JP7486747B2 - 空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を正極に用いた空気電池 - Google Patents

Description

空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ膜を正極に用いた空気電池に関する。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。その代表としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属又は化合物を負極活物質として用いたリチウム空気電池がある。リチウム空気電池における各電極での反応は、次式で表される。

リチウム空気電池では、正極活物質が空気中の酸素であり、これを電池の外部から取り込むことができる。これは、正極活物質の供給源を電池内に配置する必要がないことを意味するため、リチウム空気電池は、原理的に小型・軽量化に適したものといえる。また、正極活物質を外部から取り込めることは、利用可能な正極活物質の量が制限されないことも意味するため、リチウム空気電池は、原理的に大容量化に適するものともいえる。

リチウム空気電池の放電時における正極（空気極）での反応は、前記式（２）のとおり、負極から移動してくるリチウムイオンが酸素と結合して過酸化リチウムを生じるものである。正極反応を促進して、放電容量の大きな電池を得るためには、リチウムイオンと酸素との反応起点を増加すること、及び／又は生成した過酸化リチウムが正極表面を覆うことによる電池反応の停止を避けること、が有効とされており、これらを実現するために正極の材質や構造について種々の工夫がなされてきた。

例えば、特許文献１では、空気電池の空気極（正極）を、カーボンナノチューブ等の針状炭素が、その長手方向を内部から外表面に向かう方向に配列してなる集合体で構成することが開示されている。そして、このことにより、空気極が、酸素還元の反応起点となるカーボンエッジ部を外表面に多く含むものとなり、より多くの酸素分子との間で電子の授受が可能となる結果、高容量かつ高エネルギー密度の空気電池が実現できるとしている。特許文献１には、前記針状炭素集合体のＤ／Ｇ比が０．１以上であることが、円筒状のカーボンナノチューブの腹の部分に相当する炭素網面の面積に対する、円筒の先端に相当するカーボンエッジ部の面積が大きく、酸素還元に関与する反応起点の数が多いため好ましい旨も記載されている。

また、特許文献２では、空気電池の正極を、４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを特定の容積及び容積比率で含む炭素の多孔質体とすることが開示されている。そして、このことにより、前記第１細孔が酸素とリチウムの反応場としての役割を担い、かつ前記第２細孔が析出されたリチウム酸化物を貯蔵する役割を担うことで、空気電池において高い放電容量及び高い体積エネルギー密度を実現できるとされている。

さらに、特許文献３では、リチウム空気電池の正極の導電助剤用途ではあるものの、表面の一部が窒素ドープナノカーボンで覆われたカーボンナノチューブが開示されている。特許文献３には、前記カーボンナノチューブでは窒素ドープナノカーボンにおける窒素原子が触媒活性を発現し、高い電気伝導性と自己触媒機能とが得られる旨も記載されている。また、特許文献３には、ラマン分光分析により得られるＧ／Ｄ比が５０以上のカーボンナノチューブが、高い電子伝導性を示す点で好ましい旨も記載されている。

特開２０１３－１１０１０６号公報 特開２０２０－２７６８６号公報 特開２０１９－１８９４９５号公報

このように、空気電池の放電容量を向上させるための種々の試みがなされており、一定の成果を挙げているが、更なる放電容量の向上が求められている。そこで、本発明は、放電容量が向上された空気電池を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、空気電池の正極として、特定の直径を有する細孔の壁面の面積が大きく、該壁面を含む表面におけるリチウムイオンと酸素との反応活性が高く、かつ高い結晶性を有するカーボンナノチューブ膜を用いることで、放電容量の大きな空気電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であり、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、ラマンスペクトルにおける、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上１００以下であり、かつＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる酸素原子の含有量が、３．０原子％以上１０．０原子％以下である空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜である。

また、前記課題を解決するための本発明の他の側面は、カーボンナノチューブを粗化処理して、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上で、かつ直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の粗化処理カーボンナノチューブを得ること、前記粗化処理カーボンナノチューブを分散媒に分散させて分散液を調製すること、及び前記分散液から前記分散媒を分離してカーボンナノチューブを膜化することを含む、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法である。

さらに、前記課題を解決するための本発明のさらに他の一側面は、前述したカーボンナノチューブ膜を含む正極構造体、負極構造体、セパレータ及び電解質部材を含む空気電池である。

本発明によれば、放電容量が向上された空気電池を提供することができる。

本発明の一側面に係るコインセルの構造を示す断面模式図 本発明の一側面に係る積層型空気電池の構造を示す断面模式図

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

［空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜］
本発明の一側面に係る空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜（以下、単に「第１側面」と記載することがある）は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であり、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、ラマンスペクトルにおける、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上１００以下であり、かつＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる酸素原子の含有量が、３．０原子％以上１０．０原子％以下のものである。

第１側面は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である。これにより、空気電池の正極を構成した際に、リチウムイオンと酸素との反応場となり得るカーボンナノチューブの表面が、十分な広さとなる。このＢＥＴ比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、通常入手可能なカーボンナノチューブを膜化すると、１５００ｍ^２／ｇ以下となることが多い。

第１側面は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である。カーボンナノチューブ膜中の直径１ｎｍ以上の細孔は、リチウムイオン及び酸素がその内部に入り込むのに十分な大きさを有するため、空気電池の正極を構成した際に、その壁面がリチウムイオンと酸素との反応場となり得る。このため、該壁面の面積を大きくすること、すなわち該細孔の比表面積を大きくすることで、リチウムイオンと酸素との反応場を増大させることができ、放電時の正極反応が促進されて大きな放電容量が得られる。

他方、直径が１ｎｍを下回る細孔は、リチウムイオン及び酸素がその内部に入り込むことが困難であるため、空気電池の正極を構成した際に、反応場として十分に機能しない。このため、該細孔の比表面積を大きくしても、電池の放電容量の増大に対する寄与は限定的である。また、カーボンナノチューブ膜中の直径１０００ｎｍを超える細孔は、孔の中央部と孔の外周部にあたるカーボンナノチューブ表面との距離が離れるため、孔の中央部へは電子が移動し難くなる。このため、孔の中央部においては、前述したＬｉ^＋と酸素との反応で必要な電子が不足する傾向にあり、それ故、前述した過酸化リチウムの生成量が低減する傾向を示す。したがって、カーボンナノチューブ膜の体積あたりの放電容量を大きくする点からは、１０００ｎｍ以下直径を有する細孔が多く存在すること、すなわち細孔直径１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が大きいことが好ましい。

直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積は、空気電池の正極を構成した際に、反応場となり得る表面を確保する点から、２００ｍ^２／ｇ以上とする。該比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましい。該比表面積の上限は特に限定されないが、通常入手可能なカーボンナノチューブを膜化すると、１０００ｍ^２／ｇ以下となることが多い。

第１側面は、ラマンスペクトルにおける、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上１００以下である。ここで、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピークは、グラファイト構造（炭素六員環構造）に由来するものであり、Ｄバンドのピークは、グラファイト構造の欠陥及び非晶質炭素等の乱層構造炭素に由来するものである。したがって、Ｇ／Ｄ比が高いことは、規則的に配列した炭素原子の割合が高いことを意味する。そして、炭素原子の規則的な配列により、優れた電子伝導性が得られる。第１側面は、前記Ｇ／Ｄ比が３０以上であることで、カーボンナノチューブ膜が、結晶性の高いカーボンナノチューブで構成された、電子伝導性に優れるものとなる。このことは、空気電池の正極を構成した際に、正極反応に寄与する電子が円滑に移動可能となることを意味するため、電池反応の促進につながる。電池反応をより促進する点からは、前記Ｇ／Ｄ比は３５以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。他方、第１側面は、前記Ｇ／Ｄ比が１００以下であることで、空気電池の正極を構成した際にリチウムイオンと酸素との反応場として作用する乱層構造炭素を、十分な量で含むものとなる。前記反応場をより多く確保する点からは、前記Ｇ／Ｄ比は９５以下とすることが好ましく、９０以下とすることがより好ましい。なお、ラマンスペクトルは、試料中の数百μｍ～１ｍｍ程度の領域から得られる情報を反映したものであることから、前述のＧ／Ｄ比を有するカーボンナノチューブ膜は、マクロ的にみて結晶性の高いものであるといえる。

第１側面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる酸素原子の含有量が、３．０原子％以上１０．０原子％以下である。カーボンナノチューブ膜に含まれる酸素原子は、これを構成するカーボンナノチューブの表面に結合しており、その態様は、カーボンナノチューブの炭素六員環構造の二重結合が外れた部分に酸素原子が結合したものとなる。そして、これにより生じた微細構造の乱れた部分が、空気電池の正極を構成した際に、リチウムイオンと酸素との反応場として機能する。このため、酸素原子の含有量が３．０原子％以上であることで、空気電池の正極を構成した際に、リチウムイオンと酸素とが反応する反応場を十分な量とすることができる。該反応場をより多く得る点からは、酸素原子の含有量は、３．３原子％以上であることが好ましく、３．６原子％以上であることがより好ましい。他方、酸素原子の含有量が１０．０原子％以下であることで、微細構造の乱れた部分を過度に含有することを抑制し、カーボンナノチューブ膜の電子伝導性を確保することができる。優れた電子伝導性を得る点からは、酸素原子の含有量は、８．０原子％以下であることが好ましく、６．０原子％以下であることがより好ましい。

第１側面は、前述した各特徴を備えることにより、空気電池の正極とした際に、放電時における正極反応が円滑に進行するため、大きな放電容量が得られるものである。

［空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法］
本発明の他の一側面に係る空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法（以下、単に「第２側面」と記載することがある）は、カーボンナノチューブを粗化処理して、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上で、かつ直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の粗化処理カーボンナノチューブを得ること、前記粗化処理カーボンナノチューブを分散媒に分散させて分散液を調製すること、及び前記分散液から前記分散媒を分離してカーボンナノチューブを膜化することを含む。

原料として使用するカーボンナノチューブは特に限定されず、単層ものであっても、多層のものであってもよい。また、その長さや径についても限定されない。

第２側面では、準備したカーボンナノチューブを粗化処理することを含む。この粗化処理は、カーボンナノチューブの表面積を増加させると共に、微細構造の乱れを生じさせる。このことにより、カーボンナノチューブを膜化して空気電池の正極を形成した際に、放電時にリチウムイオンと酸素とが反応する反応場を増加させて、放電容量の大きな電池を得ることができる。粗化処理の方法は、前述の作用が得られるものであれば特に限定されず、プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、酸化処理、アルカリ処理及びメカノケミカル処理等が例示される。粗化処理をプラズマ処理により行う場合の手順及び条件の例としては、電子サイクロトロン共鳴(ＥＣＲ)プラズマ発生装置を用い、真空チャンバー内にカーボンナノチューブをセットし、１０^－３Ｐａ～１０^－４Ｐａ程度まで真空引きした後、アルゴン／酸素混合ガスを導入して１０Ｐａ程度とし、マイクロ波電力３５０Ｗで５分程度プラズマ処理することが挙げられる。

第２側面では、前記粗化処理によって、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上で、かつ直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である粗化処理カーボンナノチューブを得る。このことにより、粗化処理カーボンナノチューブを膜化して空気電池の正極を形成した際に、放電時にリチウムイオンと酸素とが反応する反応場となり得る表面が、十分な広さで得られる。該作用を十分に発現させる点からは、粗化処理カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は９００ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましい。また、粗化処理カーボンナノチューブにおける直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積は、３５０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましい。

なお、前述した粗化処理カーボンナノチューブは、未処理のカーボンナノチューブに対して粗化処理を行って得てもよく、粗化処理済みのカーボンナノチューブを入手して用いてもよい。粗化処理済みのカーボンナノチューブとしては、後述する実施例で使用した、（株）名城ナノカーボン製のｅＤＩＰＳ－ＥＣ１．５の粗化処理品等が挙げられる。

第２側面では、粗化処理カーボンナノチューブを分散媒に分散させて分散液を調製することを含む。使用する分散媒は特に限定されず、水、エタノールやイソプロパノール等のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。分散媒の純度も特には限定されないが、得られるカーボンナノチューブ膜を不純物の付着が少ないものとする点からは、各種イオンの含有量が少ないものを用いることが好ましい。

カーボンナノチューブを分散媒に分散させて分散液を調製する方法は、カーボンナノチューブ同士の凝集を解離して、各ナノチューブの表面を分散媒と接触させるものであれば限定されない。一例として、回転式ホモジナイザー及び超音波ホモジナイザーが挙げられる。なお、本明細書における分散液は、調製後に水が分離されるものであるため、カーボンナノチューブの分散状態が一瞬でも達成できればよく、得られた分散状態が長期間に渡り保持される必要はない。

カーボンナノチューブの分散液を調製する際には、カーボンナノチューブを分散媒中に分散させて一次分散液を得た後、これを別途準備した分散媒に混合し、カーボンナノチューブを更に分散させて二次分散液とすることが、より均一な細孔構造を有するカーボンナノチューブ膜が得られる点で好ましい。

カーボンナノチューブ分散液から分散媒を分離して膜化する方法は、カーボンナノチューブの偏在を生じることなく分散媒を取り除くことができるものであれば限定されない。一例として、ろ過及び遠心分離が挙げられる。中でも、ろ過による分散媒の分離が、得られるカーボンナノチューブ膜における膜厚及び細孔構造のばらつきを抑制できる点で好ましい。

第２側面によれば、空気電池の正極を構成した際に、リチウムイオンと酸素とが反応する反応場を多く含むと共に、電子が円滑に移動可能なカーボンナノチューブ膜を得ることができる。この膜においては、空気電池の放電時に正極反応が活発に起こる。このため、第２側面は、空気電池の大容量化に好適なカーボンナノチューブ膜が得られるものといえる。

［空気電池］
本発明のさらに他の側面に係る空気電池（以下、単に「第３側面」と記載することがある）は、第１側面のカーボンナノチューブ膜を含む正極構造体、負極構造体、セパレータ及び電解質部材を含むものである。以下、第３側面について、コインセルを例に、図１を参照しながら説明する。
図１は、コインセルを示す模式図である。

コインセル６００は、負極構造体６１０と正極構造体６２０とがセパレータ６６０を介して積層された積層構造体で構成される。そして、この積層構造体はコインセル型拘束具６３０により拘束されている。なお、コインセル型拘束具６３０と金属メッシュ６８０の間には絶縁性のＯリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。

空気電池は、空気中の酸素が正極活物質になるという意味で命名されたことからもわかるように、最低限空気中の酸素濃度である２１％以上の酸素が供給されればよいが、拡散律速の影響を減らすためには、より高濃度の酸素が供給されることが好ましく、純酸素を供給できれば最高の特性を発揮させることができる。

負極構造体６１０には、空気電池に通常用いられる負極構造体をそのまま使用できる。その例としては、集電体６３５と、その上に付与されたアルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有する金属層６４０とで形成された構造体を挙げることができる。ここで、金属層６４０は、代表的にはリチウム金属からなる層を挙げることができる。

正極構造体６２０は、空気又は酸素が通る流路及び集電体機能を兼ねる金属含有のメッシュ（金属メッシュ）６８０に、機械的にも電気的にも接触した、多孔炭素膜電極６９０としての第１側面のカーボンナノチューブ膜を備える。

ここで、金属メッシュ６８０を備えた正極構造体６２０は、導電性が高まり、空気又は酸素の流路も十二分に確保されるため、高出力に適した構造である。

負極構造体６１０と正極構造体６２０の間には、セパレータ６６０が配置される。このセパレータ６６０と金属層６４０との間には、スペーサ６５０によって空間６７０が形成され、空間６７０には電解液が充填されている。

次に、コインセル６００の製造方法について説明する。
最初に、負極構造体６１０を準備する。負極構造体６１０は、例えば、次のようにして製造、準備する。

円盤状の集電体６３５の上に、リチウム等で形成された、集電体６３５より径の小さな円盤状の金属層６４０を、同心となるように積層し、集電体６３５の上に、金属層６４０を囲むようにドーナツ状のスペーサ６５０を押し付けて、負極構造体６１０を得る。

ここで、スペーサ６５０の材質としては、絶縁性を有する金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等を挙げることができる。例示的には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及びＡｌＯ_ｘＮ_１－ｘ（０＜ｘ＜１）からなる群から選択される無機材料を挙げることができる。この中でも、特にＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２は、入手が容易であり、加工性に優れるという特徴があるため好ましい。

また、スペーサ６５０は、有機材料からなってもよい。有機材料としては、例示的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂からなる群から選択されるものが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。ポリエステル系樹脂は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）からなる群から選択される。これらの樹脂は、入手が容易であり、加工性に優れる。

次に、セパレータ６６０を準備して、これをスペーサ６５０上に押し付ける。
セパレータ６６０としては、アルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオンが通過可能であり、多孔質構造を有する絶縁性材料で、かつ、金属層６４０及び電解液との反応性を有さない任意の無機材料、有機材料、あるいは、金属材料で形成されたものが適用される。

この条件を満たせば、セパレータ６６０の構造・材質に特に制限はなく、既存の金属電池に使用されるセパレータを使用することができる。例示的には、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリオレフィン等の合成樹脂製の多孔質膜、並びにガラス繊維製の織布及び不織布からなる群から選択されるものが挙げられる。

なお、金属層６４０とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間には、空間６７０を設けることが好ましい。

その後、セパレータ６６０内に電解液を充填する。このとき、併せて空間６７０も電解液で充填することが好ましい。電解液としては、非水系電解液を用いる。

非水系電解液として、リチウムイオンを電解質とするものを用いる場合には、後述する非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が例示される。

非水電解液において、非水溶媒は、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン及びスルホランからなる群から選択される。

しかる後、多孔炭素膜電極６９０である第１側面のカーボンナノチューブ膜上に、金属メッシュ６８０を乗せた正極構造体６２０を準備する。
金属メッシュ６８０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）の群から選ばれる金属を含むメッシュを挙げることができる。すなわち、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、及びこの群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等との化合物、の少なくとも１種で形成されたメッシュが使用可能である。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。

その後、電解液で充填させた負極構造体６１０に正極構造体６２０を、セパレータ６６０を介して貼り合わせ、コインセル型拘束具６３０で拘束してコインセル６００を得る。ここで、実装は乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。

以上の工程により、空気電池として動作するコインセル６００が製造される。

コインセル６００は、正極構造体６２０が第１側面のカーボンナノチューブ膜を備えるため、高い空気又は酸素透過性をもっていて多量の酸素を取り込むことが可能であり、イオン輸送効率が高く、かつ広い反応場を備えるものとなる。さらに、正極構造体６２０が、カーボンナノチューブ膜及びその上に配置した金属メッシュ６８０という小型化が可能でシンプルな構造であるため、小型・軽量化が可能で大容量化に適した空気電池になる。

［積層型空気電池］
第３側面は、第１側面のカーボンナノチューブ膜を正極構造体として用いた積層型空気電池（金属電池）であってもよい。そこで、第３側面の他の実施形態として、積層型空気電池について、図２を参照しながら説明する。
図２は、積層型金属電池（空気電池）の断面構造を示す模式図である。

空気電池５００は、正極構造体層５１０と負極構造体層１００とがセパレータ５４０を介して積層した積層構造を備える。積層数は、互いに隣接する正極構造体層５１０と負極構造体層１００との組を単位として、１組以上複数組でよく、組数に特段の上限はない。なお、積層構造は、収納容器（図示せず）に収容される。

ここで、負極構造体層１００は、一対の負極構造体と、それらにより挟まれる負極用集電体電極５２０とから構成されている。負極構造体は、前述したコインセルにおける負極構造体６１０と同様の構造を有するものである。

負極用集電体電極５２０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を含む電極を挙げることができる。すなわち、負極用集電体電極５２０としては、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、及びこの群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等との化合物、の少なくとも１種で形成されたものを挙げることができる。

一方、正極構造体層５１０は、多孔炭素膜電極５５０とガス拡散層５６０とが積層されてなる一対の積層体と、該積層体により挟まれる正極用集電体電極５２５とから構成されている。なお、正極用集電体電極５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜電極５５０が配置されている。多孔炭素膜電極５５０は、第１側面のカーボンナノチューブ膜からなる。

正極用集電体電極５２５としては、例えば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）の群から選ばれる金属を有する電極を挙げることができる。すなわち、集電体電極５２０、５２５としては、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなる電極を挙げることができる。正極用集電体電極５２５には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いてもよい。

正極用集電体電極５２５は、酸素の流路を兼ねることも可能であり、その場合は正極用集電体電極５２５として、メッシュ、グリッド、スポンジなどの多孔性のものを用いる。この場合、ガス拡散層５６０が不要となり、空気電池５００をより単純な構造とすることで、さらに大きな容量が得られるようになる。

空気電池５００の正極構造体層５１０は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体電極５２５との間に、ガス拡散層５６０を具備し、空気、酸素、その他のガスは、このガス拡散層を通って、電池外部と多孔炭素膜電極５５０の間を行き来する。またガス拡散層５６０は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体電極５２５間での電子の移動路としても働く。このように、ガス拡散層５６０は、ガスの移動路として働くため、通気のための連通孔を有することが必要であり、また電子伝導性を持っていることが必要となる。ガス拡散層５６０としては、例えば、東レのカーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ、クレハのクレカＥ７０４等が使用できる。

空気電池５００は、正極構造体層５１０が、第１側面のカーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極５５０として備えるため、高い空気又は酸素透過性をもっていて多量の酸素を取り込むことが可能であり、イオン輸送効率が高く、かつ広い反応場を備えるものとなる。このため、小型・軽量化が可能で大容量化に適した空気電池になる。

なお、本明細書では、第３側面として、図１及び図２を参照して、第１側面のカーボンナノチューブ膜を用いた空気電池について詳述したが、第１側面のカーボンナノチューブ膜は空気電池に限らず、任意の金属電池に適用できる。

以下、本実施形態を実施例により詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
＜カーボンナノチューブ膜の製造＞
カーボンナノチューブとして、（株）名城ナノカーボン製、ｅＤＩＰＳ－ＥＣ１．５の粗化処理品を準備した。このカーボンナノチューブの性状は、表１のとおりである。このカーボンナノチューブ１００重量部を、超純水（メルク（株）製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ｉｎｔｅｇｒａｌにて製造したもの）１００，０００重量部（カーボンナノチューブの１，０００倍の重量）を入れた容器に投入し、回転式ホモジナイザー（（株）エスエムテー製、ＨＦ９３）にて、９０００ｒｐｍで１分間の分散処理を行って、カーボンナノチューブの一次分散液を得た。次に、この一次分散液を、別途準備した超純水１００，０００重量部（カーボンナノチューブの１，０００倍の重量）を入れた容器中に移し、超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）ＳＦＸ５５０）にて、３／４インチのホーンチップを用い、周波数２０ｋＨｚ、振幅７５％（１００μｍ）の条件で５分間の分散処理を行い、カーボンナノチューブの二次分散液を得た。次に、この二次分散液を、ろ紙（オムニポアメンブレンフィルターＪＡＷＰ９０ｍｍφ、穴径１μｍ）をセットした加圧ろ過器に投入し、０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過を行った。最後に、ろ紙上に残ったカーボンナノチューブを剥がし、５０℃の減圧雰囲気中で３時間乾燥した後、さらに温度を１１０℃に上げて１６時間乾燥することで、分散媒を除去し、実施例に係るカーボンナノチューブ膜を得た。

＜カーボンナノチューブ膜の細孔の比表面積測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料を、多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）にセットし、窒素吸着法により得られた吸着等温線から、ＢＪＨ法により、直径１～１０００ｎｍの細孔の比表面積を算出した。その結果、比表面積は３３５ｍ^２／ｇであった。

＜カーボンナノチューブ膜のＢＥＴ比表面積測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料を、多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）にセットし、窒素吸着法により得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法により、比表面積を算出し、カーボンナノチューブ膜の比表面積とした。その結果、比表面積は７５８ｍ^２／ｇであった。

＜カーボンナノチューブ膜のラマンスペクトルにおけるピーク強度比の測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料について、レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン（株）製、ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ）を用い、対物レンズ１０倍、励起波長５３２ｎｍ、照射レーザーパワー１ｍＷの条件にてラマンスペクトルを測定した。得られた測定結果から、１５８０ｃｍ^－１に観察される、結晶構造炭素由来のＧバンドのピーク強度、及び１３６０ｃｍ^－１に観察される、乱層構造炭素由来のＤバンドのピーク強度をそれぞれ求め、両者の比を算出することで、Ｇ／Ｄ比及びＤ／Ｇ比をそれぞれ得た。その結果、Ｇ／Ｄ比は５０、Ｄ／Ｇ比は０．０２であった。

＜カーボンナノチューブ膜の酸素原子の含有量測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）（あるバック・ファイ（株）製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ）を用い、炭素由来のＣ１ｓ及び酸素由来のＯ１ｓの光電子を計測して、酸素原子の含有量を原子％（ａｔ％）で求めた。その結果、酸素原子の含有量は３．９原子％であった。

＜カーボンナノチューブ膜の目付け測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、測定用試料とした。この測定用試料の質量（ｍｇ）を測定し、これを測定用試料の面積（ｃｍ^２）で割ることで、カーボンナノチューブ膜の目付けを算出した。その結果、目付けは２．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜空気電池の作製及び放電容量測定＞
得られたカーボンナノチューブ膜を、打抜き加工機にて直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、多孔炭素膜電極とした。正極の金属メッシュとして直径１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス製円板の内径１４ｍｍ以下の部分に０．８ｍｍφの穴を１．０ｍｍピッチで空けたものを、負極の集電体として直径１８ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのステンレス製円板を、負極の金属層として金属リチウム（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を、スペーサとして直径１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス円板を、セパレータとしてガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ＧＦ／Ａ）を、電解液としてＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液１００μＬを、それぞれ用い、図１に示す構造のコインセルを作製した。このコインセルについて、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行い、電圧が２．３Ｖに低下するまでの放電容量を測定した。得られた放電容量を、正極として用いたカーボンナノチューブ膜の質量で割ることで、正極質量あたりの放電容量を算出した。得られた放電容量は、５６９２ｍＡｈ／ｇであった。

［比較例］
カーボンナノチューブとして、（株）名城ナノカーボン製、ｅＤＩＰＳ－ＥＣ２．０を用いた以外は実施例と同様の方法で、比較例に係るカーボンナノチューブ膜を得た。使用したカーボンナノチューブの性状は、表１のとおりである。
得られたカーボンナノチューブ膜について、実施例と同様の方法で、直径１～１０００ｎｍの細孔の比表面積、ＢＥＴ比表面積、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比、酸素原子の含有量及び目付けを測定・算出したところ、直径１～１０００ｎｍの比表面積は１９９ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２９９ｍ^２／ｇ、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比は、Ｇ／Ｄ比が２８、Ｄ／Ｇ比が０．０４、酸素原子の含有量は２．６原子％、目付けは２．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。
得られたカーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極とするコインセルを、比較例と同様の方法で作製し、放電容量を測定・算出したところ、３６４６ｍＡｈ／ｇであった。

以上に説明した実施例・比較例について、カーボンナノチューブ膜の製造に使用したカーボンナノチューブの種類、得られたカーボンナノチューブ膜の性状、並びに該カーボンナノチューブ膜を多孔炭素膜電極とするコインセルの放電容量を、表２及び表３にまとめて示す。

得られた結果から、粗化処理を行った粗化処理カーボンナノチューブを分散媒に分散させて分散液を調製した後、該分散液から分散媒を分離除去して得られるカーボンナノチューブ膜は、ＢＥＴ比表面積及び直径１～１０００ｎｍの細孔の比表面積がいずれも大きく、かつラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比及び酸素原子の含有量が適正な範囲内のものになるといえる。そして、このことが、空気電池の正極構造体を形成した際に、電池の高容量化に寄与するものといえる。

本発明によれば、同じ構造及び大きさを有する空気電池で比較したときに、従来は達成することができなかった高い放電容量を達成することができる。このため、従来は得られなかった高容量の空気電池が提供できる点、及び同じ放電容量を有する電池をより小型化できる点で、本発明は有用なものである。

６００ コインセル
６１０ 負極構造体
６２０ 正極構造体
６３０ コインセル型拘束具
６３５ 集電体
６４０ 金属層
６５０ スペーサ
６６０ セパレータ
６７０ 空間（電解質充填用空間）
６８０ 金属メッシュ
６９０ 多孔炭素膜電極
１００ 負極構造体層
５００ 空気電池
５１０ 正極構造体層
５２０ 負極用集電体電極
５２５ 正極用集電体電極
５４０ セパレータ
５５０ 多孔炭素膜電極
５６０ ガス拡散層

Claims (5)

1. ＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であり、
   直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、
   ラマンスペクトルにおける、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上１００以下であり、かつ
   Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる酸素原子の含有量が、３．０原子％以上１０．０原子％以下である
   空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜。
2. カーボンナノチューブを粗化処理して、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上で、かつ直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の粗化処理カーボンナノチューブを得ること、
   前記粗化処理カーボンナノチューブを超純水に分散させて分散液を調製すること、及び
   前記分散液から前記超純水を分離してカーボンナノチューブを膜化すること
   を含む、空気電池正極用のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
3. 前記分散液の調製が、前記粗化処理カーボンナノチューブを超純水に分散させて一次分散液を得た後、これを別途準備した超純水に混合し、前記粗化処理カーボンナノチューブを更に分散させて二次分散液とすることを含む、請求項２に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
4. 前記分散液からの前記超純水の分離を濾過により行う、請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
5. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜を含む正極構造体、負極構造体、セパレータ及び電解質部材を含む空気電池。