JP4610965B2 - 電気化学式測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、液体や気体等の環境中における特定成分を電気化学的に測定する電気化学式測定装置に関する。

従来、酸化還元電位計、ＰＨ計、残留塩素計、水質計等の装置、すなわち、環境中の特定成分とこの特定成分を検出するための電極との間で生ずる反応を電気化学的に測定する電気化学式測定装置は、環境中の特定成分と検出電極との間に発現した反応を電圧や電流等にて検出し、反応に基づく検出値（電圧値、電流値等）と環境中の特定成分の正規値（量、濃度等）との関係を示す換算テーブルを用い、この検出値に対応する正規値を特定することによって、環境中の特定成分の正規値を求めることが一般的に行われている。

例えば、電気化学式測定装置の一種であるところの特許文献１に示される残留塩素濃度測定装置では、検出するための電極と残留塩素との反応により生じる電流値から被測定液中に含まれる残留塩素濃度を算出するための換算テーブルを用いて、検出するための電極と残留塩素との反応により生じた電流値からこれに対応する残留塩素濃度が求められている。

このような環境中の特定成分の正規値を求める手段は、反応に基づく検出値と環境中の特定成分の値との関係が、この特許文献１に示される残留塩素濃度測定装置における検知電流（還元電流）と残留塩素との関係（特許文献１の図３）に示されるような比例関係（直線）の特性である場合のみならず、図１３の出力（反応に基づく検出値）と濃度（測定対象の特定成分の正規値）との関係に示されるような非直線の特性である場合にも正確な環境中の特定成分の正規値を求めることができる。
特開２００１−１７４４３１号公報

しかしながら、かかる非直線の特性である場合には、装置は、図１４の出力（反応に基づく検出値）と濃度（測定対象の特定成分の正規値）との関係の換算テーブルに示すような、測定範囲全般に渡る多くの出力（反応に基づく信号の値）ポイントに対応する各々の濃度（測定対象の特定成分の値）を予め記憶しておく必要があった。すなわち、装置は、多くの記憶容量を備えなければならず、製作上、コストアップとなるという問題があった。

また、このような出力（反応に基づく検出値）と濃度（測定対象の特定成分の正規値）との非直線の特性の関係は、環境中の特定成分とこれを検出するための電極との間に発現する反応に密接的に係わる要素（電極、検出回路等）によって成立する。したがって、製作する上においてかかる要素を設計変更したような場合には、出力（反応に基づく検出値）と濃度（測定対象の特定成分の正規値）との非直線の特性の関係を把握し直して、換算テーブルを作成し直す必要があった。すなわち、装置は、製作上、手間を要するという問題があった。

そこで、本発明は、このような従来の技術における問題点を解決することを目的とするもので、製作上、廉価で手間のかからず正確な電気化学式測定装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の電気化学式測定装置は、環境中の特定成分と電気化学的な反応をする作用電極を含み、前記作用電極による電気化学的な反応に基づいて前記環境中の特定成分を検出する電極群と、前記電極群により検出された前記環境中の特定成分によるインピーダンスを低減するインピーダンス低減回路と、前記環境中の特定成分の正規値が既知である校正基準試料を対象とした前記電極群による検出に基づいた前記環境中の特定成分の検出値と前記校正基準試料の正規値との比率を換算係数値として演算する換算係数演算部と、前記換算係数演算部により演算した前記換算係数値を記憶する換算係数記憶部と、前記環境中の特定成分の正規値を演算するための非直線性補正対象演算式を記憶する補正演算式記憶部とを備え、前記電極群による検出に基づいた前記環境中の特定成分の検出値と前記換算係数値と前記インピーダンス低減回路の抵抗値とを前記非直線性補正対象演算式に代入することによって非直線性補正対象演算部により前記環境中の特定成分の正規値を演算することを特徴とする。

本発明の電気化学式測定装置は、電極群において、作用電極による電気化学的な反応に基づいて環境中の特定成分を検出し、非直線性補正対象演算部において、補正演算式記憶部に記憶する電極群による検出に基づく検出値と環境中の特定成分の正規値との関係についての特性を成立させる要素の固有値を含んだ非直線性補正対象演算式に、この電極群による検出に基づく検出値を代入することで、測定対象である環境中の特定成分の正規値を求めることから、電極群による検出に基づく検出値と環境中の特定成分の正規値との関係が非直線の特性である場合であっても、多くの記憶容量を備えること無く、正確な環境中の特定成分の正規値を求めることができ、また、設計変更したような場合においても要素の固有値を変更するだけでできるため、製作上、廉価で手間のかからないものとなるといった利点を有するものとなる。

特に、特性を成立させる要素の固有値として、環境中の特定成分と作用電極との間に発現する反応に密接的に係わる作用電極の面積値やインピーダンス低減回路のインピーダンス定格値とすることは、より正確さが向上する。

また、非直線性補正対象演算部では、換算係数記憶部において書換え可能に記憶する環境中の特定成分の正規値が既知である校正基準試料を対象とした電極群による検出に基づいた検出値と既知である試料の環境中の特定成分の正規値との比率を示す換算係数値を非直線性補正対象演算式に代入して求めることから、校正が簡単にできるため、製作上、より手間のかからないものとなるといった利点を有するものとなる。

本発明の電気化学式測定装置は、作用電極を含む電極群、換算係数演算部、換算係数記憶部、補正演算式記憶部及び非直線性補正対象演算部を備えることにより構成する。

電極群は、環境中の特定成分と電気化学的な反応をする作用電極を含み、作用電極による電気化学的な反応に基づいて環境中の特定成分を検出する。

換算係数演算部は、環境中の特定成分の正規値が既知である校正基準試料を対象とした電極群による検出に基づいた環境中の特定成分の検出値と、校正基準試料の正規値との比率を換算係数値として演算する。

換算係数記憶部は、換算係数演算部により演算した換算係数値を書換え可能に記憶する。

補正演算式記憶部は、電極群による検出に基づく環境中の特定成分の検出値と環境中の特定成分の正規値との関係についての特性を示すとともに、検出値と、特性を成立させる要素の固有値と、検出値から正規値に換算するための換算係数値とに基づいて、正規値を演算するための非直線性補正対象演算式を記憶する。

非直線性補正対象演算部は、電極群による検出に基づいた環境中の特定成分の検出値及び換算係数記憶部に記憶した換算係数値を補正演算式記憶部に記憶している非直線性補正対象演算式に代入することによって正規値を演算する。

このように構成した電気化学式測定装置は、電極群において、作用電極による電気化学的な反応に基づいて環境中の特定成分を検出し、非直線性補正対象演算部において、補正演算式記憶部に記憶する電極群による検出に基づく検出値と環境中の特定成分の正規値との関係についての特性を成立させる要素の固有値を含んだ非直線性補正対象演算式に、この電極群による検出に基づく検出値を代入することで、測定対象である環境中の特定成分の正規値を求めることができる。これによると、電極群による検出に基づく検出値と環境中の特定成分の正規値との関係が非直線の特性である場合（図６、図７、図１１、図１２参照）であっても、多くの記憶容量を備えること無く、正確な環境中の特定成分の正規値を求めることができ、また、設計変更したような場合においても要素の固有値を変更するだけでできる。したがって、本発明の電気化学式測定装置は、製作上、廉価で手間のかからないものとなるといった利点を有するものとなる。

また、非直線性補正対象演算部では、換算係数記憶部において書換え可能に記憶する環境中の特定成分の正規値が既知である校正基準試料を対象とした電極群による検出に基づいた検出値と既知である試料の環境中の特定成分の正規値との比率を示す換算係数値を非直線性補正対象演算式に代入して求めるので、校正が簡単にできる。したがって、本発明の電気化学式測定装置は、製作上、より手間のかからないものとなるといった利点を有するものとなる。

なお、特性を成立させる要素の固有値は、作用電極の面積値、上述した構成に更に含む電極群間に生ずる環境中の特定成分によるインピーダンスを低減するインピーダンス低減回路のインピーダンス定格値のうち少なくとも一方とすることが特段に有効である。環境中の特定成分と作用電極との間に発現する反応に密接的に係わる要素の固有値だからである。

以下、上述した実施形態について、電気化学式測定装置の一種であるところの残留塩素濃度装置であって、特性を成立させる要素の固有値がインピーダンス低減回路のインピーダンス定格値（抵抗値）である場合を実施例１として、特性を成立させる要素の固有値が作用電極の面積である場合を実施例２として、具体的に説明する。

まず、図１に示す外観図、図２に示すブロック図を用いて、実施例１の液中残留塩素濃度装置の具体的な構成について説明する。

実施例１の液中残留塩素濃度装置は、正面に入力部４及び表示器５を有する本体１と、電極群６（作用電極６ａ及び参照電極６ｂ）を有するセンサー体２と、本体１とセンサー体２とを接続するケーブル３とを外見上に備え、増幅回路７、Ａ／Ｄ変換器８、インピーダンス低減回路９、ＥＥＰＲＯＭ１０及びマイクロコンピュータ１１を配設する電子基板と、電源部１２とを本体の内部に備えることにより、全体を大略構成する。

入力部４は、ＯＮキー４ａ、スタートキー４ｂ、モードキー４ｃ、＋キー４ｄ及び−キー４ｅから成り、電力供給・測定開始・切替等をするための入力をする。ＯＮキー４ａは、電源部１２から電気系統各部に電力の供給を開始するためのものである。スタートキー４ｂは、測定又は校正を開始するためのである。モードキー４ｃは、校正モード又は測定モードに切替えるためのものである。＋キー４ｄ、−キー４ｅは、校正基準液の正規濃度値の設定や表示項目・数値等の選択をするためのものである。

表示器５は、入力状況・測定結果・各種モード等を表示する。

センサー体２は、作用電極６ａと参照電極６ｂとを棒状の筐体２ａの先端に備え、液中の残留塩素を検出し電極間電圧を生ずる。作用電極６ａは、白金（Ｐｔ）から成り、液中に浸けた際に残留塩素との反応の程度を示す電位が発生する。参照電極６ｂは、銀（Ａｇ）に塩化銀膜（ＡｇＣｌ）を被覆して成り、液中に浸けた際に基準となる電位が発生する。

ケーブル３は、その導線の一端側がセンサー体２の作用電極６ａと参照電極６ｂとに配線接続して、センサー体２と一体を成し、又、その導線の他端側が本体１内部の電子基板に配線接続可能なようにコネクタを有する。

電源部１２は、電気系統各部に電力を供給する。

増幅回路７は、作用電極６ａと参照電極６ｂとの間に生じる電極間電圧（アナログ信号）を増幅する。

Ａ／Ｄ変換器８は、この増幅された電極間電圧をデジタル信号に変換する。

インピーダンス低減回路９は、作用電極６ａと参照電極６ｂとの間に接続する抵抗（Ｒ６）から成り、液中に浸けた際における作用電極６ａと参照電極６ｂとの間に生ずるインピーダンスを低減する。

ＥＥＰＲＯＭ１０は、換算係数記憶部１０ａを兼有し、各種データを記憶する。換算係数記憶部１０ａは、後述する換算係数演算部１１ｃにより演算した換算係数値を書換え可能に記憶する。

マイクロコンピュータ１１は、ＣＰＵ、制御および演算用プログラムを記憶するＲＯＭ、演算結果および入力データ等を一時的に記憶するＲＡＭ、タイマー、ＩＯポート等を備え、換算係数演算部１１ｃと補正演算式記憶部１１ｂと非直線性補正対象演算部１１ａとを兼有するとともに、各種データ等について演算や制御等の処理をする。

換算係数演算部１１ｃは、液中の残留塩素の正規濃度値が既知である校正基準液を対象とした電極群６による検出に基づいた液中の残留塩素の電極間電圧値と、校正基準液の正規濃度値との比率を換算係数値として演算する。

補正演算式記憶部１１ｂは、電極群６による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値と液中の残留塩素の正規濃度値との関係についての特性を示すとともに、この電極間電圧値と、この特性を成立させる抵抗（Ｒ６）の抵抗値（定数）と、電極間電圧値から正規濃度値に換算するための換算係数値とに基づいて、正規濃度値を演算するための非直線性補正対象演算式を記憶する。より具体的には、補正演算式記憶部１１ｂは、電極群６による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値と液中の残留塩素の正規濃度値とが、図６に示すような曲線関係を有することから、この曲線の原始的な特性式を示す（１）式を変形した（２）式を非直線性補正対象演算式として記憶する。
Ｋ＝Ａ｛１／（Ｖ＋Ｒ）−１／Ｒ｝ ・・・（１）
Ｖ＝−ＫＲ^２／（ＫＲ−Ａ） ・・・（２）
なお、Ｋは電極間電圧値、Ｒは抵抗値（定数）、Ａは換算係数値、Ｖは正規濃度値を示す。

非直線性補正対象演算部１１ａは、補正演算式記憶部１１ｂに記憶している非直線性補正対象演算式（（２）式）のＫに電極群６による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値を、Ａに換算係数記憶部１０ａに記憶している換算係数値を代入することによって液中の残留塩素の正規濃度値を演算する。

次に、図３に示すフローチャートを用いて、実施例１の液中残留塩素濃度装置の具体的な操作及び動作について説明する。

ＯＮキー４ａが押されると電源部１２から電気系統各部に電力を供給し（ステップＳ１）、測定か校正かの選択判断を行う（ステップＳ２）。ここで、モードキー４ｃが押されると（ステップＳ２でモードキーのオン）、校正モードに入る。

続いて、この校正モードにおいて、＋キー４ｄ及び−キー４ｅにて校正基準液の正規濃度値が入力されるとマイクロコンピュータ１１のＲＡＭにおいて校正基準液の正規濃度値を一時記憶する（ステップＳ６）。

続いて、校正を開始するか否かの判断を行い（ステップＳ７）、スタートキー４ｂが押されないと（ステップＳ７でＮＯ）、この状態を維持する。一方、センサー体２の電極群６が配置する先端部分が校正基準液に浸けられ、スタートキー４ｂが押されと（ステップＳ７でＹＥＳ）、増幅回路７においてこの時の作用電極６ａと参照電極６ｂとの間に発生する電極間電圧（アナログ信号）を増幅し、Ａ／Ｄ変換器８においてデジタル信号に変換し、マイクロコンピュータ１１において取り込む（ステップＳ８）。

続いて、換算係数演算部１１ｃにおいて、この取り込んだ電極間電圧値と、ＲＡＭにおいて一時記憶している校正基準試料の正規濃度値との比率を換算係数値として演算し（ステップＳ９）、換算係数記憶部１０ａにおいてこの演算した換算係数値を記憶する（ステップＳ１０）。

なお、以降、ステップＳ２に戻り、処理を繰り返すことが可能となる。

また、測定か校正かの選択判断（ステップＳ２）において、センサー体２の電極群６が配置する先端部分が測定対象液に浸けられ、スタートキー４ｂが押されると（ステップＳ２でスタートキーのオン）、増幅回路７においてこの時の作用電極６ａと参照電極６ｂとの間に発生する電極間電圧（アナログ信号）を増幅し、Ａ／Ｄ変換器８においてデジタル信号に変換し、マイクロコンピュータ１１において取り込む（ステップＳ３）。

続いて、非直線性補正対象演算部１１ａにおいて、補正演算式記憶部１１ｂに記憶している非直線性補正対象演算式（（２）式）のＫにこの取り込んだ電極間電圧値を、Ａに換算係数記憶部１０ａに記憶している換算係数値を代入することによって測定対象液中の残留塩素の正規濃度値を演算し（ステップＳ４）、表示器５において、この演算した測定対象液中の残留塩素の正規濃度値を表示する（ステップＳ５）。

なお、以降、ステップＳ２に戻り、処理を繰り返すことが可能となる。

以上が、特性を成立させる要素の固有値がインピーダンス低減回路９のインピーダンス定格値（抵抗値）である場合における残留塩素濃度装置の実施例１である。この実施例１では、抵抗（Ｒ６）だけによってインピーダンス低減回路９を実現したが、図４に示すように、電圧を生成する電圧生成回路（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３）と、電圧生成回路に接続するボルテージ・フォロワと、ボルテージ・フォロワと作用電極６ａとの間に接続する出力抵抗（Ｒ１４）とから成るようなインピーダンス低減回路２１を実現しても同様に実施可能である。

また、この実施例１では、抵抗（Ｒ６）の単数個によってインピーダンス低減回路９を実現したが、図５に示すように、抵抗値（インピーダンス定格値）が異なった複数個（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８）からインピーダンス低減回路３１を実現し、各抵抗に接続する低減回路切替スイッチ３２の各々（Ｓｗ１、Ｓｗ２、Ｓｗ３）をマイクロコンピュータ１１からの目的に応じての制御に基づいて切替え可能にしてもよい。

まず、図１に示す外観図、図８に示すブロック図、図３に示すフローチャートを用いて、実施例２の液中残留塩素濃度装置の具体的な構成、操作及び動作について説明する。

実施例２の液中残留塩素濃度装置は、実施例１の液中残留塩素濃度装置の構成からインピーダンス低減回路９を除き、補正演算式記憶部１１ｂに記憶する非直線性補正対象演算式を変え、その他構成部分は同様とした構成であり、その操作及び動作についても同様である。したがって、同様であるその他構成部分及び同様な操作及び動作ステップについては実施例１での説明にて代用することによって詳述を省略し、異なる構成部分及び異なる操作及び動作ステップだけについて詳述する。

補正演算式記憶部１１ｂは、電極群６による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値と液中の残留塩素の正規濃度値との関係についての特性を示すとともに、この電極間電圧値と、この特性を成立させる作用電極６ａの面積値（定数）と、電極間電圧値から正規濃度値に換算するための換算係数値とに基づいて、正規濃度値を演算するための非直線性補正対象演算式を記憶する。より具体的には、補正演算式記憶部１１ｂは、電極群６による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値と液中の残留塩素の正規濃度値とが、図１１に示すような曲線関係を有することから、この曲線の原始的な特性式を示す（３）式を変形した（４）式を非直線性補正対象演算式として記憶する。
Ｋ＝Ａ｛１／（Ｖ＋Ｓ）−１／Ｓ｝ ・・・（３）
Ｖ＝−ＫＳ^２／（ＫＳ−Ａ） ・・・（４）
なお、Ｋは電極間電圧値、Ｓは面積値（定数）、Ａは換算係数値、Ｖは正規濃度値を示す。

また、ステップＳ４では、非直線性補正対象演算部１１ａにおいて、補正演算式記憶部１１ｂに記憶している非直線性補正対象演算式（（４）式）のＫにこの取り込んだ電極間電圧値を、Ａに換算係数記憶部１０ａに記憶している換算係数値を代入することによって液中の残留塩素の正規濃度値を演算する。

以上が、特性を成立させる要素の固有値が作用電極の面積値である場合における残留塩素濃度装置の実施例２である。この実施例２では、単数個の作用電極によって実現したが、図９及び図１０に示すように、面積値が異なった複数個の作用電極６ａ１、６ａ２によって実現し、各作用電極に接続する切替スイッチＳｗ６、Ｓｗ７の各々をマイクロコンピュータ１１からの目的に応じての制御に基づいて切替え可能にしてもよい。

また、特性を成立させる要素の固有値がインピーダンス低減回路のインピーダンス定格値である場合を実施例１として、特性を成立させる要素の固有値が作用電極の面積値である場合を実施例２として説明したが、補正演算式記憶部１１ｂに記憶する非直線性補正対象演算式は、特性を成立させる要素の固有値がインピーダンス低減回路インピーダンス定格値と作用電極の面積値の両方を含むものとしても良い。また、特性を成立させる要素の固有値は、インピーダンス低減回路のインピーダンス定格値や作用電極の面積値に限らず、環境中の特定成分とこれを検出するための電極との間に発現する反応に密接的に係わる要素の固有値であれば同様に実施可能である。

また、実施例１及び実施例２においては、電極群を作用電極及び参照電極により構成し、その電極間電圧を検出する検出系の態様としたが、電極群を作用電極、参照電極及び対照電極により構成し、作用電極と対照電極との間に生ずる電流を検出する検出系の態様としてもよい。

液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）の外観図である。（実施例１、２） 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）のブロック図である。（実施例１） 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）フローチャートである。（実施例１、２） 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）の別のブロック図である（実施例１）。 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）の別のブロック図である（実施例１）。 抵抗値を変化させた場合における出力（電極群による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値）と濃度（液中の残留塩素の正規濃度値）との関係についての特性を示すグラフである。 抵抗値を変化させた場合における非直線性を示すグラフである。 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）のブロック図である。（実施例２） 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）の別の外観図である。 液中残留塩素濃度装置（電気化学式測定装置）の別のブロック図である。 面積値を変化させた場合における出力（電極群による液中の残留塩素の検出に基づく電極間電圧値）と濃度（液中の残留塩素の正規濃度値）との関係についての特性を示すグラフである（実施例２）。 面積値を変化させた場合における非直線性を示すグラフである（実施例２）。 出力（反応に基づく検出値）と濃度（測定対象の特定成分の正規値）との関係を示すグラフである（背景技術）。 出力（反応に基づく検出値）と濃度（測定対象の特定成分の正規値）との関係の換算テーブルである（背景技術）。

符号の説明

１ 本体
２ センサー体
２ａ 棒状の筐体
３ ケーブル
４ 入力部
４ａ ＯＮキー
４ｂ スタートキー
４ｃ モードキー
４ｄ ＋キー
４ｅ −キー
５ 表示器
６ 電極群
６ａ 作用電極
６ａ１ 作用電極（小）
６ａ２ 作用電極（大）
６ｂ 参照電極
７ 増幅回路
８ Ａ／Ｄ変換器
９、２１、３１ インピーダンス変換回路
１０ ＥＥＰＲＯＭ
１０ａ 換算係数記憶部
１１ マイクロコンピュータ
１１ａ 非直線性補正対象演算部
１１ｂ 補正演算式記憶部
１１ｃ 換算係数演算部
１２ 電源部
３２ 低減回路切替スイッチ

Claims (1)

1. 環境中の特定成分と電気化学的な反応をする作用電極を含み、前記作用電極による電気化学的な反応に基づいて前記環境中の特定成分を検出する電極群と、
   前記電極群により検出された前記環境中の特定成分によるインピーダンスを低減するインピーダンス低減回路と、
   前記環境中の特定成分の正規値が既知である校正基準試料を対象とした前記電極群による検出に基づいた前記環境中の特定成分の検出値と前記校正基準試料の正規値との比率を換算係数値として演算する換算係数演算部と、
   前記換算係数演算部により演算した前記換算係数値を記憶する換算係数記憶部と、
   前記環境中の特定成分の正規値を演算するための非直線性補正対象演算式を記憶する補正演算式記憶部とを備え、
   前記電極群による検出に基づいた前記環境中の特定成分の検出値と前記換算係数値と前記インピーダンス低減回路の抵抗値とを前記非直線性補正対象演算式に代入することによって非直線性補正対象演算部により前記環境中の特定成分の正規値を演算すること、
   を特徴とする電気化学式測定装置。

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