JP4615312B2 - 複合材料、その製造方法およびそれを用いた部材 - Google Patents

Description

本発明はＭｏ−Ｃｕ系複合材料およびそれを用いた部材に関する。

ＭｏとＣｕ（以下、銅とも呼ぶ）は、お互いに固溶しないため、Ｍｏ−Ｃｕ系の材料は通常両成分を混ぜ合わせ結合させた複合材料である。したがって、この材料は、ＭｏとＣｕの持つ機能を混ぜ合せた機能材料であり、両成分の含有割合やミクロまたはマクロの配置設計によって、様々な機能と機能レベルを持つ部材の提供が可能である。

この材料を広義に分類すると、ＭｏとＣｕの粒子などをミクロにほぼ均等に分布させたもの（タイプ１）、ＭｏとＣｕをマクロに結合させたもの（タイプ２）および両者の組み合せや中間的な配置のもの（タイプ３）に分けられる。

タイプ１は、狭義のＭｏ−Ｃｕ系複合材料である。また、タイプ２には、例えばＣｕ、Ｍｏ、Ｃｕの順にそれらの板を貼りあわせたＣＭＣ（登録商標）のようにＣｕとＭｏが積層されたものやマクロにＭｏやＣｕを偏在させたものが含まれる。タイプ３は、両タイプの混在させたものである。

なお、本出願の基礎となる日本国特許出願第２００２−３１２１３０号の明細書中の「Ｍｏ−Ｃｕ焼結合金」および「Ｍｏ−Ｃｕ合金相」の用語は上記した本来のミクロ構造に準じ、本出願では、それぞれ「Ｍｏ−Ｃｕ系複合材料」および「Ｍｏ−Ｃｕ系複合相」の同義用語に置き換える。

従来からこの材料は、主に電気・電子機器の放熱部材、特に半導体装置のそれに使われてきた。しかしながら、この材料は上記のような機能を持つため、ＭｏとＣｕの持つ有利な特性を利用し、かつそれらの不利な特性を抑えたり、お互いに補完したりすることができる。このため、その材料設計次第で、多くの使い道が拓ける。例えば、Ｍｏの剛性とＣｕの延性を利用すれば構造部材への、ＭｏとＣｕの放射線特性を使えば特殊な放射線機器用部材への、Ｍｏの耐熱性とＣｕの電導性を使えば電気接点、放電加工や溶接用の電極などの耐熱性の電気・電子部材への、ＭｏとＣｕの化学的特性を使えば化学装置用部材への活用が、それぞれ考えられる。

放熱部材、特に半導体素子の搭載に適したＭｏ−Ｃｕ系複合材料については、特公平７−１０５４６４号公報（以下、参考文献１と呼ぶ）に非圧延材料でタイプ１のものが、特開平６−３１０６２０号公報（以下、参考文献２と呼ぶ）および特開２００１−３５８２６６号公報（以下、参考文献３と呼ぶ）に圧延材料でタイプ１のものが、特許２０００−３２３６３２号公報（以下、参考文献４と呼ぶ）にＭｏ、Ｃｕ、Ｍｏの順に積層されたタイプ２のものが、特開平１０−１２７６７号公報（以下、参考文献５と呼ぶ）にＣｕ、Ｍｏ、Ｃｕの順に積層されたタイプ２のものと、これにＭｏ−Ｃｕ複合材料層とを組み合せたタイプ３のものが、それぞれ開示されている。

周知のように、この用途の材料には、実用時の高い熱伝導率とともに実用時ならびに実装時の半導体素子およびその搭載部の周辺の部材（以下、外囲器材と言う）との熱膨張係数の整合が主として要求される。今後、半導体素子の集積度の急速な増大、大容量パッケージの小型化の進展、電気機器の整流器の大容量化の進展などによって、パッケージに実装される部材への熱負荷が、急速に増大するものと思われる。したがって、これら放熱部材には、より一層高い熱伝導率が求められる。例えば、半導体素子がＳｉで外囲器材がＡｌＮの場合のように、その熱膨張係数がいずれも小さくＭｏに近い場合、Ｍｏ−Ｃｕ系複合材料全体の成分割合だけでは、熱伝導率を上げつつそれらとの熱膨張係数の整合を図ることは難しい。

参考文献４および５のものは、実装時や実用時の相手材との熱膨張係数の整合を図るために、ＭｏとＣｕの積層設計や相手材との接続面の改善などかなり工夫がなされているものの、クラッド構造が故に実装特や実用時に高い熱負荷のかかる場合には、層間熱応力が生じ易く、ある程度の変形は避けられない。

参考文献１には、ＭｏやＣｕがミクロに三次元方向にほぼ均等分布し、全体がＭｏ−Ｃｕ系複合相からなる材料が開示されている。この材料を塑性加工した材料が参考文献２に開示されている。このように塑性加工された材料は、同文献に記載のように塑性加工方向に成分粒子が延伸配向するため、同じＣｕ量の参考文献１のものに比べ、熱伝導率は同程度で熱膨張係数が１×１０^−６／℃程度小さくなるとされている。しかしながら、この場合、参考文献１のものと同等の熱伝導率が得られるのは塑性加工方向であり、厚み方向では若干低下するものと思われる。参考文献３のものも同様である。前述のとおりＭｏ−Ｃｕ系複合材料では、そのＣｕ量に比例して熱伝導率、熱膨張係数とも増加する。このため、熱膨張係数を抑えつつ熱伝導率を高めるには限界がある。なお、塑性加工されたものでは、さらにこれらの熱特性に方向性が現われるので、それも前提にして材料設計を進める必要がある。

以上半導体装置用放熱部材を例にとり、Ｍｏ−Ｃｕ系複合材料の従来の材料設計の傾向をレビューしたが、この材料の他の機能を使い他の用途への展開を図ろうとする場合にも、同じ考え方で課題を克服する必要がある。すなわちこの材料をある用途に提供する場合には、主成分であるＣｕとＭｏのその用途に有利な機能を活かしつつ不利な機能を抑えるか、またはお互いに補完できるような新たな材料設計が望まれる。

特公平７−１０５４６４号公報 特開平６−３１０６２０号公報 特開２００１−３５８２６６号公報 特許２０００−３２３６３２号公報 特開平１０−１２７６７号公報

そこで、本発明の第1の目的は、タイプ１及びタイプ２の複合材料において、高い熱伝導率と、外囲器材との熱膨張係数の整合を図ることができる複合材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、放熱部材において、塑性加工後の放熱特性を考慮した複合材料を提供することにある。

また、本発明の第３の目的は、半導体素子のＳｉやＧａＡｓ並びに各種パッケージ材料、特にアルミナ、ＡｌＮと熱膨張係数を整合させることができるとともに高集積化、軽量化に対応できる高熱伝導率を持つ低コストの複合材料を提供することにある。

また、本発明の第４の目的は、前記複合材料を用いた放熱部材を提供することにある。

また、本発明の第５の目的は、前記複合材料を製造する方法を提供することにある。

また、本発明の第６の目的は、前記放熱部材を半導体装置の放熱用、例えば、放熱基板等に用いた半導体装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明による複合材料は、Ｃｕ含有量３０〜７０重量％のＭｏ−Ｃｕ系複合材料であり、材料中に銅プール相とＭｏ−Ｃｕ系複合相とを含み、銅プール相を１０〜５０重量％含み、前記銅プール相の平均短径が、５０〜２００μｍであることを特徴とするものである。

また、本発明の部材及び放熱部材は、前記の内のいずれか一つ複合材料を用いたものである。

さらに、本発明の半導体装置は、前記放熱部材を用いたことを特徴とするものである。

また、本発明の複合材料の製造方法は、Ｍｏ粉末マトリックスに、平均短径が５０μｍ以上の銅系素材を配置した状態で成形一体化して成形体とするか、またはさらにこの成形体を焼成して中間焼結体とする工程、この成形体または中間焼結体に銅または銅合金を溶浸させＣｕ含有量が３０〜７０重量％であり銅プール相を１０〜５０重量％含むとともに前記銅プール相の平均短径が、５０〜２００μｍである複合材料とする工程を含むことを特徴とする。

第１図（ａ）は本発明の複合材料の銅系素材を配置後成形一体化された時点の金属組織を模式的に示す図；第１図（ｂ）は第１図（ａ）の複合材料の銅溶浸後プール相が形成された時点の金属組織を模式的に示す図である。 第２図は第１図（ｂ）に塑性加工がされた時点の金属組織を模式的に示す図である。 第３図は本発明の複合材料の金属組織の一例を示す光学顕微鏡写真である。 第４図は本発明の複合材料の銅量を変えた場合の熱伝導率と熱膨張係数の関係を示す図である。 第５図は本発明の複合材料の銅量とヤング率の関係の一例を示す図である。 第６図は第４図の場合とほぼ同じ条件で調製された本発明の複合材料の熱膨張係数と塑性加工率との関係を示す図である。 第７図（ａ）は本発明の複合材料の銅プール相とＭｏ−Ｃｕ系複合相の配置パターン例を模式的に示す図で、複数サイズの銅プール相をミクロに混合配置した場合をミクロ視野で描いた図；第７図（ｂ）および第７図（ｃ）は本発明の複合材料の銅プール相が傾斜機能的にデザイン配置された場合の例を示す図；第７図（ｄ）は本発明の複合材料の銅プール相の形を紡錘形にしたものを無秩序方向に配置した場合をミクロ視野で描いた図；第７図（ｅ）は本発明の複合材料の銅プール相の配置密度の異なる三つの層からなる部材をマクロ視野で模式的に描いた図；第７図（ｆ）は本発明の複合材料のマクロ視野で模式的に描いた別の配置パターン例を示す図；第７図（ｇ）は本発明の複合材料棒状の部材の長手方向に棒状の銅プール相を配向させた場合の概念斜視図である。 第８図は本発明の放熱部材を半導体モジュール用パッケージに装着した状態の概略断面図である。

以下、本発明を製造方法にそって説明する。

最初にＭｏマトリックスに平均短径が５０μｍ以上の銅系素材を配置した状態で、これらを成形一体化する。銅系素材の成分は、純銅であっても、主成分が銅の合金やこれらに少量の従成分を混ぜたものであってもよく、最終用途に応じて選択する。例えば、熱伝導性や電気伝導性など銅本来の機能を重視する部材に使う場合には、純銅や電気銅などの純度の高いものを使うのが望ましい。また、例えば、機構部材などに使う際には、必要により靭性の高い銅合金を選択するのが望ましい。配置される銅系素材の個々の単位は、最終的に溶融して銅プール相になるため、予めその外寸を最終の所望される外寸に近づけるようにし、成形一体化後もほぼその形やマトリックスでの配置パターンを最終の複合材料の所望形態に近づけるようにし、それらをほぼ維持できるようにするのが望ましい。

Ｍｏマトリックスに銅系素材を配置する際には、できるたけ形が崩れないように治具を使って決った位置に配置したり、Ｖ型ミキサなど分断・粉砕作用の無い混合機を使って均一分散配置するのが望ましい。

なお、銅プール相の機能を活かすため配置される銅系素材の量は、通常１０〜５０重量％の範囲とする。その理由は、１０重量％未満では後述する熱的、電気的、機械的な性能を制御する銅プール相の効果が薄れ、他方５０重量％を越すと、機能が銅に近づくため複合材料本来の特徴が損なわれるからである。ただし、成形体やこれを焼成（中間焼結とも言う）した中間焼結体には、銅が含まれるため収縮が生じ易い。このため成形ならびに中間焼結の条件によっては、その空隙率に多少のばらつきが出たり、配置された銅系素材の複合材料中の量がこの範囲内ではあるが多少ずれる場合もある。

第１図（ａ），第１図（ｂ）及び第２図はそのミクロな配置の一形態例を模式的に夫々示す図で、第１図（ａ）が銅系素材を配置後成形一体化された時点、第１図（ｂ）が同じ視野で銅溶浸後プール相が形成された時点で見た同じ部分の形態である。第１図（ａ）、第１図（ｂ）は塑性加工されていない場合、第２図は圧延ロールなどで塑性加工がなされた場合である。

第１図（ａ）で、大きな粒子が予め混合された銅系素材であり、第１図（ｂ）では、この部分が銅プール相になっている。

第１図（ａ）でマトリックスとなるＭｏ相は、溶浸後夫々第１図（ｂ）のように、その空隙に銅系素材が充填され、Ｍｏ−Ｃｕ系複合相となる。なお、このＭｏ−Ｃｕ系複合相の微細組織の形態は、原料のＭｏ粒子のサイズや形ならびに成形以降の製造条件などによって容易に変えられる。例えば、Ｍｏ粒子の粒度分布を変えたり、微細粉末と粗い粉末とを予め適当な割合で混ぜたりして、成形体または中間焼結体の空隙率や空隙の形態などをコントロールすれば、溶浸後の銅の量やサイズ、さらにはそれらの分布形態がコントロールできる。これによって複合材料のマトリックスの機能もコントロールできる。

本発明の主たる目的は銅プール相の形成による複合材料の機能コントロールであるが、このようにマトリックスにも本発明の複合材料の機能をコントロールできる要素がある。この場合の銅系素材の短径は、第１図のＤｓの部分を指す。第１図（ｂ）の銅プール相の短径もこれに対応する部分である。

この短径Ｄｓは、銅系素材が一次粒子の集合した二次粒子のような場合には、その集団外形から割り出す。第１図（ａ）及び第２図に示すように、外形の最大になる部分を長径Ｄｌとし、これに直交する方向の最大幅の部分を短径Ｄｓとする。外形が繊維状であれば、長さが長径Ｄｌであり、最大直径が短径Ｄｓである。また、板状であれば、面方向の最大長さの部分が長径Ｄｌであり、それに直交する最大厚みの部分が短径Ｄｓである。不規則な形状や中空形状であっても同じ考え方で決める。平均短径を５０μｍ以上としたのは、５０μｍ未満のサイズで分布させると複合材料中でのプール相形成効果が小さくなるからである。なおその存在形態は、任意の断面内の視野での光学顕微鏡で観測し、第１図（ａ），第１図（ｂ）及び第２図に示すようなその二次元パターンで確認する。銅プール相の場合、複合材料の任意の断面を光学顕微鏡にて数１０倍ないし１００倍に拡大してその写真を撮る。なお、塑性加工されている場合は、その加工方向に垂直な方向の断面の写真を撮る。次いで、視野内に写った全てのプール相をその単位毎に確認し、個別に長径や短径に相当する寸法を計量する。平均値は、その算術平均値とする。

出発原料の銅素材は、平均短径２００μｍ以下の範囲のものを使うのが望ましい。２００μｍを越えると、銅プール相に起因する複合材料の機能のばらつきが大きくなるからである。Ｍｏ粉末の平均粒径は、数μｍ程度の通常のものでよいが、１μｍ未満のものは高価であり、１０μｍを越えると、例えば、熱的特性、電気的特性、機械的特性などの機能のばらつきが大きくなるため、１〜１０μｍの範囲が好ましい。

勿論Ｍｏ−Ｃｕ系複合相の微細組織のコントロールが必要な時は、その目的に応じてそのサイズや分布などを適宜選択すればよい。なお、本発明での粉末の平均粒径は、全てフィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法で計量された二次粒径である。ただし、銅プール相の場合、その外径は、上記のように長径と短径とを併用する。ＣｕおよびＭｏ粉末の純度は、高いほど良いが、複合材料の用途によって異なる。通常９９％以上であれは良い。

銅素材をＭｏマトリックスに配置した後の成形は、通常の方法でよいが、対象用途に相応しい最終の形状や存在形態に準じて選択される。例えば、粉末プレス成形法、静水圧成形法、押し出し成形法、射出成形法、ドクターブレード法などがあるが、圧力を加える場合には、それを調整して成形体の空隙量を調整する。成形のために有機質または無機質のバインダーが添加される場合は、それらは事前に混ぜられる。その際には、その種類や添加量も溶浸前の成形体や中間焼結体の空隙量に、ひいては複合相や複合材料全体のＣｕ量に影響を与えるので、成形後の非酸化性ガス雰囲気中での加熱除去条件や空隙量制御のために行われる焼成条件なとも含めての調整が要る。

バインダーが添加される場合や添加されない場合も含め、成形時に圧縮不十分で空隙量が多く所望の範囲に入らない場合には、成形体を還元性ガス雰囲気中、８００〜１４００℃で焼成（中間焼結とも言う）して成形体を収縮させ中間焼結体とし、所望の空隙量を確保する。またこれによってハンドリングのし易さも改善される。なお成形体や中間焼結体は、予めＣｕまたはこれに代わるＣｕ合金などを含んでいるため、それらの融点以下の温度下でも収縮が始まる。このため焼成温度は、焼成時の収縮やそれによる変形を抑えるため、１１００〜１３００℃で行なうのが望ましい。還元性ガスは、水素を含むガスが望ましい。以上のようにして所望の空隙量の成形体または中間焼結体が準備される。なお製造での空隙率の目標値ρ（％）は、複合材料に所望されるＣｕの重量比率をＷ（％）、当初成形体に配置された銅系素材のＣｕの重量比率をＷ_０（％）、溶浸される銅または銅合金の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、式（Ｗ−Ｗ_０）／１００ρで計算される。なお、銅素材と溶浸される銅または銅合金が異なる場合は、前者および後者の密度をρ_０およびρとすれば、式（Ｗ／ρ−Ｗ_０／ρ_０）／１００で計算される。

次いで、この成形体または中間焼結体の空隙に銅または銅合金が溶浸され、Ｃｕ含有量が３０〜７０重量％、銅プール相の含有量が１０〜５０重量％のＭｏ−Ｃｕ系複合材料が得られる。なお、本発明の銅含有量は、複合材料中の銅の正味の量であり、当初配置される銅系素材や溶浸される素材が純銅でなければ、それらの総量よりも少くなる。一方、銅プール相の含有量は、溶浸体中の銅相の材質に拘らず銅相の重量比率で表す。溶浸は還元性ガス雰囲気中、ＣｕまたはＣｕ合金の融点以上１４００℃までの温度範囲で行なわれる。好ましい雰囲気ガスは水素を含むガスであり、好ましい温度範囲は１１５０〜１３００℃である。この温度範囲では、溶融するＣｕまたはＣｕ合金が、空隙内に充分に溶浸されるからである。以上が本発明の複合材料を製造する基本の工程である。

本発明の複合材料の製造方法には、更に、この溶浸体が塑性加工される場合も含む。塑性加工は、最終形状に応じ熱間・温間または冷間での圧延／鍛造／押し出し／ホットプレス等通常の方法が用いられる。その際、部材に所望される最終塑性加工体の形態を考慮し、加工温度・雰囲気・加工率などの塑性加工条件を調整する。この塑性加工によって緻密化が図られ、溶浸体に空孔がある場合にはその量を減らすことができる。また、加工条件によっては組織の延伸配向が生じ、材料機能に方向性が付与される。ここで、初期形状とは塑性加工で圧縮される方向の初期寸法（例えば、初期の厚み）であり、加工後の形状とは塑性加工後の同じ方向の寸法（例えば、加工後の厚み）である。

本発明の塑性加工材の加工率とは、加工量／初期形状×１００％（加工量＝初期形状−加工後形状）のことである。さらに、本発明の複合材料では、この塑性加工と同時に他の部材や部品、例えば金属セラミックスなどと合体させたり、それらと複合化させることもできる。また、溶浸体塑性加工体に冷間または熱間、温間の塑性加工を施し、それと共に金属やプラスチックスなどの有機材料と合体させたりそれらと複合化させることもできる。これによって、より多様な機能が付与され、より付加価値の高い部材を得ることもできる。

本発明の複合材料は、以上の工程を含む方法によって得られる。なお必要によっては、以上の基本工程に適宜接合・熱処理など別の工程を追加することもある。

図３はこのようにして得られた本発明の複合材料の組織の一例を示す図で、これは、熱間圧延法によって塑性加工されたものである。このように銅プール相とＭｏ−Ｃｕ系複合相とが混在した組織からなる。図３において、延伸された薄い色の部分が銅プール相、その他の濃い色の部分がＭｏ−Ｃｕ系複合相に対応する。本発明の複合材料中の銅の量は、銅プール相も含め全体の３０〜７０重量％の範囲内にある。というのは、３０重量％未満では、Ｍｏの特微が大きく現れるとともに、塑性加工を行なう場合の加工性が低下する。一方、７０重量％を越えると、銅プール相を形成してもＭｏとＣｕの特徴を活かした複合化の効果が低下する。対象用途に応じてＣｕ量がこの範囲内で制御される。例えば、半導体装置の放熱部材として使う場合、ＧａＡｓ半導体素子やアルミナ外囲器材との熱膨張係数を整合させるためには、４０〜６０重量％の範囲が好ましい。

銅プール相の量は、複合材料全体の１０〜５０重量％とする。その理由は、１０重量％未満では、後で述べるように、それを形成することによる熱的・電気的もしくは機械的な特性を制御する効果が低下する。他方５０重量％を越えると、Ｃｕに近い機能となり複合材料の本来の特徴が薄れる。また、その平均短径は、５０〜２００μｍとするのが好ましい。下限未満では、上記と同じ理由で、その効果が低下する場合があり、上限を超えると、複合材料の機能の均一性が損なわれる場合があるからである。銅プール相のサイズやその量は、この範囲内で制御されるが、複合材料全体の銅量や同材料の対象とする機能用途に応じ、それらの適正な設計が行われる。また、塑性加工されたものとそうでないものとでは、同じ用途でもその適正な範囲が異なる場合もある。一例を挙げれば、前述のように半導体装置の放熱部材として、ＧａＡｓ半導体素子やアルミナ外囲器材との熱膨張係数を整合させるためには、前述のように、複合材料全体のＣｕの量を４０〜６０重量％の範囲に制御するのが望ましいが、同時に熱伝導性を重視しそれを高めるニーズに応える場合には、銅プール相の量を２５〜４５重量％の範囲にするのが望ましい。ただし同じ使用ニーズに対し板状に圧延加工されたものを使い、主として厚み方向に放熱させようとすると、厚み方向と垂直な面方向に放熱させる場合に比べ、銅プール相の量を多目にする必要がある。

第４図を参照すると、６本の線上端の０、１０、３０の数値が、銅プール相の量（重量％）を示し、点線三本が塑性加工されていない場合、実線三本が熱間圧延法により加工率９０％で塑性加工されている場合である。第４図には明記されていないが、各線上で右上に行くほど銅量は多くなる。なお本発明での熱伝導率は、レーザーフラッシュ法によって、板状試片にてその厚み方向で計量された値である。塑性加工されていない場合は、原素材の任意の部分から試片を切り出し、塑性加工されている場合は、原素材の塑性加工方向に直角な方向が試片の厚み方向になるように試片を切り出している。

なお、第４図の銅プール相を形成していない試片は、平均短径３μｍ程度のＭｏ粒子マトリックスの空隙に溶浸銅が満たされているＭｏ−Ｃｕ系複合相のみからなる。銅プール相が形成された試料は、同じＭｏ−Ｃｕ系複合相中に、平均粒径１００μｍ程度の銅プール相がほぼ均等に分散されたものである。第４図から明らかなように、熱伝導率が同じであっても、銅プール相を形成することによって、熱膨張係数が小さくなることが分る。ちなみにその減少量は、本発明者等の確認によれば、銅量３０重量％以上で銅プール相の量が１０重量％以上の領域では、少なくとも０．４×１０^−６／℃以上である。なお、熱伝導率を電気伝導率に置き換えても、その熱膨張係数との関係は概ね同じ傾向である。

第５図を参照すると、ヤング率は、これらの試片を使い超音波による共振法にて測定した。２本の線上端の０、１０の数値が、銅プール相の量（重量％）を示し、点線が塑性加工されていない加工率０％の場合、実線が温間圧延法により加工率９０％で塑性加工されている場合である。試片は、原素材の圧延方向に直角な方向が、荷重負荷方向になるように切り出して、確認している。なお、第５図の銅プール相を形成していない試料は、平均粒径３μｍ程度のＭｏ粒子マトリックスの空隙に銅が満たされているＭｏ−Ｃｕ系複合相のみのものである。銅プール相が形成された試料は、同じＭｏ−Ｃｕ系複合相マトリックス中に、平均短径１００μｍ程度の銅プール相が、ほぼ均等に、総量で１０重量％分散されたものである。なお、図５には記載しないが、銅量７０重量％以下の本発明材の場合、同じ銅量でも、銅プール相の量が増加することによって、ヤング率は大きくなる。この第５図より同じ銅量でも銅プール相が形成された場合の方が、少なくとも１５ＭＰａ以上高い、すなわち銅プール相の無い場合より１０％以上高いヤング率を有することが分る。この現象は、クロム銅などと他の銅合金を用いた場合でも観測されるが、これは上記した熱膨張係数の低減現象にも影響すると思われる。未確認であるが、本発明の複合材料は、同じ全銅量で銅プール相が無く、Ｍｏ−Ｃｕ系複合相のみのものに比べて、マトリックスを構成するＭｏ−Ｃｕ系複合相中のＭｏの量が相対的に多いため、このような現象が生じるものと考えられる。

この種の複合材料では、銅量によって厚み方向の熱膨張係数のレベルが変わるが、既に述べたように塑性加工の程度によっても変わる。

第６図は前述の第４図の場合とほぼ同じ条件で調製された本発明材の熱膨張係数と塑性加工率との関係を示す図である。第６図の線の右端の数値は、銅量（重量％単位）であるが、第６図の直線の傾きより、加工率が１０％増加する毎に少なくとも０．２×１０^−６／℃ずつ厚み方向の熱膨張係数が減少することが分かる。

第７Ａから第７図（ｇ）は本発明の複合材料の銅プール相とＭｏ−Ｃｕ系複合相の配置パターン例を模式的に示す図である。第７図（ａ）から第７図（ｇ）の黒い部分が銅プール相であり、白い部分がＭｏ−Ｃｕ系複合相からなるマトリックスを表す。パターンには、第３図程度の視野範囲で、すなわちミクロにデザインされる場合、素材もしくは部材のスケールで、すなわちマクロにデザインされる場合、およびそれらを併用または混合した中間的な考え方でデザインされる場合とがある。デザイン要素は、複合材料の成分種と銅プール相およびＭｏ−Ｃｕ系複合相の形態などがある。複合材料の成分種としては、例えば、純銅や銅合金などの銅系素材成分、Ｍｏおよびこれらに添加される成分などがある。銅プール相の形態としては、そのサイズ形状とそれらの配置間隔や複合材料単位体積当りの配置密度などがあり、Ｍｏ−Ｃｕ系複合相の形態としては、Ｍｏ粒子のサイズとその分布などがある。これらの複数要素をお互いに組み合せることによって、成分種固有の物性とその組み合わせ物性の域内で、きめ細かい機能バリエーンョンを有する複合材料とそれを使った様々な応用部材が得られる。

第７図（ａ）は、複数サイズの銅プール相をミクロに混合配置した場合をミクロ視野で描いた図である。複合材料全体をこの配置とすることによって、ほぼ同じサイズの銅プール相を配置する場合に比べ、銅プール相の無い場合の性能も合わせ持った材料が得られる。これにＭｏ粒子のサイズやその分布など、Ｍｏ−Ｃｕ系複合相の形態要素を組み合せることによって、類似した機能範囲でより様々な機能の材料が得られる。

第７図（ｂ）と第７図（ｃ）は、銅プール相が傾斜機能的にデザイン配置された場合の例である。第７図（ｂ）は、ある面Ａから別の面Ｂに向かってほぼ連続的に、大から小へとサイズの異なるものを配置した場合をマクロ視野で描いた図である。断続的にサイズタウンしてもよい。第７図（ｃ）は同一サイズの銅プール相の配置間隔をある面Ａから別の面Ｂに向かって段階的または連続的に変えて配置した場合をマクロ視野で描いた図である。断続的に変化させてもよい。傾斜機能的に配置デザインする要素には、これ以外にも成分種やそれらの重量比率、傾斜させる起点とその方向など沢山ある。このようにすれば、例えば、表裏や中央と外周で熱膨張係数の異なる一体の部材が得られ、その一方に熱膨張係数の小さいセラミックスを、他方にそれの大きな金属を反りなど障害の無い状態で、容易に貼り合せることもできる。この場合も、Ｍｏ−Ｃｕ系複合相の形態要素との組み合せて、より多様な機能レベルの機能材料が得られる。

第７図（ｄ）は銅プール相の形を紡錘形にしたものを無秩序方向に配置した場合をミクロ視野で描いた図である。材料全体に渡って方向性のある配置を採る場合には、予めこの種の形状の銅系素材を方向を決めて配置し成形一体化してもよいし、球状楕円状の通常の形状の銅系素材を配置して銅を溶浸した後、塑性加工しても得られる。このようにすることによって、方向性があり、しかも機能の微調整が容易にできる。このため、例えば、電気接点、スポット、抵抗溶接、放電加工、放熱用の部材や機構用の部材などへの用途が広がる。

第７図（ｅ）は、銅プール相の配置密度の異なる三つの層からなる部材をマクロ視野で、模式的に描いた図である。第７図（ｅ）の点線が層の境目を示す。この材料は、例えば三つの層のグリーンシートを押し出し圧着し、これを打ち抜いた後、焼成し銅を溶浸することによって得られる。この場合、工夫すれば、より連続性を持たせることもできる。このようにすれば、上述の第７図（ｂ）及び第７図（ｃ）と同様の機能を持つ部材が得られる。また図示しないが、粒度分布の異なるＭｏ粒子を用い二極の機能レベル部分を持つ部材を得ることもできる。例えば、第一の機能を持つ中央部は、分布幅が狭く小さな径のＭｏ粒子のみで構成することにより空隙率を大きくし、そこに埋まる溶浸銅の量を多くする。第二の機能を持つ外周部は、大きな径のＭｏ粒子を加えた状態で構成することにより空隙率を小さくするようにし、そこに埋まる溶浸銅の量を少なくする。その結果得られる部材は、銅量の多い中央部は高放熱性であり、銅量の少ない外局部は低熱膨張性となる。このようにすれば、例えば、中央部に高い熱負荷のかかる半導体チップを配し、外局部にセラミックスなどの低熱膨張性の外囲器材を配した放熱部材に好適な一体化された複合部材が容易に提供できる。

第７図（ｆ）以降は、マクロ視野で模式的に描いた別の配置パターン例である。第７図（ｆ）は、面方向に銅プール相の配置密度のより高い部分が放射状に形成されている場合であり、この部分が熱や電流の主な通路になったり、機械歪みが主として緩衝される緩衝通路などになる場合である。一方の表面部分のみにこれが形成されていてもよく、裏側まで通して形成されてもよい。その形態は、用途に応じて自在に変えることができる。

第７図（ｇ）は棒状の部材の長手方向に棒状の銅プール相を配向させた場合の斜視概念図である。これについても応用形態は沢山考えられる。

以上述べてきたように、本発明の複合材料は、従来使われてきた放熱部材だけでなく、二次元、三次元方向に銅プール相の有る無しと配置密度の濃淡を巧く組合わせた配置パターンとすることによって、通電用、放電加工用、溶接用、電気接合用、化学機器用、機構部品用など極めて多くの使い道が考えられる。またそのデサイン次第で、ある部分が放熱部、別の部分が機構部と言うように、複数または異種の機能を同じ部材に併存させることもできる。さらに銅プール相以外にＭｏ−Ｃｕ系複合相の形態要素を組み合せたり、表面処理や他の機能材料との複合化などを採り入れれば、より一層使い道が広がる。

以下、本発明の具体例について説明する。

（例１）
いずれも純度が９９％以上の表１に記載された銅または銅合金の素材および表２に記載されたＭｏの粉末を用意した。

下記表１の銅系素材と下記表２のＭｏ粉末の中から、下記表３乃至５に記載の組み合わせを選び、銅系素材を同表に記載の比率ならびに以下に記載の手段にて、Ｍｏ粉末マトリックスにほぼ均等な間隔に配置し、成形一体化した。なお、下記表３乃至表５の左側に＊印を付したものは、比較例に係る試料である。試料番号１ないし８のものは、素材番号１３のＭｏ粉末１００に対し重量比率で１％の樟脳をアルコールを媒体にして混合した後、型押し粉砕方式の造粒を行なって成形用粉末とした。

試料番号９ないし３５の成形用粉末は、以下のようにして調製した。

Ｍｏ粉末は、試料番号９ないし３４では素材番号１３のものをそのまま、それぞれの銅系素材と表記の比率にてＶ型ミキサで混合したものを準備した。

試料番号３５では素材番号１３のＭｏ粉末１００に対し重量比率で１％、平均粒径２μｍのＮｉ粉末を添加し、ステンレスボールおよびポットのボールミルにて予備混合粉砕し、真空乾燥したＭｏ粉末とそれぞれの銅系素材を表記の比率にてＶ型ミキサにて混合したものを準備した。これによって銅系素材の当初の形状をほぼ維持しつつＭｏ粉未中にこれをほぼ均一に分散配置した。その後、これらの粉末１００に対し重量比率で１％の樟脳をアルコールを媒体にして混合した後型押し粉砕方式の造粒を行なって成形用粉末とした。

以上のようにして調製した試料番号１ないし３５の成形用粉末を室温で金型内に充填し、粉末プレスにて５ｔｏｎ／ｃｍ^２までの圧力にて成形一体化した。この後窒素ガス気流中４００℃でバインダーを除いた。＃印を付したものは、空隙率調整のため、さらに水素雰囲気中８００ないし１４００℃で中間焼結した。得られた成形体または中間焼結体の外寸と重量からその空隙率を算定した。

その値を下記表３乃至表５の「成形体の空隙率」欄に示す。次いで、当初予備混合された銅素材を使って、これら空隙率に見合った銅系溶浸材を準備し、成形体または中間焼結体の上、又は下に置き、水素ガス雰囲気中１２００℃で２時間保持し、使った銅素材と同じ銅系溶浸材を溶浸した。

試料番号３６、３７は、成形一体化をそれぞれ押し出し成形、射出成形によって行なった。いずれも素材番号１１のＭｏ粉末と素材番号４の銅系素材を用意し、重量比率でＭｏ粉末が８０％、銅系素材が２０重量％となるようにそれぞれ秤取し、上記同様Ｖ型ミキサで予備混合した。

試料番号３６の粉末は、この粉末１００に対し可塑剤を含んだポリビニルアセテートの水溶液を固形分の体積比率で５％加えて混練りし、矩形断面で押し出しし、これを切断して成形体とした。

試料番号３７の粉末は、上記粉末１００に対し可塑剤を含んだポリエチレンを体積比率で３０％加え加熱混練りし、熱間で矩形断面のノート状に射出成形し、これから切り出して成形体とした。その後、真空中で加熱し、前者は４００℃、後者は６００℃でそれぞれの固形分を除去した。さらに、水素中１２００℃で中間焼桔を行ない、下記表３の空隙率のものを得た。その後、試料番号１ないし３４と同じ条件にて銅系溶浸材を溶浸した。

試料番号３８は、銅系素材に素材番号９を使う以外は試料番号１５と同じ条件で、溶浸まで進めたものである。

試料番号３９のものは、以下のように調製した。

上記表１の素材番号１０のＣｒを１重量％程度含むクロム銅からなる銅系素材と表２の素材番号１３のＭｏ粉末を用意した。試料番号３９のものは、先ず銅系素材２０重量％とＭｏ粉末８０重量％をＶ型ミキサで混合した。他方試料番号４０の出発原料は、Ｍｏ粉末のみとした。次いでそれぞれの粉末に可塑剤を含んだポリビニルアセテートの水溶液を体積比率で５％加え混練りし、矩形断面形状で押し出し、これを切断して成形体とした。これらの成形体を真空中４００℃で加熱し、それぞれのバインダーを除いた。さらに水素中１３００℃で中間焼結を行ない、水素中１２５０℃で原料の銅系素材と同じ材質のクロム銅を空隙内に溶浸した。

得られた全ての溶浸体の外周を研削加工で除去した後、切粉を採取し、Ｃｕ、Ｍｏおよび不純物の含有量を発光分光分析にて確認した。銅プール相の量は、研磨された試料断面の５０倍の光学顕微鏡写真を撮り、同視野中の銅の部分を画像処理して、その中の銅プール相に該当する部分の面積比率を出し、これを分析された全銅量値との結果より算定した。上記表３の溶浸体の全銅量と銅プール相の量はその確認値である。塑性加工体の成分量は、これらと同じであり、表には載せていない。

表４の溶浸後の相対密度は、試料の成分分析結果から理論密度を算定し、これに対する水中法（アルキメデス法）で確認した実測密度の割合（％）である。なお塑性加工後は、全て１００％であることが確認された。熱伝導率ならびに熱膨張係数の計量確認方法は、前述の通りである。

各溶浸体の塑性加工は以下のように行なった。先ず全ての溶浸体試料の外局部を除去し、矩形の素材を準備した。その後、これを熱間圧延装置にかけて、１５０℃ないし３００℃の温度範囲内で、３０％ないし９０％の範囲の加工率にて熱間圧延した。これらの圧延フープを使い上記溶浸体と同様の手順にて各特性を確認した。

以上の結果を表３乃至表５にまとめた。なお表中にはヤング率の結果の記載が無いが、試料番号１ないし３８のものは、前述の第５図およびその説明のように、ほぼ第５図の線上に乗るデータが確認された。試料番号３９および４０の場合も、ほぼこれに沿った結果が確認され、いずれもＭＰａ単位で、溶浸直後のもので、３９が１４５ＭＰａ、４０が１３０ＭＰａ、加工率１０％で塑性加工された後のもので、３９が１６０ＭＰａ、４０が１４５ＭＰａであった。電気伝導率も表に記載されていないが、上記例で用いた試片について％ＩＡＣＳ単位（純銅を１００％とし渦電流法で判定）で確認したところ、同じ電気伝導率の試料間では、銅プール相の無いものに比べ、銅プール相が形成された本発明の複合材料は、熱膨張係数は５％ほど小さくなり、ヤング率は１０％ほど高くなることが確認された。

（例２）
上記表３乃至表５の試料番号２、５、１０、１４、１７、１８、２２、２４、２５、２９、３２、３３、３８ないし４０と同じ材料構成で１５０ｍｍ角で厚み５ｍｍの板状の素材を用意した。いずれの場合も同じサイズにて溶浸体とそれを加工率９０％で塑性加工したものとを準備した。

これらの上下両面にはニッケルメッキを施した。これを第８図の模式図に示す断面構成の半導体モジュール用パッケージに装着し、冷熱サイクル試験を行なった。第８図の符号２１は上記した本発明の複合材料からなる中間基板、符号２２は熱膨張係数が約４×１０^−６／℃のシリコン半導体素子、符号２３は熱膨張係数が約４×１０^−６／℃の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系セラミックスからなる上部基板、２４は熱膨張係数が１７×１０^−６／℃の銅からなるベース基板である。なお、本発明の中間基板２１上には、セラミックスや金属などの外囲器材２５が銀蝋にて接続され、中間基板２１は、銀−錫系の半田にてベース基板２４と接続される。さらには、外囲器材２５とは通常銀蝋付けされる。

冷熱サイクルの一サイクルのプログラムは、−５０℃で１５分間保持後、３０分で昇温し、１５０℃で１５分保持とした。これを５００サイクル毎にモジュールの出力の有無および損傷状態を確認しつつ、２０００サイクル繰り返し負荷した。その結果を下記表６に示す。なお、この場合の「損傷」とは、反りなどによる接続部の損傷などを言う。同じ試料番号で塑性加工前のものと後のものとでは双方でほとんど差異が無かったため、区分けして表示していない。ただし、銅プール相の無いもので、最終的な損傷の程度が、塑性加工後のものの方が小さ目であった。この結果から本発明材料の実用上の優位性は明らかである。

なお、試料番号２、５、１０、１８と全銅量ならびに銅プール相の量が同じであり、厚み方向に第７図（ｃ）のような傾斜機能性が付与された上記と同じサイズの試片を準備し、上記と同じ一サイクルプログラムで、３０００回の冷熱サイクル試験を行なった。その際、いずれの試片も熱膨張係数が上部基板側で約６×１０^−６／℃、ベース基板側で約１２×１０^−６／℃となるように銅プール相の傾斜機能的な配置形態を調整した。なお、この場合も同じサイズにて上記同様塑性加工前後のものを準備し、いずれの試片にも上下両面にニッケルメッキを施した。試料番号２と１０の第一のグループ、５と１８の第二のクループは、それぞれお互いに全銅量がほぼ同じものである。

試験の結果、傾斜機能性が付与されていない上述の場合とは異なり、試料番号２および５の場合にも２０００サイクルまでは殆ど出力ダウンならびに損傷も無く経過したが、２５００サイクルまでに主に中間基板の反りによる上部基板との間の剥離に起因する５０％以上の出力タウンが生じた。これに対し、銅プール相が形成された本発明の複合材料を基本にした１０と１８のものは、塑性加工前のもので３０００サイクルまでに若干の出力ダウンはあったが、損傷の無い状態で維持できた。塑性加工後のものでは出力ダウンもほとんど無かった。この結果より、傾斜機能的な同じ配置デザインの場合でも、銅プール相が形成された本発明材料の方が冷熱耐久性に優れていることが分かる。

本発明の実施例のモジュールでは、冷熱サイクルプログラムが過酷な上に、中間基板とヤング率の高いセラミックス製の上部基板との間での熱膨張係数の差が大きい。このため両者間の熱歪みに耐え高い熱伝導性の中間基板が要るが、本発明の複合材料は、これに好適であることが分かる。

なお、本モジュールより実用時の冷熱負荷が小さいこれ以外の各種半導体装置にも放熱部材として実装し、銅プール相形成の効果を確認した。その結果、実装時やパッケージング後の耐久性において本発明の材料の優位性が確認された。

以上の結果から、放熱部材を始め半導体装置に使われる部材には、銅プール相が形成されていないものよりも、銅プール相が形成された本発明のものの方が、好適であることが分かる。

（例３）
試料番号２と１０の溶浸直後の素材から直径５ｍｍ、厚み５ｍｍのスポット溶接用の一対の電極を切り出した。この電極を使って直径５ｍｍ、厚み１ｍｍの電気接点を銅の合金にスポット溶接した。溶接機の通電部に対向させて、準備して電極対を固定した。電気接点のアッセンブリは、台金上に銀蝋薄片を置き、その上に主成分が銀の電気接点を載せたものである。このアッセンブリを下部の固定電極上に置き、上部可動電極を下降させてアッセンブリに荷重５００ｇを負荷すると同時に、３秒間通電して銀蝋を溶融させ、その後放冷するようにした。このようにしてスポット溶接を繰り返し、溶接数１０００個を越えたところでの電極の消耗量を比較したところ、試料番号１０の銅プール相を形成したものは、試料番号２の銅プール相の形成されていないもののほぼ６０％であった。

（例４）
試料番号２と１０の素材から直径、厚みとも１０ｍｍの放電加工用電極を切出した。この電極を使い、直径２０ｍｍの棒状ＴｉＣ−Ｃｏ系サーメント部品の一方の面に、直径約１０ｍｍｍ、深さ３ｍｍの底付き穴を放電加工によって形成した。ワークを変えてこのステップを繰り返したところ、加工数１０００個を越えたところでの電極の消純量を比較したところ、試料番号１０の銅プール相を形成したものは、試料番号２の銅プール相の形成されていないもののほぼ７０％であった。

以上、本発明の実施の形態について述べたが、本発明は上記例には限定されず、種々の変形が可能であることはいうまでも無い。

本発明に係る複合材料は、電気・電子機器の放熱部材、構造部材、放熱機器用部材、電気接点、放電加工や溶接用の電極などの電気・電子部材、及び化学装置用部材に最適である。

Claims (7)

1. Ｃｕ含有量３０〜７０重量％のＭｏ−Ｃｕ系複合材料であり、材料中に銅プール相とＭｏ−Ｃｕ系複合相とを含み、銅プール相を１０〜５０重量％含み、前記銅プール相の平均短径が、５０〜２００μｍであることを特徴とする複合材料。
2. 請求項１に記載の複合材料において、塑性加工を施したものであることを特徴とする複合材料。
3. 請求項１又は２に記載の複合材料を用いたことを特徴とする部材。
4. 請求項１又は２に記載の複合材料を用いたことを特徴とする放熱部材。
5. Ｍｏ粉末マトリックスに、平均短径が５０μｍ以上の銅系素材を配置した状態で成形一体化して成形体とするか、またはさらにこの成形体を焼成して中間焼結体とする工程、この成形体または中間焼結体に銅または銅合金を溶浸させＣｕ含有量が３０〜７０重量％であり銅プール相を１０〜５０重量％含むとともに前記銅プール相の平均短径が、５０〜２００μｍである複合材料とする工程を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
6. 請求項５に記載の複合材料の製造方法において、前記銅系素材が、平均短径５０−２００μｍの粉末であり、前記成形一体化前にこれとＭｏ粉末とを混合することを特徴とする複合材料の製造方法。
7. 請求項４に記載の放熱部材を用いたことを特徴とする半導体装置。

Images