する。

なお、本多孔炭素膜電極がより優れた本発明の効果を有する点で、マクロ孔の占める細孔容積の合計は、１．３０ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、１．５０ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましく、１．８０以上が更に好ましく、３．５０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、３．００ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、２．５０ｃｍ^３／ｇ以下が更に好ましい。

（ＢＥＴ法比表面積）
本多孔炭素膜電極は、ＢＥＴ法比表面積（ＢＥＴは、ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒの略である）が、３００～１６００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ法比表面積は、窒素吸着法で得られる、ミクロ孔、メソ孔、及び、マクロ孔を合わせた細孔の比表面積を表す。
ＢＥＴ法比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満であると、リチウムイオンと酸素とが正極より電子を受け取って過酸化リチウムになる反応場が少なくなり、放電容量が小さくなる。一方、ＢＥＴ法比表面積が１６００ｍ^２／ｇを超えると、多孔炭素膜電極の強度が低下する。
なお、ＢＥＴ法比表面積は小数第１位を四捨五入して求めるものとする。

なお、本多孔炭素膜電極がより優れた本発明の効果を有する点で、ＢＥＴ法比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、８６５ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

（ｔプロット法外部比表面積）
本多孔炭素膜電極は、ｔプロット法外部比表面積が３００～１６００ｍ^２／ｇである。
ｔプロット法外部比表面積は、窒素吸着測定より得られた吸着等温線をもとに、窒素の吸着層の厚みを横軸、吸着量を縦軸にプロットしたグラフから求められる。そして、同じく窒素吸着測定より求めるＢＥＴ法の比表面積からこのｔプロット法外部比表面積を引いた数値がｔ-プロットミクロ孔比表面積と定義されている。ｔプロットミクロ孔で表される細孔は、孔径が小さいためリチウムイオンや酸素が侵入にくく、放電反応への寄与は限定的である。

ｔプロット法外部比表面積とは、放電反応、及び、充電反応により寄与しやすい孔径の細孔に係る比表面積を表わしている。ｔプロット法外部比表面積が、３００ｍ^２／ｇ未満であると、放電でＬｉイオンと酸素が反応して過酸化リチウムを生成する場合において、電極から供給される電子を酸素が受け取るのに必要な反応場が少なくなり、電子の受け渡しが難しくなる。その結果、空気電池の放電容量が小さくなってしまう。
本多孔炭素膜電極は、ｔプロット法外部比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であり、メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計が、１．５０～５．００ｃｍ^３／ｇであるため、これらの相乗的な効果によって、空気電池に適用した際、その空気電池がより高い放電容量を有する。

これは、充電の際も同様で、ｔプロット法外部比表面積が、３００ｍ^２／ｇ未満であると、過酸化リチウムが電極に電子を渡して、Ｌｉイオンと酸素になるための反応場が少なくなるため、高速での充電は難しくなる。
一方、ｔプロット法外部比表面積が１６００ｍ^２／ｇを超えると、相対的にミクロ孔が増加する傾向となるため、多孔炭素膜電極が、本発明の効果を有さなくなる。

本多孔炭素膜電極がより優れた本発明の効果を有する点で、ｔプロット法外部比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、９００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、ｔプロット法外部比表面積は、小数第１位を四捨五入して求めるものとする。

本多孔炭素膜電極は、本発明の効果を奏する範囲において、高分子化合物等をバインダーとして含んでいてもよい。しかし、すでに説明したとおり、バインダーを含まない場合、炭素粒子、及び、カーボンナノチューブの細孔がより十分にその機能を発揮しやすい点で好ましい。
本発明の一形態である多孔炭素膜電極は、カーボンナノチューブの絡み合いにより構成された「骨格」に炭素粒子が充填され、更に、それらの細孔特性を所定の範囲内に制御することによって、バインダーを含まなくても膜構造が維持される。これにより、空気電池に適用した際、より軽量化でき、構造もより簡素化できる。

なお、本明細書において、バインダーとは、多孔炭素膜電極の成分であるカーボンナノチューブと炭素粒子とを保持して成膜を容易にする成分を意味し、典型的には高分子化合物等が挙げられる。また、「バインダーを含まない」とは、実質的にバインダー成分を含まないことを意味し、多孔炭素膜電極中のバインダーの含有量が１．０質量％未満であることを表し、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。

（多孔炭素膜電極の製造方法）
多孔炭素膜電極の製造方法としては特に制限されず、カーボンナノチューブ、及び、炭素粒子、並びに、必要に応じて溶媒、及び、その他の成分を均一に混合し、例えば板状に成形すればよい。なお、電極の形状は、板状以外にも曲面を有する三次元形状であってもよく、その大きさも含めて、用途により任意に調整し得る。

以下では、多孔炭素膜電極の製造方法の非限定的な例として、バインダーを含まない多孔炭素膜電極の製造方法について、詳述する。

上記製造方法は、以下の工程を有する。
（１）溶媒中に炭素粒子が分散された、炭素粒子分散液を準備すること
（２）炭素粒子分散液にカーボンナノチューブを分散させ、組成物を得ること
（３）組成物層を得ること
（４）組成物層を乾燥させ、多孔炭素膜電極を得ること

（１）炭素分散液を準備する方法としては特に制限されない。溶媒と炭素粒子とから調製してもよいし、すでに炭素粒子が溶媒に分散された炭素粒子分散液を調達してもよい。
炭素粒子を溶媒に分散させる場合、その方法としては特に制限されない。最終的に多孔炭素膜電極中における炭素粒子の含有量が所定の量となるよう調整し、溶媒に炭素粒子を添加し、公知の方法で分散させればよい。分散方法としては例えば、超音波を照射する方法等が挙げられる。超音波の照射時間としては特に制限されないが、一般に、１分～１時間が好ましい。またその際の温度（液温）としては特に制限されず、１０～５０℃の範囲内に保持されるのが好ましい。

使用する溶媒としては、特に制限されないが、水、及び／又は、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及び、イソプロピルアルコール等の炭素数１～４の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、ジエチレングリコール等の炭素数２～４のグリコール；グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられるが、取り扱いが容易な点で、炭素数１～４の低級アルコールが好ましい。

炭素粒子分散液の固形分としては特に制限されないが、一般に、炭素粒子分散液の全質量を１００質量％としたとき、０．０１～２質量％が好ましい。

（２）組成物を得る方法としては特に制限されないが、炭素粒子分散液にカーボンナノチューブを添加し、分散する方法が挙げられる。このとき添加するカーボンナノチューブの量は、最終的な多孔炭素膜電極におけるカーボンナノチューブの含有量から適宜定めればよい。
分散方法としては特に制限されないがメカニカルホモジナイザー、又は、超音波ホモジナイザーを用いることが好ましく、メカニカルホモジナイザーを用いた後、さらに超音波ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
分散の時間としては特に制限されないが、一般に、０．１分～３０分が好ましい。また、その際の温度（液温）としては特に制限されないが、一般に１０～５０℃の範囲内に保持されるのが好ましい。

得られた組成物は、必要に応じて溶媒を追加して希釈してもよい。これにより得られる多孔炭素膜電極の厚み等を容易に調整できる。溶媒を添加した後は、上記（１）（２）等と同様の方法により攪拌することが好ましい。

（３）組成物層を得ること
組成物層を得る方法としては特に制限されないが、仮支持体の上に組成物を堆積させて濃縮する方法、及び、組成物を遠心分離して組成物層を得る方法等が挙げられる。
この際、組成物層の厚みとしては特に制限されないが、乾燥時の膜厚が、１０～５００μｍとなるように調整されればよい。

ここで、仮支持体は、組成物層を乾燥させて、多孔炭素膜電極を得たのち、多孔炭素膜電極から剥がされる。仮支持体の材質としては特に制限されず、樹脂、ガラス、紙、及び、金属等であってよい。なかでも、組成物層の乾燥がより容易である点で、仮支持体としては、樹脂製の多孔体が好ましい。樹脂としては特に制限されないが、使用する溶媒が親水性である場合、親水性の樹脂が好ましく、耐熱性等の観点からは、親水性ＰＴＦＥ等が好ましい。
仮支持体の孔径としては特に制限されないが、０．１～１．０μｍが好ましく、厚みとしては、１０～５００μｍが好ましい。

（４）組成物層を乾燥させ、多孔炭素膜電極を得ること
組成物層を乾燥させる方法としては特に制限されず、仮支持体を用いて組成物層を形成した場合には仮支持体と組成物層との積層体を加熱すればよいし、仮支持体を用いないで組成物層を形成した場合には、組成物層のみを加熱すればよい。なお、仮支持体を用いて組成物層を形成した場合であっても、仮支持体と組成物層を分離してから、組成物層のみを加熱してもよい。

加熱の温度としては特に制限されず、使用した溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。加熱温度としては、例えば、２０～１４０℃であればよい。また、加熱時間は、使用した溶媒、及び、組成物層の厚さ等に応じて調整すればよく、一般に、１分～４８時間が好ましい。

乾燥は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。また、同じ温度で一度に行ってもよく、温度を段階的に変化させながら行ってもよい。より優れた面状の多孔炭素膜電極が得られる点で、温度を順次に上昇させて、乾燥させることが好ましい。この場合、例えば、１０～３０℃（更に減圧してもよい）で１～３０分、４０～６０℃で１～５時間、９０～１３０℃で３～２４時間等の工程が挙げられる。

仮支持体として、多孔体を用いる場合、加圧ろ過法を用いることで、組成物層を形成しつつ、乾燥を行うことができる点で好ましい。加圧ろ過法を用いると、得られる多孔炭素膜電極がより優れた面状を有するとともに、優れた膜強度も有する。加圧ろ過法により組成物層を形成した場合、更に、組成物層を加熱し、組成物層に含まれる溶媒を除去することが好ましい。

上記の方法で得られた多孔炭素膜電極は、バインダーを含有しなくても膜構造が維持され、カーボンナノチューブと炭素粒子が分離することなく、しかも可撓性をもっており、折り曲げても破壊しない膜となっており、空気電池の正極として好ましい。

［空気電池］
図４は、本発明の実施形態に係る空気電池の模式的な断面図である。
空気電池６００は、負極構造体６１０（構造は後述する。）と正極構造体６２０（構造は後述する。）とがセパレータ６６０を介して積層された積層体と、上記積層体を拘束する拘束具６３０とを有する、一般に「コインセル型」と呼ばれる空気電池である。
なお、拘束具６３０と金属メッシュ６８０との間には絶縁性のオーリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。

空気電池は空気中の酸素が正極活物質になるという意味で命名されたことからもわかるように最低限空気中の酸素濃度である２１％以上の酸素が供給されればよいが、拡散律速の影響を減らすためにはより高濃度の方が好ましく、純酸素を供給できれば最高の特性を発揮させることができる。

負極構造体６１０は、集電体６３５と、集電体６３５上に配置された金属層６４０と、その両端に配置された柱状のスペーサ６５０とにより構成され、金属層６４０と、セパレータ６６０との間には、空間６７０が設けられ、電解液が充填されている。

金属層６４０は、アルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有する。なかでも、リチウム金属からなる層が好ましい。

正極構造体６２０は、集電体である金属含有のメッシュ（金属メッシュ）６８０に機械的にも電気的にも接触した多孔炭素膜電極６９０を備える。この場合、金属メッシュ６８０は、正極基材となり、空気又は酸素が通る流路の機能も兼ね備える。

負極構造体６１０と正極構造体６２０との間には両者を隔てるセパレータ６６０が配置される。

次に、空気電池６００の製造方法について説明する。まず、負極構造体６１０が準備される。円盤状の集電体６３５の上に、集電体６３５と同心状で集電体６３５より径の小さな円盤状のリチウム等による金属層６４０が積層され、集電体６３５の上に柱状のスペーサ６５０が押し付けられ、負極構造体６１０が得られる。

スペーサ６５０は、絶縁体である。素材としては、金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物等であってよい。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、及び、ＡｌＯ_ｘＮ_１－ｘ（０＜ｘ＜１）等であよい。なかでも、Ａｌ_２Ｏ_３、及び、ＳｉＯ_２は、入手が容易であり、加工性に優れるという特徴がある。

スペーサ６５０は、樹脂であってもよい。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及び、ポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等が挙げられる。これらの樹脂は、入手が容易であり、加工性に優れる。

次に、セパレータ６６０が準備され、これがスペーサ６５０上に押し付けられる。
セパレータ６６０は、アルカリ金属イオン、及び／又は、アルカリ土類金属イオンを通過させることが可能な多孔質の絶縁体である。セパレータ６６０は、金属層６４０、及び、電解液との反応性を有さない任意の無機材料（金属材料を含む）、及び、有機材料である。
セパレータ６６０の素材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、ポリオレフィン等の樹脂、及び、ガラス等でよい。セパレータ６６０は、不織布であってもよい。
金属層６４０（リチウム金属）とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間には、空間６７０が設けられている。

その後、セパレータ６６０内に電解液を充填させる。このとき、併せて空間６７０も電解液で充填される。

電解液としては、アルカリ金属塩、及び／又は、アルカリ土類金属塩を含有する、水系又は非水系の任意の電解液が使用できる。水系電解液がリチウム塩を含む場合、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、及び、Ｌｉ_２ＳＯ_４等が使用できる。なお、溶媒は水、又は、水溶性の溶媒を用いることができる。

非水系電解液（非水電解液）がリチウム塩を含む場合、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が使用できる。

非水電解液において、非水溶媒は、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン、及び、スルホラン等が挙げられる。

しかる後、多孔炭素膜電極６９０上に金属メッシュが配置された正極構造体６２０が準備される。
金属メッシュ６８０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及び、パラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を有するメッシュが使用できる。すなわち、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなるメッシュを挙げることができる。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。

その後、電解液で充填させた負極構造体６１０に正極構造体６２０がセパレータ６６０を介して貼り合わされ、拘束具６３０で拘束されて空気電池６００が得られる。ここで、実装は乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。
以上の工程により、コインセル型の空気電池６００が製造される。
なお、空気電池６００は、正極構造体６２０として、多孔炭素膜電極６９０と、金属メッシュ６８０とを有しているが、本発明の空気電池は、上記に制限されず、正極構造体６２０として、多孔炭素膜電極６９０のみを有していてもよい。

製造された空気電池６００は、多孔炭素膜電極６９０を使用した正極構造体６２０が、優れた高い空気又は酸素透過性を有しており、多量の酸素を取り込むことが可能であり、高いイオン輸送効率を有しており、広い反応場を有しているため、小型、軽量でも大きな容量を有する優れた空気電池である。

次に、空気電池の他の実施形態について、積層型金属電池（空気電池）を図面を参照しながら説明する。

図５は、本発明の空気電池の他の実施形態である積層型金属電池である空気電池の模式的な断面図である。
本発明の空気電池５００は、正極構造体５１０と負極構造体１００とがセパレータ５４０を介して積層した積層構造を備える。積層数は、正極構造体５１０と負極構造体１００とが各々１からなる１対を単位として、１対以上複数対でよく、対数に特段の上限はない。

ここで、負極構造体１００は、一対の負極構造体と、それらにより挟まれる負極用集電体電極５２０から構成されている。負極構造体は、空気電池６００の負極構造体６１０と同様の負極構造体である。
一方、正極構造体５１０は、多孔炭素膜電極５５０と、ガス拡散層５６０とからなる一対の積層体と、上記積層体により挟まれる正極用集電体電極５２５から構成されている。なお、正極用集電体電極５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜電極５５０が配置されている。

この正極用集電体電極５２５は空気又は酸素の流路の機能も有しているため、本空気電池５００はより単純な構造でより大きな容量が得られるようになっている。

負極用集電体電極５２０、正極用集電体電極５２５としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及び、パラジウム（Ｐｄ）等の金属、並びに、これらの合金、及び、これらの化合物（例えば、炭素及び／又は窒素との化合物）が使用できる。なお、空気電池５００は、収納容器（図示せず）に収容されてもよい。

空気電池５００の正極構造体５１０は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体電極５２５の間に、ガス拡散層５６０を具備し、空気、酸素、その他のガスは、このガス拡散層を通って、電池外部と多孔炭素膜電極５５０の間を行き来する。またガス拡散層は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体電極５２５間での電子の移動路としても働く。ガス拡散層は、上記のガスの移動路として働くため、通気性を有するための連通孔を持っていることが必要であり、また電子電導性を持っていることが必要となる。ガス拡散層としては、例えば、東レのカーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ、クレハのクレカＥ７０４等が使用できる。

なお、本多孔炭素膜電極は、上記のような空気電池以外にも他の金属電池にも使用できる。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

（材料）
表１は、実験に使用した炭素材料と、その性状である。「ケッチェンブラック６００－ＪＤ（商品名）」は、ライオン・スぺシャリーティー・ケミカルズ株式会社製であり、カーボンナノチューブは、株式会社名城ナノカーボン社製の商品名「ｅＤＩＰＳ（ＥＣ２．０）」であり、「ＶＧＣＦ（商品名）」は、昭和電工株式会社製である。なお、表１中「－」はデータの無いことを表す。

(例１)
ケッチェンブラック（６００－ＪＤ）３５質量部を、イソプロパノール（特級）１００，０００質量部を入れた容器に浸漬し、ＢＲＯＮＳＯＮホモジナイザー（ホーンチップを３／４インチ）にセットし、超音波強度を７５％とし、５ｍｉｎ間超音波をかけて分散処理をした。次いで、この容器にカーボンナノチューブを６５質量部浸漬させ、回転式ホモジナイザー（ＳＭＴＣＯ．ＬＴＤのＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ－ＨＭＯＧＥＮＩＺＥＲＨＦ９３）で９０００ｒｐｍで１ｍｉｎ処理した。次に、別途準備したイソプロパノール（特級）１００，０００質量部を入れた容器に、炭素粒子とカーボンナノチューブが混合分散されたアルコール分散液を移し、ＢＲＯＮＳＯＮホモジナイザー（ホーンチップを３／４インチ）にセットし、超音波強度を７５％とし、５ｍｉｎ間超音波をかけて分散処理を行った。

この分散液を、ろ紙（オムニポアメンブレンフィルターＪＡＷＰ穴径１μｍ）をセットした加圧ろ過器に投入し、０．２ＭＰaでろ過を行った。次いで、得られた膜をろ紙から剥がし、真空中５０℃で３ｈｒ乾燥を行い、更に真空中で１１０℃で１６ｈｒ乾燥することでイソプロパノールを除去し、多孔炭素膜電極１を得た。

(例２～５の作製)
ケッチェンブラック（６００－ＪＤ）、及び、カーボンナノチューブの量を、表２記載の量としたこと以外は、多孔炭素膜電極１と同様にして、多孔炭素膜電極２～５を得た。

(例７)
ケッチェンブラック（６００－ＪＤ）に代えて、カーボンナノチューブを１００質量部を用いたこと以外は、多孔炭素膜電極１と同様にして、多孔炭素膜電極７を得た。

(例８)
カーボンナノチューブに代えて、昭和電工の「ＶＧＣＦ」（登録商標）を用いたこと以外は、多孔炭素膜電極３と同様にしたが、粉状となってしまい、膜を形成できなかった。表１に示したとおり、ＶＧＣＦはアスぺクト比が４０であり、カーボンナノチューブに該当しない。ＶＧＣＦは繊維が太く、絡み合いが起きにくいため、バインダーを含まないと成膜ができないものと推測される。一方で、データは示さないが、バインダーを含有させると、所望の細孔特性を有する多孔炭素膜電極が調製できないことを本発明者は確認している。これは、ＶＧＣＦの細孔容積が小さいために、細孔がバインダーによって埋められてしまうことによるものと推測される。

(例９)
カーボンナノチューブ４５質量部とケッチェンブラック４５質量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）１０質量部を溶解させたＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）溶液１００質量部を加え、更に溶剤としてＮ－メチルピロリドン追加していき、塗膜形成用のペースト作製を試みたが、カーボンナノチューブが溶剤を吸収してしまい、塗膜形成可能なペーストとすることができなかった。これは、非常に嵩高いカーボンナノチューブ特有の現象である。

表２は、例１～９の結果をまとめたものである。なお、表２中、ＣＮＴとあるのは、「カーボンナノチューブ」の略である。また、ＫＢとあるのは「ケッチェンブラック」の略である。また、「ＶＧＣＦ５０」とあるのは、ＣＮＴに代えて「ＶＧＣＦ」を５０質量％用いたことを表している。また、「状態」とは、得られた膜の性状（膜が得られなかった場合はそのことを）表している。
なお、各成分の含有量は、膜中の各成分の含有量（固形分の含有量）である（表３、４において同様である。）。

（多孔炭素膜電極の性状）
表３は、作製した多孔炭素膜電極の性状である。なお、例１０として、フタムラ化学株式会社製の活性炭素繊維織布の性状を載せているが、ＢＥＴ法比表面積の値はかなり大きいが、メソ孔とマクロ孔の比表面積を表すｔプロット法外部比表面積が小さく、その分ミクロ孔比表面積がかなり大きいものとなっている。

図１は、例１の多孔炭素膜電極と例７の多孔炭素膜電極との細孔径を比較した細孔分布図（横軸は細孔径、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積）である。図１によれば、例１の多孔炭素膜電極はマクロ孔領域の細孔容積がより大きいことが分かる。図２は、例７の多孔炭素膜電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図３は、例４の多孔炭素膜電極のＳＥＭ像である。図２、及び、図３によれば、例４の多孔炭素膜電極は、１００ｎｍ程度まで小さくなったケッチェンブラック（分散前のケッチェンブラックはｄ５０％粒径４．２μｍの凝集体）がカーボンナノチューブの繊維間に保持されていることが分かる。

表３中、「ＣＮＴ含有量」はカーボンナノチューブの含有量を表す。「ＫＢ含有量」はケッチェンブラックの含有量を表す。「ＢＪＨ法細孔容積（Ｉ）」はメソ孔及びマクロ孔の細孔容積の合計を表す。「ＢＪＨ法細孔容積（ＩＩ）」は、マクロ孔の細孔容積の合計を表す。また「－」はデータの無いことを表す。

なお、表３に示す多孔炭素膜電極の性状は、以下の方法で測定した。

（ｄ５０％粒径）
レーザー式粒度分布計ＬＡ９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いて、分散媒にエタノールを使用し、循環速度３、超音波強度７で３ｍｉｎ間分散後測定し、体積基準で積算５０％の粒径値を用いた。

（メソ孔及びマクロ孔の細孔容積）
３Ｆｌｅｘ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用い求め、細孔直径２ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔が占める細孔容積をメソ孔とマクロ孔の合計細孔容積、細孔直径２ｎｍ～５０ｎｍの範囲の細孔が占める細孔容積をメソ孔細孔容積とした。

（ＢＥＴ法比表面積）
３Ｆｌｅｘ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＥＴ法に従って求めた。

（ｔプロット法外部比表面積）
３Ｆｌｅｘ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線をもとに、窒素の吸着層の厚みを横軸、吸着量を縦軸にプロットしたグラフよりｔプロット法で求めた。

（ｔプロット法ミクロ孔比表面積）
上記ＢＥＴ法の比表面積から上記ｔプロット法外部比表面積を減じた値を用いた。

（Ｇ／Ｄ）
ナノフォトン株式会社のＴｏｕｃｈ－ＶＩＳ－ＮＩＲを用い、対物レンズ１０倍、励起波長５３２ｎｍ、照射レザーパワー１ｍＷで得られたラマンスペクトルの、結晶構造炭素由来のピーク強度Ｇ、乱層構造炭素由来のピーク強度Ｄとして、Ｇ／Ｄの値を用いた。

（目付け）
多孔炭素膜電極、及び、活性炭素繊維織布を、それぞれ直径（φ）１６ｍｍに打ち抜き重量（ｍｇ）を測定し、打ち抜いた多孔炭素膜電極、及び、活性炭素繊維織布の面積当たりの重量を目付（ｍｇ／ｃｍ^２）とした。

［実施例２］
作製した各多孔炭素膜電極を正極構造体として用い、図４のコインセル型の空気電池を作製して、電池特性を評価した。

コインセル型の空気電池は次のようにして製造した。露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、例１～５、７の多孔炭素膜電極、及び、活性炭素繊維織布を直径（φ）をそれぞれ１６ｍｍに打ち抜き、正極構造体とした。負極構造体として金属リチウム（直径（φ）１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）、電解液としてＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液を浸漬させたセパレータのガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を用い、これをコインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装した。

このようにして得られた各コインセル（リチウム空気電池）について、純酸素雰囲気下で電池特性を評価した。

電池評価の条件は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２に加え、より高速の電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２でも行い、電圧が２．３Ｖまで下がった時点を放電終点として、得られた放電容量を正極として用いた多孔炭素膜電極の質量で割ることで、正極質量当りの放電容量を算出した。
測定には、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いた。表４はその結果である。なお、表４中「－」はデータの無いことを表す。

表４の結果から、例１～５の空気電池は、例７の空気電池と比較して、高速（０．６ｍＡ／ｃｍ^２）での、より大きな放電容量を示した。
また、ＣＮＴ含有量が、２０質量％以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、ＣＮＴ含有量が、４０質量％以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例４の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、ＣＮＴ含有量が、６０質量％以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

また、ＫＢの含有量が、４０質量％以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、ＫＢの含有量が、８０質量％以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、ＫＢの含有量が、６０質量％以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例４の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

また、メソ孔及びマクロ孔の細孔容積の合計が、３．６０ｃｍ^３／ｇ以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、メソ孔及びマクロ孔の細孔容積の合計が、２．７０ｃｍ^３／ｇ以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

また、マクロ孔の細孔容積の合計が、２．５０ｃｍ^３／ｇ以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、マクロ孔の細孔容積の合計が、１．８０ｃｍ^３／ｇ以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

また、ＢＥＴ法比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、ＢＥＴ法比表面積が８６５ｍ^２／ｇ以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

また、ｔプロット法外部比表面積が９００ｍ^２／ｇ以下である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、ｔプロット法外部比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

また、Ｇ／Ｄが、１０以上である、例２の多孔炭素膜電極は、例５の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。
また、Ｇ／Ｄが、１９を超える、例２の多孔炭素膜電極は、例１の多孔炭素膜電極と比較して、高速での放電容量がより大きかった。

例１～５の孔炭素膜電極５は、電流密度での放電においても高い放電容量を示している。一方で、ケッチェンブラックを用いず、カーボンナノチューブのみで作製した例７は放電容量が小さい。これは、表３に記載されているように、細孔容積、ｔ-プロット外部比表面積が小さいことに起因している。また、例１０の活性炭素繊維織布は、かなり低い放電容量となっている。これは、表３に記載されているように、ＢＥＴ比表面積は大きいが、ｔ-プロット外部比表面積が小さいことで、過酸化リチウムが生成できる場が少ないことに起因している。

本発明の多孔炭素膜は上述のように、より大きな細孔容積を持つ多孔炭素膜を、空気電池の正極として提供することで、それの持つ高い空気又は酸素侵入拡散性、高いイオン移動性及び広く大きい反応場によって生まれる、高電池容量、高負荷特性を持った空気電池を提供することができる。更には、多孔炭素膜が、金属メッシュ等の集電体用いずに、単独で正極材に供用可能な自立性を持っていることで、小型・軽量で大容量化に適した空気電池を提供することができる。このため、本発明は、今後需要が大幅に拡大すると見込まれる空気電池に好ましく使用できる。

すでに説明したとおり、引用文献１では、請求項１で、負極と空気極としての正極との間に金属イオンを伝導可能な非水系電解液を介在させた空気電池であって、前記正極は炭素材料を含み、該炭素材料は球状又は鱗片状炭素粉と針状炭素とを混合したものであり、前記炭素材料のうち前記針状炭素が１～８０質量％、残りが前記球状又は鱗片状炭素粉である空気電池が提案されており、請求項２で、前記球状又は鱗片状炭素粉は、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、前記針状炭素は、平均長さ１μｍ以上であることが請求項１に記載の空気電池、請求項３で、前記球状炭素粉は、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックであり、前記針状炭素は、気相成長カーボンファイバー又はカーボンナノチューブであると記載されている。また、明細書中には、針状炭素は、平均アスペクト比が１０以上であることが好ましく、１０００以下であることが好ましいと記載され、更に、炭素材料と結着剤、及び溶剤を混合してペーストを作り、これを集電体に塗布乾燥して正極にする旨、記載されている。

また、特許文献２では、請求項１で、触媒層と液密通気層とを積層した構造を有し、触媒層が、触媒粒子と、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素から成る第１材料と、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第２材料と、バインダーを含有する多孔質層から成ることを特徴とする空気電池用正極が提案されており、請求項５で、前記第２材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、導電性酸化物ウィスカー、導電性酸化物ファイバー、金属ナノファイバーのうちの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項６で、触媒層における前記第２材料の含有比率が、５～３０重量％であることを特徴とすることが提案されている。また、明細書中に、第２材料は、触媒層における含有比率が５～３０重量％の範囲であるものとすることができる。具体例としては、第２材料として気相成長炭素繊維を用いた場合には、１０～２０重量％が良好であり、カーボンナノチューブを用いた場合には、５～１０重量％が良好である。ただし、いずれの第２材料も、５重量％未満では効果が不充分であり、また、３０重量％を超えると、当該正極の製造において触媒層用インクを調整した際に、剤２材料がダマになりやすくて膜状に形成し難くなる旨記載されている。

また、非特許文献（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，２０１７，７，４５５９６，ＩＳＳＮ：２０４５２３２２，ＣＮＴＳｈｅｅｔＡｉｒＥｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｔｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＵｌｔｒａ－ＨｉｇｈＣｅｌｌＣａｐａｃｉｔｙｉｎＬｉｔｈｉｕｍ－ＡｉｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ）では、カーボンナノチューブを溶媒中で超音波分散、ろ過、乾燥することで得られる、可撓性を有しかつバインダーレスのＣＮＴ膜を正極に用い、その結果、高容量、高サイクル特性を示した旨報告がなされている。

しかし、特許文献１に記載されている正極を空気電池に用いた場合においても、本発明者らが目標としている電池容量には達していない。その要因は、正極の持つ細孔容積が少ないことに起因していると考える。リチウム空気電池の場合、負極でリチウム金属がリチウムイオンとなって正極に移動してきて、正極内で酸素とリチウムイオンが過酸化リチウムになることで電流が流れる。この時に、正極の持つ細孔容積が大きければ、生成する過酸化リチウムの生成場が多くなることで放電容量が増加し、また、リチウムイオンの移動性が高まり、酸素も浸透拡散しやすくなることで、高速での放電が可能となる。

特許文献１の場合、バインダーを用いているため、そのバインダーが原料に用いた第一材料である炭素粉の細孔の一部を埋めてしまっていることが、放電容量が最大限発現できてない一要因と考える。また、特許文献１では、その実施例で、針状炭素として気相成長カーボンファイバーであるＶＧＣＦを用いている。そのことでも、細孔容積が十分な量にならない要因であり、放電容量がまだ十分でないことにつながると考える。

特許文献２においても、バインダーを用いていることで、特許文献１同様、正極の細孔は本出願人が考える十分な量とはなっていない。また、第２炭素材料としてカーボンナノチューブを用いた場合は５～１０重量％が良好と記載されているが、この範囲を上回る量のカーボンナノチューブを用いた場合、特許文献２記載のバインダーとの混合方法では、特許文献２にも記載されといるとおり、カーボンナノチューブが分散できず、空気電池正極として有効でないことが、本発明者の検討でも明らかとなった。

非特許文献では、カーボンナノチューブの分散を、アルコール中、超音波ホモジナイザーで実施することで、可撓性ＣＮＴ膜を作成、これを正極にもちいることで、高容量、高サイクル特性が実現できることが記載されている。しかしながら、近年の更なる高放電容量化、高速での充放電特性の要望には、まだ、満足できる特性になっているとはいえない。

一方で、本発明の多孔炭素膜電極は、カーボンナノチューブと炭素粒子とからなり、所定の細孔特性を有するため、高速での（より大きな電流を取り出す際も）放電容量がより大きくなる。そのため、小型・軽量で大容量化に適した空気電池に好ましく適用可能である。

１００：負極構造体
５００：空気電池
５１０：正極構造体
５２０：負極用集電体電極
５２５：正極用集電体電極
５４０：セパレータ
５５０：多孔炭素膜電極
５６０：ガス拡散層
６００：空気電池
６１０：負極構造体
６２０：正極構造体
６３０：拘束具
６３５：集電体
６４０：金属層
６５０：スペーサ
６６０：セパレータ
６７０：空間
６８０：金属メッシュ
６９０：多孔炭素膜電極

Claims

カーボンナノチューブと炭素粒子とからなり、
メソ孔、及び、マクロ孔の細孔容積の合計が、１．５０～５．００ｃｍ^３／ｇであり、
マクロ孔の細孔容積の合計が、１．００～４．００ｃｍ^３／ｇであり、
ＢＥＴ法比表面積が、３００～１６００ｍ^２／ｇであり、
ｔプロット法外部比表面積が、３００～１６００ｍ^２／ｇであり、
バインダーを含まない、空気電池の正極用多孔炭素膜電極。
前記カーボンナノチューブ、及び、前記炭素粒子のみからなる、請求項１に記載の多孔炭素膜電極。
ラマン分光より得られる乱層構造炭素由来のピーク強度Ｄに対する、結晶構造炭素由来のピーク強度Ｇの強度比であるＧ／Ｄが、２．０～２５．０である、請求項１記載の多孔炭素膜電極。
前記Ｇ／Ｄが１０．０～２５．０である、請求項３に記載の多孔炭素膜電極。
前記カーボンナノチューブの平均アスペクト比が２０００以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔炭素膜電極。
前記カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブである、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔炭素膜電極。
全質量を１００質量％としたとき、前記カーボンナノチューブの含有量が１０～９０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔炭素膜電極。
前記カーボンナノチューブの含有量が２０～７０質量％である、請求項７に記載の多孔炭素膜電極。
前記カーボンナノチューブの含有量が４０～６０質量％である、請求項７に記載の多孔炭素膜電極。
前記炭素粒子がケッチェンブラックである、請求項１～９のいずれか１項に記載の多孔炭素膜電極。
全質量を１００質量％としたとき、前記炭素粒子の含有量が、１０～９０質量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の多孔炭素膜電極。
前記炭素粒子の含有量が３０～８０質量％である、請求項１１に記載の多孔炭素膜電極。
正極と、負極と、前記正極と負極との間に金属イオンを伝導可能な電解質とを備え、
前記正極が、請求項１～１２のいずれか１項に記載の多孔炭素膜電極である、空気電池。