JP2001264290A - 塩素濃度測定装置 - Google Patents
塩素濃度測定装置Info
- Publication number
- JP2001264290A JP2001264290A JP2000080144A JP2000080144A JP2001264290A JP 2001264290 A JP2001264290 A JP 2001264290A JP 2000080144 A JP2000080144 A JP 2000080144A JP 2000080144 A JP2000080144 A JP 2000080144A JP 2001264290 A JP2001264290 A JP 2001264290A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- plating solution
- chlorine concentration
- chlorine
- working electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差を排
して塩素濃度の測定を正確に行える塩素濃度測定装置を
提供する。 【解決手段】メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測
定する塩素濃度測定装置において、メッキ液を収容する
測定セル１と、測定セル１内に配置される対極２と、測
定セル１内に配置される作用電極３と、測定セル１内に
配置される基準電極４と、基準電極４に対する作用電極
３の電位が所定の電位になるように、電流を作用電極３
対極２との間に流す電源５と、作用電極３と対極２との
間に流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求
める制御部６と、を備えている。を備えた
して塩素濃度の測定を正確に行える塩素濃度測定装置を
提供する。 【解決手段】メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測
定する塩素濃度測定装置において、メッキ液を収容する
測定セル１と、測定セル１内に配置される対極２と、測
定セル１内に配置される作用電極３と、測定セル１内に
配置される基準電極４と、基準電極４に対する作用電極
３の電位が所定の電位になるように、電流を作用電極３
対極２との間に流す電源５と、作用電極３と対極２との
間に流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求
める制御部６と、を備えている。を備えた
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解メッキ液等の
メッキ液中に含まれている、遊離している塩素の濃度を
測定する塩素濃度測定装置に関する。
メッキ液中に含まれている、遊離している塩素の濃度を
測定する塩素濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からメッキ液中の塩素の濃度を測定
する塩素濃度測定装置として、特開平８−３１３４８１
号公報に記載されたものが知られている。
する塩素濃度測定装置として、特開平８−３１３４８１
号公報に記載されたものが知られている。
【０００３】図８は、従来の塩素濃度測定装置を示す概
略図である。この塩素濃度測定装置はメッキ液中の塩素
の濃度を測定する２電極式の測定装置である。
略図である。この塩素濃度測定装置はメッキ液中の塩素
の濃度を測定する２電極式の測定装置である。
【０００４】この塩素濃度測定装置において、符号１０
２はフローセルであり、このフローセル１０２の下側に
はメッキ液入口１０４が形成され、横側にはメッキ液出
口１０６が形成されている。フローセル１０２にはメッ
キ液１０８が導入されており、このメッキ液１０８には
円柱形の検出極支持体１１０が浸漬されており、この検
出極支持体１１０の外周面には円形の検出極（白金電
極）１１２が取り付けられている。また、このメッキ液
１０８には円柱形の対極支持体１１４が浸漬されてお
り、この検出極支持体１１４の外周面には円形の対極
（銀／塩化銀電極）１１６が取り付けられている。な
お、符号１１８は検出極回転モータ、符号１２０は加電
圧回路、符号１２２は電流計を示している。
２はフローセルであり、このフローセル１０２の下側に
はメッキ液入口１０４が形成され、横側にはメッキ液出
口１０６が形成されている。フローセル１０２にはメッ
キ液１０８が導入されており、このメッキ液１０８には
円柱形の検出極支持体１１０が浸漬されており、この検
出極支持体１１０の外周面には円形の検出極（白金電
極）１１２が取り付けられている。また、このメッキ液
１０８には円柱形の対極支持体１１４が浸漬されてお
り、この検出極支持体１１４の外周面には円形の対極
（銀／塩化銀電極）１１６が取り付けられている。な
お、符号１１８は検出極回転モータ、符号１２０は加電
圧回路、符号１２２は電流計を示している。
【０００５】フローセル１０２内は、仕切り１２４によ
って検出極室１２６と対極室１２８とに仕切られてお
り、検出室１２６内のメッキ液中には検出極洗浄用のビ
ーズ（図示せず）が投入されている。
って検出極室１２６と対極室１２８とに仕切られてお
り、検出室１２６内のメッキ液中には検出極洗浄用のビ
ーズ（図示せず）が投入されている。
【０００６】なお、従来の塩素濃度測定装置を用いて塩
素の濃度を測定する場合、モータ１１８の作動によって
検出極支持体１１０を回転させ、これにより検出極１１
２を回転させる。そして、加電圧回路１２０によって検
出極１１２と対極１１６との間に測定電圧を印加し、こ
のとき検出極１１２と対極１１６との間に流れる測定電
流ｉを電流計１２２で検出する。
素の濃度を測定する場合、モータ１１８の作動によって
検出極支持体１１０を回転させ、これにより検出極１１
２を回転させる。そして、加電圧回路１２０によって検
出極１１２と対極１１６との間に測定電圧を印加し、こ
のとき検出極１１２と対極１１６との間に流れる測定電
流ｉを電流計１２２で検出する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
塩素濃度測定装置では、対極（銀／塩化銀電極）１１６
が電位の基準を与える基準（参照）極の役割を兼ねてい
るため、電流が流れることで対極１１６の電位がずれ、
正確に電位を印加することが困難である。
塩素濃度測定装置では、対極（銀／塩化銀電極）１１６
が電位の基準を与える基準（参照）極の役割を兼ねてい
るため、電流が流れることで対極１１６の電位がずれ、
正確に電位を印加することが困難である。
【０００８】また、従来の塩素濃度測定装置では、測定
電流を０．２μＡ以下に制限することで、この誤差を軽
減しているが、小さい電流しか流せないといったよう
に、測定法自体が制限を受けてしまう。さらに、例え、
微弱な電流であっても繰り返し流れることで、対極（銀
／塩化銀電極）１１６が劣化してしまい、銀／塩化銀電
極が劣化してしまうことになる。
電流を０．２μＡ以下に制限することで、この誤差を軽
減しているが、小さい電流しか流せないといったよう
に、測定法自体が制限を受けてしまう。さらに、例え、
微弱な電流であっても繰り返し流れることで、対極（銀
／塩化銀電極）１１６が劣化してしまい、銀／塩化銀電
極が劣化してしまうことになる。
【０００９】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差
を排して塩素濃度の測定を正確に行える塩素濃度測定装
置を提供することを目的とする。
のであって、銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差
を排して塩素濃度の測定を正確に行える塩素濃度測定装
置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、請求項１に記載の塩素濃度測定装置は、メッキ
液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定
装置において、メッキ液を収容する収容器と、前記収容
器内に配置される対極と、前記収容器内に配置される作
用電極と、前記収容器内に配置される基準電極と、前記
基準電極に対する前記作用電極の電位が所定の電位にな
るように、前記作用電極と前記対極との間に電流を流す
電源と、前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値
に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求める制御手段と、
を備えたことを特徴とするものである。
ために、請求項１に記載の塩素濃度測定装置は、メッキ
液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定
装置において、メッキ液を収容する収容器と、前記収容
器内に配置される対極と、前記収容器内に配置される作
用電極と、前記収容器内に配置される基準電極と、前記
基準電極に対する前記作用電極の電位が所定の電位にな
るように、前記作用電極と前記対極との間に電流を流す
電源と、前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値
に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求める制御手段と、
を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】また、請求項２に記載の塩素濃度測定装置
は、請求項１に記載の塩素濃度測定装置において、前記
作用電極を回転させる駆動手段をさらに備えたことを特
徴とするものである。
は、請求項１に記載の塩素濃度測定装置において、前記
作用電極を回転させる駆動手段をさらに備えたことを特
徴とするものである。
【００１２】さらに、請求項３に記載の塩素濃度測定装
置は、請求項１または請求項２に記載の塩素濃度測定装
置において、前記作用電極が、平滑な電極表面を有する
ことを特徴とするものである。
置は、請求項１または請求項２に記載の塩素濃度測定装
置において、前記作用電極が、平滑な電極表面を有する
ことを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明に係
る塩素濃度測定方法の実施の形態を説明する。
る塩素濃度測定方法の実施の形態を説明する。
【００１４】図１は、本発明の実施の形態に係る塩素濃
度測定装置の概略構成図である。塩素濃度測定装置は、
測定セル１を備えており、この測定セル１の中には硫酸
銅メッキ液（以下、単にメッキ液とする）が満たされて
いる。この測定セル１内には、対極２と、作用電極３
と、基準電極４とがそれぞれ設けられている。この対極
２には、銅電極（Ｃｕ）、白金電極（Ｐｔ）あるいはス
テンレス（ＳＵＳ）等が用いられ、作用電極３には、測
定対象となるメッキ液内において不活性な任意の導電性
材料、例えば白金電極（Ｐｔ）あるいは金電極（Ａｕ）
が用いられ、基準電極４には銀塩化銀電極や飽和カロメ
ル電極が用いられている。
度測定装置の概略構成図である。塩素濃度測定装置は、
測定セル１を備えており、この測定セル１の中には硫酸
銅メッキ液（以下、単にメッキ液とする）が満たされて
いる。この測定セル１内には、対極２と、作用電極３
と、基準電極４とがそれぞれ設けられている。この対極
２には、銅電極（Ｃｕ）、白金電極（Ｐｔ）あるいはス
テンレス（ＳＵＳ）等が用いられ、作用電極３には、測
定対象となるメッキ液内において不活性な任意の導電性
材料、例えば白金電極（Ｐｔ）あるいは金電極（Ａｕ）
が用いられ、基準電極４には銀塩化銀電極や飽和カロメ
ル電極が用いられている。
【００１５】なお、作用電極３は、回転軸３１を介して
モータ８に連結接続されており、このモータ８の駆動に
伴ってメッキ液中において所定の回転数（例えば、２５
００ｒｐｍ）で、作用電極３を回転させる。また、作用
電極３は、直径５ｍｍ程度の平滑な電極表面を有してい
る。作用電極３は、この平滑な電極表面を有しているの
で、対極２との間で電流を流しやすくできる。
モータ８に連結接続されており、このモータ８の駆動に
伴ってメッキ液中において所定の回転数（例えば、２５
００ｒｐｍ）で、作用電極３を回転させる。また、作用
電極３は、直径５ｍｍ程度の平滑な電極表面を有してい
る。作用電極３は、この平滑な電極表面を有しているの
で、対極２との間で電流を流しやすくできる。
【００１６】対極２は配線２０を介してポテンシオスタ
ット５と接続されており、作用電極３は配線３０を介し
てポテンシオスタット５と接続されており、基準電極４
は配線４０を介してポテンシオスタット５と接続されて
いる。ポテンシオスタット５は、一種の定電圧電源であ
り、基準電極４に対する作用電極３の電位が所定の電位
になるように、必要な電流を作用電極３と対極２との間
に流すものである。
ット５と接続されており、作用電極３は配線３０を介し
てポテンシオスタット５と接続されており、基準電極４
は配線４０を介してポテンシオスタット５と接続されて
いる。ポテンシオスタット５は、一種の定電圧電源であ
り、基準電極４に対する作用電極３の電位が所定の電位
になるように、必要な電流を作用電極３と対極２との間
に流すものである。
【００１７】このポテンシオスタット５は、さらに制御
部６に接続されている。制御部６にはコンピュータ等が
用いられ、ポテンシオスタット５から出力される電流を
測定・記録する機能、測定された電流値と塩素濃度との
相関を記録する機能、電流値と上記相関を比較して塩素
濃度を算出する機能、及びポテンシオスタット５に印加
する電位を指示する機能を有している。
部６に接続されている。制御部６にはコンピュータ等が
用いられ、ポテンシオスタット５から出力される電流を
測定・記録する機能、測定された電流値と塩素濃度との
相関を記録する機能、電流値と上記相関を比較して塩素
濃度を算出する機能、及びポテンシオスタット５に印加
する電位を指示する機能を有している。
【００１８】制御部６には、さらに設定手段７が接続さ
れている。この設定手段７は、メッキ液の塩素濃度を設
定したり、任意の電位を設定したりするものである。
れている。この設定手段７は、メッキ液の塩素濃度を設
定したり、任意の電位を設定したりするものである。
【００１９】なお、メッキ液中には、塩素以外にも複数
の有機物、例えば、ジプロピルジスルフィド−３，３’
−スルフォン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等
が含まれており、このような有機物の濃度測定において
も、この塩素濃度測定装置（従来から用いられている添
加物測定装置）が用いられる。有機物の濃度測定と塩素
濃度測定については、いずれを先に行ってもよい。
の有機物、例えば、ジプロピルジスルフィド−３，３’
−スルフォン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等
が含まれており、このような有機物の濃度測定において
も、この塩素濃度測定装置（従来から用いられている添
加物測定装置）が用いられる。有機物の濃度測定と塩素
濃度測定については、いずれを先に行ってもよい。
【００２０】次に、本発明に係る塩素濃度測定方法につ
いて説明する。この塩素濃度測定方法は、大きく「較正
曲線の作成」と「メッキ液の塩素濃度測定」との２つの
段階を備えている。「較正曲線の作成」は、予め調製さ
れた複数の塩素濃度が既知であるメッキ液により、得ら
れた電流値と塩素濃度との相関を得るものである。ま
た、「メッキ液の塩素濃度測定」は、塩素濃度が未知で
あるメッキ液について「較正曲線の作成」と同じ手順で
測定を行い、上記相関に基づいて、メッキ液の塩素濃度
を測定するものである。以下、「較正曲線の作成」「メ
ッキ液の塩素濃度測定」の順で説明する。
いて説明する。この塩素濃度測定方法は、大きく「較正
曲線の作成」と「メッキ液の塩素濃度測定」との２つの
段階を備えている。「較正曲線の作成」は、予め調製さ
れた複数の塩素濃度が既知であるメッキ液により、得ら
れた電流値と塩素濃度との相関を得るものである。ま
た、「メッキ液の塩素濃度測定」は、塩素濃度が未知で
あるメッキ液について「較正曲線の作成」と同じ手順で
測定を行い、上記相関に基づいて、メッキ液の塩素濃度
を測定するものである。以下、「較正曲線の作成」「メ
ッキ液の塩素濃度測定」の順で説明する。
【００２１】Ａ 較正曲線の作成 まず、較正曲線の作成工程について説明する。なお、本
実施の形態では、４種類の較正用メッキ液を使用する場
合で説明する。
実施の形態では、４種類の較正用メッキ液を使用する場
合で説明する。
【００２２】較正曲線の作成においては、最初に測定セ
ル１外の別途ビーカ等に較正用メッキ液を入れておき、
この較正用メッキ液に所定の量の塩酸を加えて、十分に
攪拌する。これにより、所定の塩素濃度のＮ番目の較正
用メッキ液が調製される（ステップＡ−１）。Ｎ番目の
較正用メッキ液の塩素濃度を設定手段７に設定する（ス
テップＡ−２）。設定手段７により設定されたＮ番目の
較正用メッキ液の塩素濃度は制御部６に記憶される。
ル１外の別途ビーカ等に較正用メッキ液を入れておき、
この較正用メッキ液に所定の量の塩酸を加えて、十分に
攪拌する。これにより、所定の塩素濃度のＮ番目の較正
用メッキ液が調製される（ステップＡ−１）。Ｎ番目の
較正用メッキ液の塩素濃度を設定手段７に設定する（ス
テップＡ−２）。設定手段７により設定されたＮ番目の
較正用メッキ液の塩素濃度は制御部６に記憶される。
【００２３】ステップＡ−１において調製されたＮ番目
の較正用メッキ液を、測定セル１内に対極２と、作用電
極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだけの量（例
えば、１００ｍｌ）だけ、ビーカから測定セル１内に移
しかえる（ステップＡ−３）。なお、測定される電流値
には、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が直接反映され
るため、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えな
い。
の較正用メッキ液を、測定セル１内に対極２と、作用電
極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだけの量（例
えば、１００ｍｌ）だけ、ビーカから測定セル１内に移
しかえる（ステップＡ−３）。なお、測定される電流値
には、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が直接反映され
るため、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えな
い。
【００２４】次に、モータ８を駆動させて、作用電極３
をメッキ液中で回転させる（ステップＡ−４）。この作
用電極３の回転は、濃度測定中の作用電極３の表面のメ
ッキ液の流れを一定に保つことを目的としており、その
ためには、１０００ｒｐｍ以上の高速な回転にする必要
がある。なお、本実施の形態においては、回転数は２５
００ｒｐｍに設定されている。また、作用電極３の回転
ならば、上下動や振動等のような他の方法に比べて、簡
単に作用電極３を移動させることができる。
をメッキ液中で回転させる（ステップＡ−４）。この作
用電極３の回転は、濃度測定中の作用電極３の表面のメ
ッキ液の流れを一定に保つことを目的としており、その
ためには、１０００ｒｐｍ以上の高速な回転にする必要
がある。なお、本実施の形態においては、回転数は２５
００ｒｐｍに設定されている。また、作用電極３の回転
ならば、上下動や振動等のような他の方法に比べて、簡
単に作用電極３を移動させることができる。
【００２５】次に、作用電極３を回転させた状態で、基
準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステッ
プＡ−５）。なお、掃引する電圧については、予め設定
手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶
されている。このときの電圧掃引の測定条件は、掃引開
始電圧＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電
圧−２２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃであ
る。そして、図３に示すように、第１順方向スイー
プ、逆方向スイープ、第２順方向スイープと電圧の
変化パターンを三角波にする。具体的には、の電
圧の変化パターンにしたがって電圧が掃引されるよう
に、制御部６からの指示により、ポテンシオスタット５
が対極２と作用電極３との間に電流を流す。このときの
電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）との関係は、図４に示
すような結果となる。
準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステッ
プＡ−５）。なお、掃引する電圧については、予め設定
手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶
されている。このときの電圧掃引の測定条件は、掃引開
始電圧＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電
圧−２２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃであ
る。そして、図３に示すように、第１順方向スイー
プ、逆方向スイープ、第２順方向スイープと電圧の
変化パターンを三角波にする。具体的には、の電
圧の変化パターンにしたがって電圧が掃引されるよう
に、制御部６からの指示により、ポテンシオスタット５
が対極２と作用電極３との間に電流を流す。このときの
電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）との関係は、図４に示
すような結果となる。
【００２６】図４に示すように、掃引開始から掃引終了
までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）
とに関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタ
モグラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる
（ステップＡ−６）。
までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）
とに関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタ
モグラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる
（ステップＡ−６）。
【００２７】測定されたＣＶから次式（１）で示される
塩素の電極反応に起因する電流（Ｉ ｃｈ）と塩素の電流
を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）とを読み取る（ス
テップＡ−７）。 式（１） ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
塩素の電極反応に起因する電流（Ｉ ｃｈ）と塩素の電流
を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）とを読み取る（ス
テップＡ−７）。 式（１） ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
【００２８】具体的には、図５に示すように、測定され
たＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ
時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極
反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｃｕ
ｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉ
ｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎ
ｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因す
る電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電
流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流
（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電
圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中
の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことを
いう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、
＋１４２５ｍＶに設定されている。
たＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ
時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極
反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｃｕ
ｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉ
ｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎ
ｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因す
る電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電
流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流
（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電
圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中
の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことを
いう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、
＋１４２５ｍＶに設定されている。
【００２９】次に、制御部６において、読み取られた電
流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値
（Ｉｄｉｆｆ）として求められる（ステップＡ−８）。
求められた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、上述したステ
ップＡ−２で設定手段７に設定され、制御部６に記憶さ
れたＮ番目の較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と
対応させて制御部６に記憶しておく（ステップＡ−
９）。なお、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、読み取られ
た電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差であるの
で、後述するステップＡ−１４においての較正用メッキ
液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）
との相関の結果の精度が高くなる。
流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値
（Ｉｄｉｆｆ）として求められる（ステップＡ−８）。
求められた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、上述したステ
ップＡ−２で設定手段７に設定され、制御部６に記憶さ
れたＮ番目の較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と
対応させて制御部６に記憶しておく（ステップＡ−
９）。なお、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、読み取られ
た電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差であるの
で、後述するステップＡ−１４においての較正用メッキ
液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）
との相関の結果の精度が高くなる。
【００３０】ステップＡ−５からステップＡ−９への電
流測定の工程が終了すると、モータ７を駆動を停止させ
て、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ス
テップＡ−１０）。そして、 Ｎ番目の較正用メッキ液
を測定セル１から排出する（ステップＡ−１１）。これ
により、Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終了す
る。
流測定の工程が終了すると、モータ７を駆動を停止させ
て、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ス
テップＡ−１０）。そして、 Ｎ番目の較正用メッキ液
を測定セル１から排出する（ステップＡ−１１）。これ
により、Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終了す
る。
【００３１】Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終
了すると、Ｎが較正用メッキ液の数になった否かを判断
する。本実施の形態においては、４種類の較正用メッキ
液を使用する場合を例に挙げている、Ｎ＜４の判断を行
う（ステップＡ−１２）。ステップＡ−１２において、
Ｎ＜４と判断された場合には、ステップＡ−１３へ進ん
で、「Ｎ←Ｎ＋１」として、再度上述したステップＡ−
１からステップＡ−１１の工程を行う。ステップＡ−１
２において、Ｎ＜４ではないと判断された場合には、制
御部６で、較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測
定電流値（Ｉｄ ｉｆｆ）との相関の結果が作成される
（ステップＡ−１４）。
了すると、Ｎが較正用メッキ液の数になった否かを判断
する。本実施の形態においては、４種類の較正用メッキ
液を使用する場合を例に挙げている、Ｎ＜４の判断を行
う（ステップＡ−１２）。ステップＡ−１２において、
Ｎ＜４と判断された場合には、ステップＡ−１３へ進ん
で、「Ｎ←Ｎ＋１」として、再度上述したステップＡ−
１からステップＡ−１１の工程を行う。ステップＡ−１
２において、Ｎ＜４ではないと判断された場合には、制
御部６で、較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測
定電流値（Ｉｄ ｉｆｆ）との相関の結果が作成される
（ステップＡ−１４）。
【００３２】較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と
測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果は以下の通り
である。 Ｎ＝１のとき １００μｌ／Ｌ ３４７．５／μＡ Ｎ＝２のとき １５０μｌ／Ｌ ３７５．２／μＡ Ｎ＝３のとき ２００μｌ／Ｌ ４１０．３／μＡ Ｎ＝４のとき ２５０μｌ／Ｌ ４５３．１／μＡ
測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果は以下の通り
である。 Ｎ＝１のとき １００μｌ／Ｌ ３４７．５／μＡ Ｎ＝２のとき １５０μｌ／Ｌ ３７５．２／μＡ Ｎ＝３のとき ２００μｌ／Ｌ ４１０．３／μＡ Ｎ＝４のとき ２５０μｌ／Ｌ ４５３．１／μＡ
【００３３】次に、この相関の結果に基づいて、図６に
示すような較正曲線が求められる（ステップＡ−１
５）。この較正曲線は、次式（２）のように１次関数で
もよいし、次式（３）のように２次関数でもよい。 １次関数：式（２） Ｃ＝１．４２１＊Ｉ−３８８．４０６ ２次関数：式（３） Ｃ＝−０．００４３＊Ｉ２＋４．８７２５＊Ｉ−１０
７．１ （Ｃ：ＨＣｌ濃度（μｌ／Ｌ）、 Ｉ：Ｉｄｉｆｆ／μ
Ａ） なお、２次関数の較正曲線の場合の方が、１次関数の較
正曲線の場合よりも誤差が小さいというメリットがあ
る。
示すような較正曲線が求められる（ステップＡ−１
５）。この較正曲線は、次式（２）のように１次関数で
もよいし、次式（３）のように２次関数でもよい。 １次関数：式（２） Ｃ＝１．４２１＊Ｉ−３８８．４０６ ２次関数：式（３） Ｃ＝−０．００４３＊Ｉ２＋４．８７２５＊Ｉ−１０
７．１ （Ｃ：ＨＣｌ濃度（μｌ／Ｌ）、 Ｉ：Ｉｄｉｆｆ／μ
Ａ） なお、２次関数の較正曲線の場合の方が、１次関数の較
正曲線の場合よりも誤差が小さいというメリットがあ
る。
【００３４】この較正曲線が求められると、制御部６に
記憶される（ステップＡ−１６）。以上により、一連の
較正曲線の作成工程が終了する。
記憶される（ステップＡ−１６）。以上により、一連の
較正曲線の作成工程が終了する。
【００３５】Ｂ メッキ液の塩素濃度測定 次に、メッキ液の塩素濃度測定工程ついて説明する。塩
素濃度が未知であるメッキ液の塩素濃度測定において
は、最初に、測定セル１内においてメッキ液を対極２
と、作用電極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだ
けの量（例えば、１００ｍｌ）だけ測定セル１内へ入れ
る（ステップＢ−１）。なお、後述される測定電流値に
は、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が反映されるた
め、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えない。
素濃度が未知であるメッキ液の塩素濃度測定において
は、最初に、測定セル１内においてメッキ液を対極２
と、作用電極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだ
けの量（例えば、１００ｍｌ）だけ測定セル１内へ入れ
る（ステップＢ−１）。なお、後述される測定電流値に
は、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が反映されるた
め、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えない。
【００３６】次に、モータ８を駆動させて、作用電極３
をメッキ液中で回転させる（ステップＢ−２）。この作
用電極３の回転は、較正用メッキ液の場合と同様に、濃
度測定中の電極表面のメッキ液の流れを一定に保つこと
を目的としており、そのためには、１０００ｒｐｍ以上
の高速な回転にする必要がある。なお、本実施の形態に
おいては、回転数は２５００ｒｐｍに設定されている。
また、作用電極３の回転ならば、上下動や振動等のよう
な他の方法に比べて、簡単に作用電極３を移動させるこ
とができる。
をメッキ液中で回転させる（ステップＢ−２）。この作
用電極３の回転は、較正用メッキ液の場合と同様に、濃
度測定中の電極表面のメッキ液の流れを一定に保つこと
を目的としており、そのためには、１０００ｒｐｍ以上
の高速な回転にする必要がある。なお、本実施の形態に
おいては、回転数は２５００ｒｐｍに設定されている。
また、作用電極３の回転ならば、上下動や振動等のよう
な他の方法に比べて、簡単に作用電極３を移動させるこ
とができる。
【００３７】次に、作用電極３を回転させた状態で、基
準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステッ
プＢ−３）。なお、掃引する電圧については、予め設定
手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶
されている。このときの電圧掃引の測定条件は、較正用
メッキ液の較正曲線を求めるときと同様、掃引開始電圧
＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電圧−２
２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃである。そ
して、図３に示すように、第１順方向スイープ、逆
方向スイープ、第２順方向スイープと電圧の変化パタ
ーンを三角波にする。具体的には、の電圧の変化
パターンに電圧が掃引されるように、制御部６からの制
御により、ポテンシオスタット５が対極２と作用電極３
との間に電流を流す。このときの電流値（ｍＡ）と電圧
値（ｍＶ）との関係は、図４に示すような結果となる。
準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステッ
プＢ−３）。なお、掃引する電圧については、予め設定
手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶
されている。このときの電圧掃引の測定条件は、較正用
メッキ液の較正曲線を求めるときと同様、掃引開始電圧
＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電圧−２
２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃである。そ
して、図３に示すように、第１順方向スイープ、逆
方向スイープ、第２順方向スイープと電圧の変化パタ
ーンを三角波にする。具体的には、の電圧の変化
パターンに電圧が掃引されるように、制御部６からの制
御により、ポテンシオスタット５が対極２と作用電極３
との間に電流を流す。このときの電流値（ｍＡ）と電圧
値（ｍＶ）との関係は、図４に示すような結果となる。
【００３８】図４に示すように、掃引開始から掃引終了
までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）
に関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタモ
グラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる（ス
テップＢ−４）。
までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）
に関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタモ
グラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる（ス
テップＢ−４）。
【００３９】測定されたＣＶから次式（４）で示される
塩素の電極反応に起因する電流（Ｉ ｃｈ）と塩素の電流
を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）を読み取る（ステ
ップＢ−７）。 式（４） ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
塩素の電極反応に起因する電流（Ｉ ｃｈ）と塩素の電流
を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）を読み取る（ステ
ップＢ−７）。 式（４） ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
【００４０】具体的には、図５に示すように、測定され
たＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ
時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極
反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｃｕ
ｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉ
ｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎ
ｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因す
る電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電
流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流
（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電
圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中
の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことを
いう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、
＋１４２５ｍＶに設定されている。
たＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ
時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極
反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｃｕ
ｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉ
ｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎ
ｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因す
る電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電
流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流
（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電
圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中
の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことを
いう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、
＋１４２５ｍＶに設定されている。
【００４１】制御部６において、読み取られた電流（Ｉ
ｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値（Ｉ
ｄｉｆｆ）として求められる（ステップＢ−６）。求め
られた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、ステップＡ−１６
により記憶されている較正曲線の１次関数のＩあるいは
２次関数のＩに代入され、メッキ液の塩素濃度が求めら
れる（ステップＢ−７）。
ｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値（Ｉ
ｄｉｆｆ）として求められる（ステップＢ−６）。求め
られた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、ステップＡ−１６
により記憶されている較正曲線の１次関数のＩあるいは
２次関数のＩに代入され、メッキ液の塩素濃度が求めら
れる（ステップＢ−７）。
【００４２】ステップＢ−３からステップＢ−７の電流
測定の工程が終了すると、モータ８を駆動を停止させ
て、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ス
テップＢ−８）。そして、メッキ液を測定セル１から排
出する（ステップＡ−９）。これにより、メッキ液の濃
度測定工程の一連の処理が終了する。
測定の工程が終了すると、モータ８を駆動を停止させ
て、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ス
テップＢ−８）。そして、メッキ液を測定セル１から排
出する（ステップＡ−９）。これにより、メッキ液の濃
度測定工程の一連の処理が終了する。
【００４３】本発明の実施の形態においては、４種類の
較正用メッキ液を使用する場合を例に挙げて説明した
が、較正用メッキ液は少なくとも２種類以上あればよ
い。
較正用メッキ液を使用する場合を例に挙げて説明した
が、較正用メッキ液は少なくとも２種類以上あればよ
い。
【００４４】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る塩素濃度測定装置によれば、電源は基準電極に対する
作用電極の電位が所定の電位になるように、作用電極と
対極との間に電流を流し、作用電極と前記対極との間に
流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求めて
いるので、銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差を
排して正確に塩素濃度の測定できる。
る塩素濃度測定装置によれば、電源は基準電極に対する
作用電極の電位が所定の電位になるように、作用電極と
対極との間に電流を流し、作用電極と前記対極との間に
流れた電流値に基づいて、メッキ液の塩素濃度を求めて
いるので、銀／塩化銀電極の劣化に起因する測定誤差を
排して正確に塩素濃度の測定できる。
【図１】本発明の実施の形態に係る塩素濃度測定装置の
概略図である。
概略図である。
【図２】較正曲線の作成の処理工程を示すフローチャー
トである。
トである。
【図３】電圧掃引方法を示す図である。
【図４】図３に示す電圧掃引方法に基づくサイクリック
ボルタモグラムを示す図である。
ボルタモグラムを示す図である。
【図５】図４に示すサイクリックボルタモグラムの一部
を示す図である。
を示す図である。
【図６】塩素濃度と測定電流値との相関を示す１次関数
および２次関数を示す図である。
および２次関数を示す図である。
【図７】メッキ液の塩素濃度測定の処理工程を示すフロ
ーチャートである。
ーチャートである。
【図８】従来の塩素濃度測定装置の概略図である。。
１ 測定セル ２ 対極 ３ 作用電極 ４ 基準電極 ５ ポテンシオスタット ６ 制御部 ７ 設定手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝畑 保▲廣▼ 京都市上京区堀川通寺之内上る４丁目天神 北町１番地の１ 大日本スクリーン製造株 式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測
定する塩素濃度測定装置において、 メッキ液を収容する収容器と、 前記収容器内に配置される対極と、 前記収容器内に配置される作用電極と、 前記収容器内に配置される基準電極と、 前記基準電極に対する前記作用電極の電位が所定の電位
になるように、前記作用電極と前記対極との間に電流を
流す電源と、 前記作用電極と前記対極との間に流れた電流値に基づい
て、メッキ液の塩素濃度を求める制御手段と、を備えた
ことを特徴とする塩素濃度測定装置。 - 【請求項２】請求項１に記載の塩素濃度測定装置におい
て、 前記作用電極を回転させる駆動手段をさらに備えたこと
を特徴とする塩素濃度測定装置。 - 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の塩素濃度
測定装置において、前記作用電極は、平滑な電極表面を
有することを特徴とする塩素濃度測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000080144A JP3792981B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 塩素濃度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000080144A JP3792981B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 塩素濃度測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001264290A true JP2001264290A (ja) | 2001-09-26 |
| JP3792981B2 JP3792981B2 (ja) | 2006-07-05 |
Family
ID=18597294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000080144A Expired - Fee Related JP3792981B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 塩素濃度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3792981B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006053019A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Tanita Corp | 電気化学式測定装置 |
| US7169269B2 (en) | 2003-01-21 | 2007-01-30 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Plating apparatus, plating cup and cathode ring |
| WO2021066415A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Korea Institute Of Materials Science | Cell for measuring concentration of additive breakdown production in plating solution |
-
2000
- 2000-03-22 JP JP2000080144A patent/JP3792981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169269B2 (en) | 2003-01-21 | 2007-01-30 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Plating apparatus, plating cup and cathode ring |
| JP2006053019A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Tanita Corp | 電気化学式測定装置 |
| JP4610965B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2011-01-12 | 株式会社タニタ | 電気化学式測定装置 |
| WO2021066415A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Korea Institute Of Materials Science | Cell for measuring concentration of additive breakdown production in plating solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3792981B2 (ja) | 2006-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kolthoff et al. | The Fundamental Principles and Applications of Electrolysis with the Dropping Mercury Electrode and Heyrovský's Polarographic Method of Chemical Analysis. | |
| US6365033B1 (en) | Methods for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath | |
| US6280602B1 (en) | Method and apparatus for determination of additives in metal plating baths | |
| CN103119431B (zh) | 用于测定在被测介质中的分析物浓度的测量装置及方法 | |
| EP1203950A1 (en) | Plating bath analysis | |
| JPS62273444A (ja) | 添加物濃度を分析する方法 | |
| WO1999057549A1 (en) | Measuring additive concentration in an electroplating bath | |
| JP2001264290A (ja) | 塩素濃度測定装置 | |
| US6814855B2 (en) | Automated chemical management system having improved analysis unit | |
| JP2001228115A (ja) | 塩素濃度測定方法 | |
| Parham et al. | Simultaneous coulometric determination of iodide, bromide and chloride in a mixture by automated coupling of constant current chronopotentiometry and square wave voltammetry | |
| JP2001349866A (ja) | 残留塩素測定装置 | |
| JP3795769B2 (ja) | メッキ液の塩素濃度測定方法 | |
| Biedermann et al. | On the Standard Potential of the Europium (II, III) Couple | |
| JPH08313481A (ja) | 遊離塩素測定装置 | |
| JP2004294422A (ja) | 溶液分析装置およびその再生方法，溶液分析方法 | |
| JPH09178699A (ja) | 残留塩素測定方法および残留塩素計 | |
| JP3081376B2 (ja) | イオンセンサ | |
| US6899805B2 (en) | Automated chemical management system executing improved electrolyte analysis method | |
| RU2386124C1 (ru) | Способ определения концентрации ионов в жидких растворах электролитов | |
| Torstensson | Controlled-potential back-titration with electrogenerated iodine as an intermediate: Application to the determination of thiols | |
| USRE38931E1 (en) | Methods for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath | |
| Eliassen | Program for Research on the Effects of Electric Grounding on Water Pipes | |
| JPH0635959B2 (ja) | 妨害成分の影響を受けない残留塩素測定方法 | |
| Zelić et al. | Components of the net current in differential pulse polarography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040202 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050524 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060406 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |