JP7486746B2 - 空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜及びこれを正極に用いた空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜及びこれを正極に用いた空気電池に関する。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。その代表としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属又は化合物を負極活物質として用いたリチウム空気電池がある。リチウム空気電池における各電極での反応は、次式で表される。

リチウム空気電池では、正極活物質が空気中の酸素であり、これを電池の外部から取り込むことができる。これは、正極活物質の供給源を電池内に配置する必要がないことを意味するため、リチウム空気電池は、原理的に小型・軽量化に適したものといえる。また、正極活物質を外部から取り込めることは、利用可能な正極活物質の量が制限されないことも意味するため、リチウム空気電池は、原理的に大容量化に適するものともいえる。

リチウム空気電池の放電時における正極（空気極）での反応は、前記式（２）のとおり、負極から移動してくるリチウムイオンが酸素と結合して過酸化リチウムを生じるものである。この生成した過酸化リチウムが正極表面を覆うことによる電池反応の停止を避け、より多くの電流を取り出すため、正極の材質や構造について種々の工夫がなされてきた。

例えば、非特許文献１では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、イソプロパノール（ＩＰＡ）又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で超音波分散した後、ろ過、乾燥することで、ＣＮＴ同士がバインダーレスでネットワークを形成した、可撓性を有するＣＮＴ膜が得られ、これを正極に用いたリチウム空気電池が、高容量、高サイクル特性を示した旨が報告されている。そして、前記高容量は、過酸化リチウムの生成に伴ってＣＮＴ膜が厚さ方向に膨張することで、より多くの過酸化リチウムを保持できるようになったことに起因するものとの考察がなされている。

また、特許文献１では、空気極用炭素材料の比表面積及び細孔容積を大きくすることで、より多くの放電析出物を蓄えることができ、高い放電容量を発揮できるとしている。そして、炭素材料の比表面積及び細孔容積を大きくするための方法として、炭素原料をアルカリ処理して表面における酸素還元活性を活発化させた後、超音波処理して、空気電池の空気極用炭素材料を製造する技術的思想が開示されている。具体的には、ＫＯＨ水溶液中にケッチェンブラックを投入して撹拌した後、該ケッチェンブラックを、エタノール、アセトン、及びこれらの混合液にそれぞれ浸漬して超音波処理を行ったことが記載されている。

空気電池の正極に用いる炭素材料を製造する際には、前述のように、溶媒中に投入した炭素材料に対して超音波処理を行うことがある。この場合に炭素材料を浸漬する溶媒は、処理対象とする炭素材料の分散性を考慮して選択されることが多い。炭素材料のうち、カーボンナノチューブについては、相互の凝集力が高いため、水、イソプロピルアルコール及びアセトン等に対する分散性が不十分とされている（特許文献２）。そして、特許文献２では、カーボンナノチューブを均一分散できる溶媒として、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる混合溶媒、具体的にはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１０ｇに、種々の分子量のポリビニルピロリドン粉末１００ｍｇを加えた溶液が報告されている。

特開２０１４－５３２７１号公報 特開２００５－１６２８７７号公報

Nomura et al., "CNT Sheet Air Electrode for the Development of Ultra-High Cell Capacity in Lithium-Air Batteries", Scientific Reports, 7, Article Number 45596

このように、空気電池の放電容量を向上させるための種々の試みがなされており、一定の成果を挙げているが、更なる放電容量の向上が求められている。そこで、本発明は、放電容量が向上された空気電池を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するための検討の過程で、非特許文献１と同様のカーボンナノチューブ膜を種々の条件で作製し、これを正極構造体に用いた空気電池の放電容量を測定した。その結果、ナノチューブ膜の作製条件により放電容量が大きく異なることに気付いた。そして、さらに詳細な検討を行ったところ、大きな放電容量を達成したカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブを水に分散して作製されたものであること、及びこのカーボンナノチューブ膜は、比較的大きな直径を有する細孔の容積が大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、カーボンナノチューブを水に分散させて分散液を調製すること、及び前記分散液から前記水を分離してカーボンナノチューブを膜化することを含む、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法である。

また、前記課題を解決するための本発明の他の一側面は、細孔径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である細孔の容積が０．３０ｃｍ^３／ｇを超える、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜である。

さらに、前記課題を解決するための本発明のさらに他の一側面は、前述したカーボンナノチューブ膜を含む正極構造体、負極構造体、セパレータ及び電解質部材を含む空気電池である。

本発明によれば、放電容量が向上された空気電池を提供することができる。

本発明の一側面に係るコインセルの構造を示す断面模式図 本発明の一側面に係る積層型空気電池の構造を示す断面模式図

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

［空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法］
本発明の一側面に係る空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法（以下、単に「第１側面」と記載することがある）は、カーボンナノチューブを水に分散させて分散液を調製すること、及び前記分散液から前記水を分離してカーボンナノチューブを膜化することを含む。

原料として使用するカーボンナノチューブは特に限定されず、単層ものであっても、多層のものであってもよい。また、その長さや径についても限定されない。

原料のカーボンナノチューブを分散させるための水は特に限定されず、水道水、蒸留水、イオン交換水及び超純水等を用いることができる。得られるカーボンナノチューブ膜を不純物の付着が少ないものとする点からは、超純水を使用することが好ましい。ここで、超純水とは、電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水をいう。

カーボンナノチューブを水に分散することにより、得られるカーボンナノチューブ膜を正極に用いた空気電池が高容量化する理由は明らかでない。しかし、前記カーボンナノチューブ膜が、後述するように、比較的直径の大きな細孔の容積が大きいものであることから、水の作用により、カーボンナノチューブが、リチウムイオン及び酸素の移動、並びに過酸化リチウムの保持に好適な細孔構造を形成するように再配列して膜化することが、空気電池の高容量化に寄与するものと推察される。リチウム空気電池の高容量化には、（１）負極から移動してくるリチウムイオン、及び空気中から透過してくる酸素が、それぞれ正極内の隅々まで移動していくための細孔の容積が大きいこと、（２）リチウムイオンと酸素とが反応して過酸化リチウムとなる反応場、すなわち比表面積大きいこと、及び（３）該過酸化リチウムを蓄えるための細孔容積が大きいこと、が必要である。このため、前記（１）及び（３）に適合する、比較的直径の大きな細孔を多く含む正極は、空気電池の高容量化に寄与するものといえる。

カーボンナノチューブを水に分散させて分散液を調製する方法は、カーボンナノチューブ同士の凝集を解離して、各ナノチューブの表面を水と接触させるものであれば限定されない。一例として、回転式ホモジナイザー及び超音波ホモジナイザーが挙げられる。なお、第１側面における分散液は、調製後に水が分離されるものであるため、カーボンナノチューブの分散状態が一瞬でも達成できればよく、得られた分散状態が長期間に渡り保持される必要はない。

カーボンナノチューブの水分散液を調製する際には、カーボンナノチューブを水中に分散させて一次分散液を得た後、これを別途準備した水に混合し、カーボンナノチューブを更に分散させて二次分散液とすることが、より高容量の空気電池を製造可能なカーボンナノチューブ膜が得られる点で好ましい。

カーボンナノチューブ分散液から水を分離して膜化する方法は、カーボンナノチューブの偏在を生じることなく水を取り除くことができるものであれば限定されない。一例として、ろ過及び遠心分離が挙げられる。中でも、ろ過による水分離が、得られるカーボンナノチューブ膜における膜厚及び細孔構造のばらつきを抑制できる点で好ましい。

第１側面によれば、空気電池の正極を構成した際にリチウムイオン及び酸素が内部を移動しやすく、かつ放電時に生成する過酸化リチウムを保持するのに好適な細孔を多く含むカーボンナノチューブ膜を得ることができる。この膜は、カーボンナノチューブがネットワーク構造を形成し、比較的大きな比表面積を有するものでもある。したがって、第１側面は、空気電池の大容量化に好適なカーボンナノチューブ膜が得られるものといえる。

［空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜］
本発明の他の一側面に係る空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜（以下、単に「第２側面」と記載することがある）は、細孔径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である細孔の容積が０．３０ｃｍ^３／ｇを超えるものである。

カーボンナノチューブ膜中の直径１００ｎｍ以上の細孔は、該膜を空気電池の正極に用いた際に、放電時に生成する過酸化リチウムをその内部に保持しつつ、リチウムイオン及び酸素がその内部を移動するのに必要な空間も保つことができるものである。このため、この細孔が多く含まれると、放電時の正極反応が阻害されにくく、大きな放電容量が得られる。他方、直径が１００ｎｍを下回る細孔は、放電時に生成する過酸化リチウムにより閉塞されやすく、反応場として機能しない部分を生じる虞がある。

カーボンナノチューブ膜中の直径１０００ｎｍを超える細孔は、孔の中央部と孔の外周部にあたるカーボンナノチューブ表面との距離が離れるため、孔の中央部へは電子が移動し難くなる。このため、孔の中央部においては、前述したＬｉ^＋と酸素との反応で必要な電子が不足する傾向にあり、それ故、前述した過酸化リチウムの生成量が低減する傾向を示す。したがって、カーボンナノチューブ膜の体積あたりの放電容量を大きくする点からは、１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔が多く存在すること、すなわち細孔直径１０００ｎｍ以下の細孔容積が大きいことが好ましい。

カーボンナノチューブ膜中の、細孔径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である細孔の容積は、０．３０ｃｍ^３／ｇを超えるものとする。このことで、空気電池の正極とした際に、放電時の正極反応が進行しやすく、大きな放電容量が得られる。この細孔容積は、０．３５ｃｍ^３／ｇ以上とすることが好ましく、０．４０ｃｍ^３／ｇ以上とすることがより好ましい。この細孔容積の上限は特に限定されないが、空気電池の正極とした際の、体積あたりの放電容量を大きくする点からは、１．００ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。

以上から、第２側面は、空気電池の正極とした際に、放電時における正極反応の阻害が生じにくく、大きな放電容量が得られるものといえる。

［空気電池］
本発明のさらに他の側面に係る空気電池（以下、単に「第３側面」と記載することがある）は、第２側面のカーボンナノチューブ膜を含む正極構造体、負極構造体、セパレータ及び電解質部材を含むものである。以下、第３側面について、コインセルを例に、図１を参照しながら説明する。
図１は、コインセルを示す模式図である。

コインセル６００は、負極構造体６１０と正極構造体６２０とがセパレータ６６０を介して積層された積層構造体で構成される。そして、この積層構造体はコインセル型拘束具６３０により拘束されている。なお、コインセル型拘束具６３０と金属メッシュ６８０の間には絶縁性のＯリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。

空気電池は、空気中の酸素が正極活物質になるという意味で命名されたことからもわかるように、最低限空気中の酸素濃度である２１％以上の酸素が供給されればよいが、拡散律速の影響を減らすためには、より高濃度の酸素が供給されることが好ましく、純酸素を供給できれば最高の特性を発揮させることができる。

負極構造体６１０には、空気電池に通常用いられる負極構造体をそのまま使用できる。その例としては、集電体６３５と、その上に付与されたアルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有する金属層６４０とで形成された構造体を挙げることができる。ここで、金属層６４０は、代表的にはリチウム金属からなる層を挙げることができる。

正極構造体６２０は、空気又は酸素が通る流路及び集電体機能を兼ねる金属含有のメッシュ（金属メッシュ）６８０に、機械的にも電気的にも接触した、多孔炭素膜電極６９０としての第２側面のカーボンナノチューブ膜を備える。

ここで、金属メッシュ６８０を備えた正極構造体６２０は、導電性が高まり、空気又は酸素の流路も十二分に確保されるため、高出力に適した構造である。

負極構造体６１０と正極構造体６２０の間には、セパレータ６６０が配置される。このセパレータ６６０と金属層６４０との間には、スペーサ６５０によって空間６７０が形成され、空間６７０には電解液が充填されている。

次に、コインセル６００の製造方法について説明する。
最初に、負極構造体６１０を準備する。負極構造体６１０は、例えば、次のようにして製造、準備する。

円盤状の集電体６３５の上に、リチウム等で形成された、集電体６３５より径の小さな円盤状の金属層６４０を、同心となるように積層し、集電体６３５の上に、金属層６４０を囲むようにドーナツ状のスペーサ６５０を押し付けて、負極構造体６１０を得る。

ここで、スペーサ６５０の材質としては、絶縁性を有する金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等を挙げることができる。例示的には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及びＡｌＯ_ｘＮ_１－ｘ（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される無機材料を挙げることができる。この中でも、特にＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２は、入手が容易であり、加工性に優れるという特徴があるため好ましい。

また、スペーサ６５０は、有機材料からなってもよい。有機材料としては、例示的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂からなる群から選択されるものが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。ポリエステル系樹脂は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）からなる群から選択される。これらの樹脂は、入手が容易であり、加工性に優れる。

次に、セパレータ６６０を準備して、これをスペーサ６５０上に押し付ける。
セパレータ６６０としては、アルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオンが通過可能であり、多孔質構造を有する絶縁性材料で、かつ、金属層６４０及び電解液との反応性を有さない任意の無機材料、有機材料、あるいは、金属材料で形成されたものが適用される。

この条件を満たせば、セパレータ６６０の構造・材質に特に制限はなく、既存の金属電池に使用されるセパレータを使用することができる。例示的には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリオレフィン等の合成樹脂製の多孔質膜、並びにガラス繊維製の織布及び不織布からなる群から選択されるものが挙げられる。

なお、金属層６４０とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間には、空間６７０を設けることが好ましい。

その後、セパレータ６６０内に電解液を充填する。このとき、併せて空間６７０も電解液で充填することが好ましい。電解液としては、非水系電解液を用いる。

非水系電解液として、リチウムイオンを電解質とするものを用いる場合には、後述する非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が例示される。

非水電解液において、非水溶媒は、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン及びスルホランからなる群から選択される。

しかる後、多孔炭素膜電極６９０である第２側面のカーボンナノチューブ膜上に、金属メッシュ６８０を乗せた正極構造体６２０を準備する。
金属メッシュ６８０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）の群から選ばれる金属を含むメッシュを挙げることができる。すなわち、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、及びこの群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等との化合物、の少なくとも１種で形成されたメッシュが使用可能である。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。

その後、電解液で充填させた負極構造体６１０に正極構造体６２０を、セパレータ６６０を介して貼り合わせ、コインセル型拘束具６３０で拘束してコインセル６００を得る。ここで、実装は乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。

以上の工程により、空気電池として動作するコインセル６００が製造される。

コインセル６００は、正極構造体６２０が第２側面のカーボンナノチューブ膜を備えるため、高い空気又は酸素透過性をもっていて多量の酸素を取り込むことが可能であり、イオン輸送効率が高く、かつ広い反応場を備えるものとなる。さらに、正極構造体６２０が、カーボンナノチューブ膜及びその上に配置した金属メッシュ６８０という小型化が可能でシンプルな構造であるため、小型・軽量化が可能で大容量化に適した空気電池になる。

［積層型空気電池］
第３側面は、第２側面のカーボンナノチューブ膜を正極構造体として用いた積層型空気電池（金属電池）であってもよい。そこで、第３側面の他の実施形態として、積層型空気電池について、図２を参照しながら説明する。
図２は、積層型金属電池（空気電池）の断面構造を示す模式図である。

空気電池５００は、正極構造体層５１０と負極構造体層１００とがセパレータ５４０を介して積層した積層構造を備える。積層数は、互いに隣接する正極構造体層５１０と負極構造体層１００との組を単位として、１組以上複数組でよく、組数に特段の上限はない。なお、積層構造は、収納容器（図示せず）に収容される。

ここで、負極構造体層１００は、一対の負極構造体と、それらにより挟まれる負極用集電体電極５２０とから構成されている。負極構造体は、前述したコインセルにおける負極構造体６１０と同様の構造を有するものである。

負極用集電体電極５２０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を含む電極を挙げることができる。すなわち、負極用集電体電極５２０としては、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、及びこの群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等との化合物、の少なくとも１種で形成されたものを挙げることができる。

一方、正極構造体層５１０は、多孔炭素膜電極５５０とガス拡散層５６０とが積層されてなる一対の積層体と、該積層体により挟まれる正極用集電体電極５２５とから構成されている。なお、正極用集電体電極５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜電極５５０が配置されている。多孔炭素膜電極５５０は、第２側面のカーボンナノチューブ膜で形成される。

正極用集電体電極５２５としては、例えば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）の群から選ばれる金属を有する電極を挙げることができる。すなわち、集電体電極５２０、５２５としては、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなる電極を挙げることができる。正極用集電体電極５２５には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いてもよい。

正極用集電体電極５２５は、酸素の流路を兼ねることも可能であり、その場合は正極用集電体電極５２５として、メッシュ、グリッド、スポンジなどの多孔性のものを用いる。この場合、ガス拡散層５６０が不要となり、空気電池５００をより単純な構造とすることで、さらに大きな容量が得られるようになる。

空気電池５００の正極構造体層５１０は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体電極５２５との間に、ガス拡散層５６０を具備し、空気、酸素、その他のガスは、このガス拡散層を通って、電池外部と多孔炭素膜電極５５０の間を行き来する。またガス拡散層５６０は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体電極５２５間での電子の移動路としても働く。このように、ガス拡散層５６０は、ガスの移動路として働くため、通気のための連通孔を有することが必要であり、また電子伝導性を持っていることが必要となる。ガス拡散層５６０としては、例えば、東レのカーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ、クレハのクレカＥ７０４等が使用できる。

空気電池５００は、正極構造体層５１０が、第２側面のカーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極５５０として備えるため、高い空気又は酸素透過性をもっていて多量の酸素を取り込むことが可能であり、イオン輸送効率が高く、かつ広い反応場を備えるものとなる。このため、小型・軽量化が可能で大容量化に適した空気電池になる。

なお、本明細書では、第３側面として、図１及び図２を参照して、第２側面のカーボンナノチューブ膜を用いた空気電池について詳述したが、第２側面のカーボンナノチューブ膜は空気電池に限らず、任意の金属電池に適用できる。

以下、本実施形態を実施例により詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［比較例１］
＜カーボンナノチューブ膜の製造＞
カーボンナノチューブとして、ゼオンナノテクノロジー（株）製、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１を準備した。このカーボンナノチューブの性状は、表１のとおりである。このカーボンナノチューブ１００重量部を、イソプロパノール（特級）１００，０００重量部（カーボンナノチューブの１，０００倍の重量）を入れた容器に投入し、回転式ホモジナイザー（（株）エスエムテー製、ＨＦ９３）にて、９０００ｒｐｍで１分間の分散処理を行って、カーボンナノチューブの一次分散液を得た。次に、この一次分散液を、別途準備したイソプロパノール（特級）１００，０００重量部（カーボンナノチューブの１，０００倍の重量）を入れた容器中に移し、超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）ＳＦＸ５５０）にて、３／４インチのホーンチップを用い、周波数２０ｋＨｚ、振幅７５％（１００μｍ）の条件で５分間の分散処理を行い、カーボンナノチューブの二次分散液を得た。次に、この二次分散液を、ろ紙（オムニポアメンブレンフィルターＪＡＷＰ９０ｍｍφ、穴径１μｍ）をセットした加圧ろ過器に投入し、０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過を行った。最後に、ろ紙上に残ったカーボンナノチューブを剥がし、５０℃の減圧雰囲気中で３時間乾燥した後、さらに温度を１１０℃に上げて１６時間乾燥することで、分散媒を除去し、比較例１に係るカーボンナノチューブ膜を得た。

＜カーボンナノチューブ膜の細孔容積測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料を、多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）にセットし、窒素吸着法により得られた吸着等温線から、ＢＪＨ法により、直径２～１０００ｎｍの細孔容積、及び直径１００～１０００ｎｍの細孔容積をそれぞれ算出し、カーボンナノチューブ膜における各直径範囲の細孔容積とした。その結果、直径２～１０００ｎｍの細孔容積は１．１８ｃｍ^３／ｇ、直径１００～１０００ｎｍの細孔容積は０．１２ｃｍ^３／ｇであった。

＜カーボンナノチューブ膜の比表面積測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料を、多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）にセットし、窒素吸着法により得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法により、比表面積を算出し、カーボンナノチューブ膜の比表面積とした。その結果、比表面積は１１２１ｍ^２／ｇであった。

＜カーボンナノチューブ膜の目付け測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料の質量（ｍｇ）を測定し、これを測定用試料の面積（ｃｍ^２）で割ることで、カーボンナノチューブ膜の目付けを算出した。その結果、目付けは３．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜空気電池の作製及び放電容量測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、多孔炭素膜電極とした。正極の金属メッシュとして直径１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス製円板の内径１４ｍｍ以下の部分に０．８ｍｍφの穴を１．０ｍｍピッチで空けたものを、負極の集電体として直径１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス製円板を、負極の金属層として金属リチウム（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を、スペーサとして直径１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス円板を、セパレータとしてガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ＧＦ／Ａ）を、電解液としてＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液１００μＬを、それぞれ用い、図１に示す構造のコインセルを作製した。このコインセルについて、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行い、電圧が２．３Ｖに低下するまでの放電容量を測定した。得られた放電容量を、正極として用いたカーボンナノチューブ膜の質量で割ることで、正極質量あたりの放電容量を算出した。得られた放電容量は、８３０ｍＡｈ／ｇであった。

［実施例１］
カーボンナノチューブの一次分散液及び二次分散液における溶媒を、超純水に変更した以外は比較例１と同様の方法で、実施例１に係るカーボンナノチューブ膜を得た。超純水としては、メルク（株）製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｉｎｔｅｇｒａｌにて製造したものを用いた。
得られたカーボンナノチューブ膜について、比較例１と同様の方法で、細孔容積、比表面積及び目付けを測定・算出したところ、直径２～１０００ｎｍの細孔容積は１．３９ｃｍ^３／ｇ、直径１００～１０００ｎｍの細孔容積は０．４４ｃｍ^３／ｇ、比表面積は９９３ｍ^２／ｇ、目付けは２．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。
得られたカーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極とするコインセルを、比較例１と同様の方法で作製し、放電容量を測定・算出したところ、２８７０ｍＡｈ／ｇであった。

［比較例２］
使用するカーボンナノチューブを、ＯＣＳｉＡｌ社製、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）０１ＲＷ０３に変更した以外は比較例１と同様の方法で、比較例２に係るカーボンナノチューブ膜を得た。このカーボンナノチューブの性状は、表１のとおりである。
得られたカーボンナノチューブ膜について、比較例１と同様の方法で、細孔容積、比表面積及び目付けを測定・算出したところ、直径２～１０００ｎｍの細孔容積は０．９４ｃｍ^３／ｇ、直径１００～１０００ｎｍの細孔容積は０．３０ｃｍ^３／ｇ、比表面積は８６７ｍ^２／ｇ、目付けは２．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。
得られたカーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極とするコインセルを、比較例１と同様の方法で作製し、放電容量を測定・算出したところ、４２３０ｍＡｈ／ｇであった。

［実施例２］
カーボンナノチューブの一次分散液及び二次分散液における溶媒を、超純水に変更した以外は比較例２と同様の方法で、実施例２に係るカーボンナノチューブ膜を得た。超純水としては、実施例１と同じものを用いた。
得られたカーボンナノチューブ膜について、比較例１と同様の方法で、細孔容積、比表面積及び目付けを測定・算出したところ、直径２～１０００ｎｍの細孔容積は１．１５ｃｍ^３／ｇ、直径１００～１０００ｎｍの細孔容積は０．４３ｃｍ^３／ｇ、比表面積は９２１ｍ^２／ｇ、目付けは２．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。
得られたカーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極とするコインセルを、比較例１と同様の方法で作製し、放電容量を測定・算出したところ、５６４０ｍＡｈ／ｇであった。

以上に説明した実施例・比較例について、使用したカーボンナノチューブ及び分散媒、カーボンナノチューブ膜の性状、並びにコインセルの放電容量を、表２及び表３にまとめて示す。

得られた結果から、カーボンナノチューブを水に分散させて分散液を調製した後、該分散液から水を分離除去して得られるカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブの種類によらず、他の溶媒に分散させて得られたものよりも、直径１００～１０００ｎｍの細孔容積が大きくなるといえる。そして、このことが、空気電池の正極構造体を形成した際に、電池の高容量化に寄与するものといえる。

本発明によれば、同じ構造及び大きさを有する空気電池で比較したときに、従来は達成することができなかった高い放電容量を達成することができる。このため、従来は得られなかった高容量の空気電池が提供できる点、及び同じ放電容量を有する電池をより小型化できる点で、本発明は有用なものである。

６００ コインセル
６１０ 負極構造体
６２０ 正極構造体
６３０ コインセル型拘束具
６３５ 集電体
６４０ 金属層
６５０ スペーサ
６６０ セパレータ
６７０ 空間（電解質充填用空間）
６８０ 金属メッシュ
６９０ 多孔炭素膜電極
１００ 負極構造体層
５００ 空気電池
５１０ 正極構造体層
５２０ 負極用集電体電極
５２５ 正極用集電体電極
５４０ セパレータ
５５０ 多孔炭素膜電極
５６０ ガス拡散層

Claims (5)

1. カーボンナノチューブを超純水に分散させて分散液を調製すること、及び
   前記分散液から前記超純水を分離してカーボンナノチューブを膜化すること
   を含む、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
2. 前記分散液の調製が、カーボンナノチューブを超純水中に分散させて一次分散液を得た後、これを別途準備した超純水に混合し、カーボンナノチューブを更に分散させて二次分散液とすることを含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
3. 前記分散液からの前記超純水の分離をろ過により行う、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
4. 細孔径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である細孔の容積が０．３０ｃｍ^３／ｇを超える、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜。
5. 請求項４に記載のカーボンナノチューブ膜を含む正極構造体、負極構造体、セパレータ及び電解質部材を含む空気電池。