JP4588351B2 - 制振材料 - Google Patents

Description

本発明は、高い弾性率を保持しつつ良好な振動吸収性能を有する制振材料に関するものである。当該制振材料は、高い貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失係数（η）を同時に実現することにより、高い弾性率が要求されるファンに使用し、騒音の原因となる振動を減衰したり、スピーカ用振動板として使用し、クリアな音質を維持しつつ共振や残響を抑えたりすることができるなど、また、電気製品の躯体、筐体等の種々の形態において用いることができる。

従来使用しているファン翼は主として金属、セラミックス、硬化プラスチックなどからなり、いずれもファンとしての使用に耐えうる高強度、高弾性率は達成していても、主としてその静粛化においては大きな課題があった。近年、特に情報処理装置の分野において処理能力の顕著な高性能化、小型化が急速に進められており、送風冷却ファンの使用においては装置の処理能力の高性能化に伴う回路の発熱量の増大や、小型化に伴う高速回転から、益々静粛性が求められるようになっている。

電気・電子機器や車両などに用いられる冷却用、または送風用ファンには、稼動時の高負荷に耐えうる材料として、専ら金属や耐衝撃性の高い合成樹脂が用いられている。しかし、これらの材料は、それ自体ではファン翼の発する振動騒音を抑制する機能を十分には有していないため、ファンの振動騒音を低減する試みが別途行われてきた。

ファンの振動騒音を低減するための従来技術としては、流体力学の観点からいかに空気の疎密波を抑制するファン翼の形状にするかという研究が多くなされ、ファン翼の表面形状を工夫し、振動騒音を低減するファン装置の発明が行われている。例えば、特許文献１（特開平９−１８４４９７号公報）には、ファン翼の表面に圧電素子を配し騒音を低減するよう変位制御をする発明が記載されている。また、ファンの発する疎密波の位相を検出しこれを打ち消す信号を別途生成する位相制御回路の発明についても研究が進められている。例えば、特許文献２（特開平１１−１１９７８１号）には、ファジー制御により騒音振動の消音信号を出力する装置の発明が記載されている。

しかしながら上記の従来技術によっても、なお、ファンの発する振動の抑制と送風効率の両者を同時に好適化する形状を実現することが困難であること、又はモータやファンとは別に位相制御のための新たな装置が必要となるためコストがかかるとともに、システム全体の小型化の観点からは望ましいものではないことなどの課題が残されていた。

ファン翼の発する騒音振動を制振材料の使用により低減する研究も従来行われている。例えば特許文献３（特開２００２-２１２４１７号公報）には、ポリアミド系ポリマーアロイに双極子モーメントを増大させる活性成分を配合した制振性樹脂組成物から成る静音ファンの発明が記載されている。

上記発明によれば、制振材料の機能により任意のファン翼形状において振動低減効果が望めることとなるため、ファン翼自体の形状は送風効率を好適化するという観点から設計できることに加え、特別な制御装置等をも必要としないという利点がある。

しかし、樹脂とゴムとの混合物に代表される制振材料のうち高い制振性を有するものは流動性も高く、弾性率は低くなる。逆にファン翼としての使用に耐えうる程度に弾性率を高めようとすると制振性能が低下するという欠点がある。特許文献３に記載の静音ファンにおいても、ファン翼として必要な弾性率を確保した結果、その制振効果は十分でなく、実施例に見られる最も良好な結果においても騒音レベルの低減は−０．９ｄＢ(Ａ)、音圧にして１０％弱の制振効果が認められるにとどまっている。

一方、スピーカ用振動板の分野に着目してみると、従来から使用されている材料としては、木材パルプを使ったパルプ系材料、アルミニウムやマグネシウムなどの金属系材料、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を使った高分子系材料、そして炭素繊維やアラミド繊維などの繊維と樹脂から成るコンポジット系材料の４つに大別することができる。

パルプ系材料は軽量かつ適度の内部損失及び弾性率を有しているため長く使用されてきた。しかしパルプ系材料の場合、抄紙から熱成型加工までの工程が複雑で高コストであること、耐水性に劣ることなど幾つかの欠点が指摘されている。

アルミニウムやマグネシウム、チタンなどの金属系材料からなる振動板の場合は、弾性率が極めて高いものの内部損失が極めて低いため、先の入力信号に対する振動が減衰しにくく、残響による音質の低下が問題となる。また、高周波数領域において発生する共振により、高音域の音質が低下することも問題となる。

ポリプロピレンなどの高分子系材料の場合は、内部損失はパルプ系材料より大きくなるものの弾性率が十分でなく、パルプ系材料に比して入力信号に忠実な振動が生じにくいため、クリアな音質の実現が困難である。また、可聴帯域内で共振が発生しやすいことも音質の低下要因となる。更に、その比重が大きく振動板が重くなるという欠点も指摘されている。

繊維と樹脂から成るコンポジット系材料の場合は、パルプ系材料よりも格段に弾性率が高く、クリアでスピード感のある音質が得られる反面、内部損失がこれよりも劣るため残響を素早く減衰させることができないという問題がある。

そこで弾性率、内部損失およびこれらの適度なバランスを確保することによる、より理想的なスピーカ用振動板の研究、開発が進められてきた。

高分子系材料を用いたスピーカ用振動板については、上述のように弾性率が低いという欠点を補い、かつ内部損失の値を適切に維持するため、制振材料をその素材として用いる発明が従来からなされてきた。例えば、特許文献４（特開平５−１２５１６１号公報）には、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに代表されるポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（ＰＢＮ）からなるもの、特許文献５（特開平６−２２５３８３号公報）には、テトラシクロドデシル−３−アクリレートなどの環状オレフィン系熱可塑性樹脂、またはこれと４−メチルペンテン樹脂を主成分とするもの、特許文献６（特開平７-５３８２５号公報）には、酢酸ビニル−エチレン共重合体と熱可塑性樹脂とを混合してなるもの、 特許文献７（特開平７−５９１９１号公報）には、シンジオタクチック構造のスチレン系熱可塑性樹脂からなるもの、特許文献８（特開平８−１４０１８２号公報）には、２−６キシレノールの重合により得られる非結晶のポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂の混合物、あるいはこれらのグラフト重合体と結晶性のポリアミド樹脂に各種添加剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなるものが、それぞれ記載されている。

しかしながら上記の先行技術のうち、特許文献４，５，７に記載の発明に関する実施例は、いずれも損失係数（η）が０．０５程度にとどまり、制振性能が十分なものではなかった。また、特許文献６，８を含む上記のいずれの先行技術についても、当該高分子系制振材料の有する制振機能は、粘弾性材料の粘性効果および無機充填剤との摩擦効果によるものであり、外部からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、外部に放出させ、振動エネルギーを損失することにより振動吸収を達成するものである。かかる制振材料の制振効果は、構成成分としての高分子化合物のガラス転移点に基づく温度領域の範囲にのみ制限され、かつ減衰時間を任意に制御することが困難であるという難点があり、また、材料の軽量化には限界があった。

前記の難点を解決できる材料として高分子材料に種々の添加剤を配合した制振材料もまた提案されている。例えば、低分子化合物としてトリアゾール系化合物またはヒンダードフェノール系化合物等をポリマーと複合させた制振材料も提案されるに至っている。かかる提案のなかで特許文献９（特開平１１−６８１９０号公報）によれば、塩素化ポリエチレンにベンゾチアゾール系化合物を配合してなる制振材料が、特許文献１０（特開２０００−４４８１８号公報）には塩基性の極性側鎖を有する塩基性ポリマーにヒンダードフェノール系化合物等を含有させた減衰材料が開示されている。また、特許文献１１（特開２００２−６９４２４号公報）には、比較的高い損失弾性率（Ｅ’’）および貯蔵弾性率（Ｅ’）を維持しつつ制振性能を向上する有機ハイブリッド系制振材料に関する発明が記載されている。

しかしながら、上記特許文献９および１０においては、制振材料の弾性率向上という点については何らの示唆もなく、これらをファンまたはスピーカ用振動板に直接使用することはできない。また制振付与剤として提案されているヒンダードフェノール系化合物は、ブチル基以上の如き炭素数の大きいアルキル基を有するためにマトリックス材料としてのポリマーまたは無機充填剤との相互作用が強くないことから、制振付与剤とポリマーとの相互作用の数が減少するばかりでなく、高温の場合、相互作用の解離が容易に生じ、振動減衰に必要な性能として高い損失正接（tanδ）を示す使用可能温度領域が狭いという難点を有している。さらに、長期間にわたって制振機能を発揮させるための耐久性にも未だ解決すべき点が多く残されている。また、特許文献１１においても貯蔵弾性率（Ｅ’）として高々１ＧＰａ前後を実現するにとどまっており、ファンまたはスピーカ用振動板として使用するには弾性率が十分と言えるものではなかった。
特開平９−１８４４９７号公報 特開平１１−１１９７８１号 特開２００２-２１２４１７号公報 特開平５−１２５１６１号公報 特開平６−２２５３８３号公報 特開平７-５３８２５号公報 特開平７−５９１９１号公報 特開平８−１４０１８２号公報 特開平１１−６８１９０号公報 特開２０００−４４８１８号公報 特開２００２−６９４２４号公報

以上の理由から、本発明は、常温（２０℃）を含む広範囲の温度領域において高い弾性率と損失係数（η）を同時に有する制振材料と、これを用いたファンおよびスピーカ用振動板を提供することを目的とする。特に通常の冷却・送風ファンの材料として求められる３．０ＧＰａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を維持しつつ、０．０８を超える高い損失係数（η）を有する制振材料を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねたところ、有機高分子材料マトリックスと強い相互作用を示す特定のフェノール系化合物を制振付与剤とし、かつ有機充填剤および／または無機充填剤を配合することによって、高い剛性を維持しつつ、良好な制振性能を発揮する有機系制振材料が得られることをつきとめた。また、当該制振材料は広範囲の温度領域において高度の損失係数（η）を示すため、使用可能温度巾の広い制振材料物を提供することができることを見出し、もってこれを材料するファンおよびスピーカ用振動板を成形することにより上記課題を解決することのできる発明の完成に到った。

本発明によれば、有機ポリマーマトリックス材料が制振付与剤ならびに有機充填剤および／または無機充填剤を含有してなる制振材料であって、該制振付与剤が、次の一般式（Ｉ）；

（一般式（Ｉ）において、
Ａは、硫黄原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、芳香族基を有する該鎖状炭化水素基または炭素数５〜８の脂環式炭化水素基であり、
Ｂは硫黄原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の鎖状炭化水素基であり、
ＡおよびＢは互いに同一でも異なるものでもよく、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ炭素数３以下の炭化水素基、アルキロール基またはアルデヒド基であり、互いに同一でも異なるものでもよく、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０〜３の整数であり、互いに同一でも異なるものでもよく、
Ｘはハロゲン原子であり、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０または１であり、互いに同一でも異なるものでもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜３の整数であり、互いに同一でも異なるものでもよく、ｎは０〜２００である。）
で表される一種または二種以上のレス・ヒンダードタイプのフェノール系化合物であることを特徴とし、かつ２０℃環境下において３ＧＰａ以上の剛性および０．０８以上の損失係数（η）を有する制振材料
が提供される。

さらに、本発明によれば、前記制振材料を成形加工することにより、騒音源となる振動を減衰し静音を実現するファン、およびクリアでシャープな音質を維持しつつも残響を素早く減衰することのできるスピーカ用振動板
が提供される。

本発明は、（１）有機ポリマーマトリックス材料、（２）制振付与剤として一般式（Ｉ）により表わされるフェノール系化合物および（３）有機充填剤および／または無機充填剤とを含有する制振材料に関するものであるが、さらに好ましい実施の態様として下記の１）〜５）に挙げるものを包含する。

１）前記有機ポリマーマトリックス材料が、アクリルゴム、エチレンビニルアセテートまたはポリブチレンサクシネートである前記制振材料。
２）前記有機ポリマーマトリックス材料が、重量割合においてアクリルゴム５〜３０重量％、ホモポリプロピレン（結晶性ポリプロピレン）５０〜８０重量％およびアタクティックポリプロピレン（非晶性ポリプロピレン）１５〜３０重量％の混合物である前記制振材料。
３）前記制振付与剤が、ヒドロキシル基の片隣接位置にメチル基を有するビスフェノール系化合物である前記制振材料。
４）前記制振付与剤が前記有機ポリマーマトリックス材料の重量に対し５〜１５重量％の比率で混合してなる前記制振材料。
５）前記有機ポリマーマトリックス材料が重量比においてアクリルゴムもしくはエチレンビニルアセテート５〜３０重量％とポリプロピレンもしくはポリエチレン７０〜９５重量％の混合物であり、該マトリックス材料が制振付与剤として、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび４−ビニルフェノールとメチルメタアクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のフェノール系化合物を、有機ポリマーマトリックス重量を基準として５〜１５重量％、ならびに充填剤としてマイカ、炭酸カルシウムおよび酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一種の無機物を、制振材料の全重量を基準として１０〜５０重量％含有してなる前記制振材料。

本発明は、前記の如き（１）有機ポリマーマトリックス、（２）フェノール系化合物である制振付与剤および（３）有機充填剤および／または無機充填剤とからなる構成をとり、貯蔵弾性率（Ｅ’）≧３ＧＰａを維持しつつ損失係数（η）≧０．０８を与える温度領域が常温から高温にわたる広い範囲を有する制振材料物を提供することができる。また、該制振材料をブレード状に成形することにより、過酷な使用環境に耐えうる高弾性率を有しつつも騒音源となる振動を減衰することができる送風・冷却ファンが提供される。さらには該制振材料をコーン状に成形することにより、入力信号に忠実に振動し、クリアな音質を実現すると共に残響を素早く減衰することができ、特に高周波数領域の音質を改善するスピーカ用振動板が得られるものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の制振材料の構成成分として有用であり、制振付与剤のマトリックスとして機能する有機ポリマーとしては、所定の分子量、融点を有し、かつ極性側鎖を有するものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、熱可塑性エラストマー（エチレンプロピレンゴム）、ポリ乳酸樹脂をはじめ、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブチレン等の塩素化ポリオレフィン等の有機ポリマーを挙げることができる。これらは、制振材料の各種用途に応じて任意に選択して使用することができるが、制振付与剤との相互作用が可能な極性基を有するものであり、環境保全にとっても有効なものが好適である。

かかる有機ポリマーとしては、例えば、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリレート−メタクレリレート樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等を挙げることができるが、本発明に係る制振材料にとって、特に好ましい有機ポリマーは、アクリレート−メタクレリレート樹脂、アクリルゴム、ポリ乳酸樹脂またはアクリルゴムとポリ乳酸樹脂との混合物である。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルの重合、またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体である。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等が、また、共重合させる単量体にはメチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン、メチルメタクリレート等が用いられる。

また、ポリ乳酸樹脂は、通常、乳酸の脱水重縮合により得られる乳酸オリゴマーをさらに解重合により得られるラクチドを開環重合に供することにより製造され、各種の方法により成形加工されるが、生分解性に優れていることから環境保全の対応にとって有用である。

かかるポリ乳酸樹脂としては、重量平均分子量２０万〜１００万、好ましくは３０万〜８０万のものを採用することができ、融点１５０℃以上のものが好適である。また、ポリ乳酸樹脂は、セルロース、澱粉等の多糖類、その他の添加物を１０〜５０重量％含有させたものが成形性の観点から特に好ましい。

ポリウレタン樹脂としては、主鎖の繰り返し単位中にウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−を有し、通常、有機ジイソシアナートと高分子ジオールとの重付加反応により得られるものを用いることができる。有機ジイソシアナートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、４，４’−シクロヘキシルメタンイソシアナート等のポリウレタンの製造にとって一般に使用される原料が挙げられる。高分子ジオール、高分子トリオールとしても、特に限定されるものではないが、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルタイプのものを用いることができる。前記有機ポリマーマトリックス材料として好ましいポリウレタン樹脂は、平均分子量５００〜１０，０００、特に、１，０００〜７，０００の高分子ジオールを含有するものである。

本発明に係る制振材料の有機ポリマーマトリックスとしては、前記の如き各種重合体のうちでも、アクリレート−メチルメタクレリレート系樹脂、アクリルゴム、ポリ乳酸樹脂、またはアクリルゴムとポリ乳酸樹脂との混合物、エチレンビニルアセテート樹脂とアクリルゴムとの混合物が好ましい。

本発明に係る制振材料を構成する成分である制振付与剤は、
次の一般式（Ｉ）；
で表わされるフェノール系化合物である。

一般式（Ｉ）において表わされる化合物は、立体障害の少ないレス・ヒンダードタイプのフェノール系化合物を包含する。かかるレス・ヒンダードタイプのフェノール系化合物を選択することにより、有機ポリマーマトリックス材料との相互作用が著しく進行し、ヒンダードタイプフェノール系化合物に比して最大損失正接（tanδ）が高く、かつ使用可能温度巾が広いという制振作用効果を奏することができることを見出したものである。

前記一般式（Ｉ）は、少なくとも２個のフェノール環を有することを示したものであり、かつ、フェノール環を前記ＡおよびＢで示す結合基により連結してなる高分子化合物をも包含したものであることを開示したものである。
式中、Ａは、硫黄原子および／または酸素原子を含んでいてもよい短鎖炭化水素基、すなわち、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基である。鎖状炭化水素基は、二価炭化水素基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基に芳香族基を結合したもの、例えばフェニル基を結合したメチレン基

前記炭化水素基にヒドロキシル基を有する芳香族基を結合したもの、例えば、フェノール基を有するメチレン基

を挙げることができる。さらに前記Ａとしては、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、例えば、シクロヘキシル基

も挙げることができる。

一般式（Ｉ）において、Ｂは、硫黄原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の鎖状炭化水素基であり、具体的には二価炭化水素基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはイソプロピレン基であり、ＡおよびＢは、互いに同一または異なるものでもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ炭素数３以下の炭化水素基、アルキロール基またはアルデヒド基であり、具体的には、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基を、また、アルキロール基としては、例えば、メチロール基、エチロール基を、さらに、アルデヒド基としては、例えば、ホルミル基を挙げることができる。かかるＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の芳香環への結合数を示すｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０〜３の整数であり、１または２が好ましい。かかるｐ、ｑおよびｒは、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。

Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の芳香族環への結合位置は、レスヒンダードタイプフェノール系化合物を実現できれば、任意に決定されたものでよいが、ヒドロキシル基の両隣接位置を同時に占めないものが好ましい。

また、Ｘはハロゲンを表わし、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ、１０または１であり、互いに同一でも異なるものでもよい。ハロゲンとしては塩素、臭素を挙げることができるが塩素が好ましい。
ｘ、ｙおよびｚは、ヒドロキシル基の芳香環への結合数を示すが、それぞれ１〜３の整数であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
また、ｎは、繰り返し単位

の繰り返し数を表わし、０〜２００であり、高分子化合物を包含する。通常、ｎが０〜１０の化合物が用いられるが、１０を超えると、制振付与剤としての機能のほかに本発明に係る制振材料の有機ポリマーマトリックスとしての機能も発揮することができる。

かくして、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として制振作用に顕著なものを以下に例示する。
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−プロピルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）；
４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）；
４，４’−メチレンビス（２−メチル−５−エチルフェノール）；
４，４’−メチレンビス（４−メチル−５−プロピルフェノール）；
２，６−ビス(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)−４−メチルフェノール；
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；
１，１’ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
α，α’（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；
ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン；
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン；
ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メタン；
ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン;
ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；
２，２’−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−フェニル］プロパン

以上の如く、本発明に係る制振材料の制振付与剤として前記フェノール系化合物を挙げることができるが、特に好適なものは次に示す如きものである。
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−プロピルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）；
４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）；
４，４’−メチレンビス（２−メチル−５−エチルフェノール）；
４，４’−メチレンビス（４−メチル−５−プロピルフェノール）；
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール;２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；
１，１’ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
α，α’（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン

さらに好ましいフェノール系化合物は、
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）；
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；
１，１’ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
である。

かかるフェノール系化合物は、制振付与剤として広範囲の温度領域において著しく顕著な制振効果を奏するものであり、比較的単純な化学構造を有するものであるから、煩雑な製造工程を要することなく、従って、低コストで供給することができ、産業に寄与する点も大きい。

かかる制振付与剤は、有機ポリマーマトリックスの重量に対し２〜７０重量％、好ましくは、２〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜１５重量％の範囲で採用することができる。制振付与剤の含有量が２重量％を満たさないと制振効果が得られず、一方、７０重量％を超えると有機ポリマーマトリックス材料との相分離の弊害のおそれが生ずるからである。

なお、本発明に係る制振材料としては高濃度の制振付与剤を含有するマスターバッチ化されたものを用意し、これを稀釈して調製したものでもよい。この場合において、ベースポリマーとしては、前記の如き極性基の有するものを用いることができ、稀釈用の樹脂としては用途に応じて選択される他種の樹脂、例えば、極性基を有しないポリオレフィン等を用いることもできる。

次に、本発明の制振材料の構成成分として用いられる無機および有機充填剤は、有機ポリマーマトリックスとの相互作用の強い充填剤であれば、無機充填剤、カーボン系フィラーおよび有機充填剤のいずれでも選択することができる。本願発明に係る制振材料は、一般的なファンとしての使用環境に耐え、またスピーカ用振動板としてクリアな音質を実現するため、少なくとも３ＧＰａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有している必要があることから、その選択および充填量が重要となる。

無機充填剤としては、サポナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ソットライト、マイカ、ステンレス粉末、トルマリン、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＺｒＯ₃ 等のＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ 等を含む層状化合物、タルク、炭酸カルシウム、天然ゼオライト、合成ゼオライト、メソポーラスゼオライト、フレーク状シリカ等が有用である。カーボン系フィラーとしてはケッチェンブラックカーボン、フレーク状グラファイト等を挙げることができる。

特に、好ましい無機充填剤としては、有機ポリマーが酸性の場合、塩基性無機充填剤が好ましい。塩基性無機充填剤としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、タルク等を挙げることができる。また、酸性無機充填剤としては層状ケイ酸塩粘土鉱物を使用することができる。層状ケイ酸塩粘土鉱物としては２：１型鉱物が好ましく、特に底面間隔、すなわち、単位構造の厚さ、層面に垂直な方向の周期が比較的大きいもの、例えば、約１４〜１５Å以上のものを用いることができる。具体的にはマイカのほか、スメクタイト、モンモクロナイト、サポナイト、バーミキュライト等またはこれらの混合物が有用である。

また、有機充填剤としては、ジベンジリデンソルビトール、テトラフルオロポリエチレン、スルフェンアミド類、ベンゾチアゾール類、ベンゾトリアゾール類、グアニジン類、ゲルオールＤ、セルロース粉末、不織布、木屑、糖、紙、セルロース、ＦＲＰ等を用いることができる。スルフェンアミド類としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のベンゾチアゾリルスルフェンアミド類を挙げることができる。特に好ましいベンゾチアゾリルスルフェンアミド類は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである。

ベンゾチアゾール類としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。

また、ベンゾトリアゾール類としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどを例示することができる。
さらに、グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等の塩基性窒素を含有するもので例示することができる。
かかる無機充填剤と有機充填剤を併用することにより高水準の損失正接（tanδ）を与える温度範囲を著しく拡大させることができる。

無機充填剤および有機充填剤は、微粒状体、特にフレーク状または繊維状で用いることが好ましく、平均粒径０．１〜２００μｍ、特に４０〜１００μｍのものが振動吸収および音響吸収に寄与するところが大きい。
特に、フェノール系化合物の配合量の一部を有機充填剤で置換し、フェノール系化合物、有機充填剤および無機充填剤を組合せることにより広範囲の温度領域、特に高温領域において高度の損失正接（tanδ）を達成する点で顕著な効果を奏することができる。

また、無機充填剤の配合量は、制振材料全重量基準で２〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。配合量が２重量％に達しないと、十分な振動吸収性能の向上が見られないとともに、本願発明の目的とする３ＧＰａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）が得られない。一方、７０重量％を超えると相の剥離による強度低下等の難点が生じ、十分な材料強度保持することができないとともに、０．１以上の損失係数（η）を達成することができない。有機充填剤の配合量は、制振材料全重量基準で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に２〜１０重量％の範囲において採用することができる。

かかる有機および無機充填剤も制振付与剤と同様に制振付与剤に加えてベース樹脂によりマスターバッチ化された樹脂組成物として用いることができる。
また、本発明に係る制振材料には、有機ポリマーマトリックスとして用いられるベース樹脂に対して、制振材料の貯蔵弾性率（Ｅ’）を向上する目的から、他の有機ポリマーを配合することができる。例えば、ベース樹脂とは異なるものを選択すればよいが、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を用いることができる。特にその弾性率の高さおよび入手容易性から、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。

かかる高弾性有機ポリマーをマトリックスに配合することにより、高弾性ポリマーと柔軟な制振材料がハニカムサンドイッチ構造の如き働きをすることで全体として弾性率と内部損失の両者を高めることができるものと考えられる。即ち、高弾性ポリマーがハニカムサンドイッチ構造におけるフェースシートの役割を果たすことで材料全体の剛性を高め、ハニカムコアに相当する柔軟材料が拘束型制振材料として内部損失を高める効果を発揮するため、これらを多層に渡って積層したかの如き当該制振材料は高い剛性と内部損失を両立し得るものと考える。かかる特性に基づき本願発明に係る制振材料は、各構成成分のみならずその配合比率をも好適化することにより、ファンやスピーカ用振動板として要求される３ＧＰａ以上の高い貯蔵弾性率を有しつつも０．０８を超える損失係数（η）を実現している。
なお、本発明に係る制振材料には、他の添加剤、例えば、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等を配合してもよい。

本発明による制振材料の製造方法はすべての化合物を一工程で混合しても良いが、好ましくは二つの工程からなり、工程（ａ）においては、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系化合物である制振付与剤、有機ポリマーマトリックス材料ならびに有機充填剤および／または無機充填剤を常温以上の温度で混合する。前記温度としては、特に限定するものではなく、前記有機ポリマーマトリックス材料と制振付与剤とが前記の如き複合化される温度でよいが、具体的には２０℃〜１８０℃、特に、３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。工程（ｂ）においては工程（ａ）にて得られた混合物を６０℃〜２００℃の温度条件下でプレスまたは延伸し成形する。工程（ｂ）において、前記有機ポリマーマトリックス材料と制振付与剤ならびに有機充填剤および／または無機充填剤との混合物を成形する際、６０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度条件を採用することが好ましい。

有機ポリマーマトリックス材料と制振付与剤との混合の方法は、特に限定されるものではないが、該有機ポリマーがそのガラス転移点以上の温度に加熱された状態において、混練しながら制振付与剤ならびに有機充填剤および／または無機充填剤を徐々に添加し、添加後混練を継続する。この段階において、ラジカル重合開始剤を添加することができ、これにより有機ポリマーマトリックス材料と制振付与剤を適切に結合させることができ、さらに優れた制振効果を実現することができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、無機または有機過酸化物を使用することができるが、一般的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクメニル、過安息香酸ターシャリ−ブチル、ヘキシン等でもよい。また、ラジカル重合開始剤の添加量としては０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲が用いられる。

本発明に係るファンおよびスピーカ用振動板は、前記工程（ａ）によって得られた混合物を、前記工程（ｂ）において単軸若しくは二軸押出し機により押出し成形、又は金型に射出成形することで成形品として得られる。成形温度としては、通常、約１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で行う。なお、本発明に係る制振効果を有するファンを成形する場合、ファン全体のみならず、ファン翼のみ、又は軸部分のみについて制振材料を用いてもよい。

以下、本発明について実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。もっとも本発明は、実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた制振材料の損失正接（tanδ）の測定には動的粘弾性測定試験装置（アイティ計測制御株式会社製ＤＶＡ−２００Ｓ）を使用した。測定は、−５０〜１００℃の間で、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、動的歪み０．１％による引張りモードで行った。試料のサイズは約２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍとした。
貯蔵安定性および損失係数ηは、ＪＩＳ Ｇ ０６０２：１９９３に準じた中央加振法による測定値をモーダル解析ソフトでフーリエ変換し、共振ピークから半値巾法により求めた。
試験片としては、実施例、比較例とも２００ｍｍ(l)×１０ｍｍ(w)×０．８ｍｍ(t)のサイズのブレード状に成形したものを用い直接測定した。
ファン稼働時の騒音量およびスピーカ用振動板の周波数特性は、Ｂ＆Ｋ ２０６０を使用して２０〜２００００Ｈｚで１／３オクターブ分析することにより求めた。

また、実施例等において使用した各材料を次に示す。
・ホモポリプロピレン；住友ノーブレン(株)製 ＲＷ１３０
・アタクティックポリプロピレン；宇部興産(株)製 ＲＴ２３１６
・アクリルゴム；日本ゼオン(株)製 ＡＲ３１
・マイカ；クラレ(株) スゾライトマイカ２００ＨＫ
・カーボン；東海カーボン(株) シーストＮ３００
・２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製
・１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン：東京化成工業（株）製

［実施例１］
有機ポリマーマトリックス材料（以下「マトリックス」という。）としてホモポリプロピレン１００重量部に対し、アタクティックポリプロピレン５３重量部、アクリルゴム２７重量部、フェノール樹脂（２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）２１重量部、マイカ１３０重量部、カーボン３重量部をロールミキサーにて８０℃から１００℃で１０分間良く混合した。その後得られた混合物を押し出し成形機に入れ１８５℃で金型に導入し、５分間予熱後２０ＭＰａ（２００Ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて１０分間加圧成形し２０ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ厚さ品（試料Ａ）、ファン翼Ａおよび振動板Ａを得た。
評価結果として、表１に試料Ａの２０℃環境下における、１５０Ｈｚおよび３０００Ｈｚでの損失係数η、貯蔵弾性率Ｅ’(ＧＰａ)、ファン翼Ａ稼動時の騒音量（ｄＢ(Ａ)）を示す。また、図１に試験環境温度を変化させた場合における、試料Ａの３０００Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数ηを示す。更に、図２に振動板Ａの周波数特性を示す。
本実施例によれば、貯蔵弾性率（Ｅ’）として３ＧＰａという高い剛性を維持しつつ、ファン稼動時の騒音を３ｄＢ(Ａ)低減するに到った。

［実施例２］
マトリックスとしてホモポリプロピレン１００重量部に対し、アタクティックポリプロピレン２１重量部、アクリルゴム１１重量部、フェノール樹脂（１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）７重量部、マイカ５２重量部、カーボン２重量部をロールミキサーにて６０℃から１００℃で１０分間良く混合した。その後得られた混合物を押し出し成形機に入れ１８０℃で金型に導入し、１０分間予熱後２０ＭＰａ（２００Ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて１０分間加圧成形し２０ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ厚さ品（試料Ｂ）ファン翼Ｂおよび振動板Ｂを得た。
評価結果として、表１に試料Ｂの２０℃環境下における、１５０Ｈｚおよび３０００Ｈｚでの損失係数η、貯蔵弾性率Ｅ’(ＧＰａ)、ファン翼Ｂ稼動時の騒音量（ｄＢ(Ａ)）を示す。また、図１に試験環境温度を変化させた場合における、試料Ｂの３０００Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数ηを示す。更に、図２に振動板Ｂの周波数特性を示す。
本実施例によれば、貯蔵弾性率（Ｅ’）として３．８ＧＰａという高い剛性を維持しつつ、ファン稼動時の騒音を３ｄＢ(Ａ)低減するに到った。

比較例

マトリックスとしてホモポリプロピレン１００重量部を押し出し成形機に入れ１８０℃で金型に導入し、１０分間予熱後２０ＭＰａ（２００Ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて１０分間加圧成形し２０ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ厚さ品（試料Ｃ）、ファン翼Ｃおよび振動板Ｃを得た。
評価結果として、表１に試料Ｃの２０℃環境下における、１５０Ｈｚおよび３０００Ｈｚでの損失係数η、貯蔵弾性率Ｅ’(ＧＰａ)、ファン翼Ｃ稼動時の騒音量（ｄＢ(Ａ)）を示す。また、図１に試験環境温度を変化させた場合における、試料Ｃの３０００Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数ηを示す。更に、図２に振動板Ｃの周波数特性を示す。

以上の実施例および比較例の結果から、制振材料を成形してなるファンは、比較例で示すポリプロピレンのみから成るファンと比較して、稼動時の騒音量を低減する効果が認められる。表１より、実施例２においては材料の剛性は比較例１と同一でありながら、−３ｄＢ（音圧低減率に換算して約２９％）の騒音量の低減効果が認められる。更に、実施例１においては材料の貯蔵弾性率３．０ＧＰａと高い剛性を維持しつつ、−５ｄＢ（音圧低減率に換算して約４４％）の騒音量の低減効果が発揮されるに至っている。このことはまた、マトリックスと制振性付与剤、又は導電性フィラー、充填材の配合割合を変化させることでファンの使用環境からの要求に応じて、剛性又は制振性能のいずれかをより優先させたい場合にも自由に対応することができることを意味している。

また、図１から、実施例１および２については、常温（２０℃）を含む広い温度範囲において貯蔵弾性率（Ｅ’）≧３．０ＧＰａかつ損失係数（η）≧０．１を達成しているのに対し、比較例１については損失係数が十分ではないことが読み取れる。なお、同図において、網掛けを施した部分は、１５℃以上の温度において貯蔵弾性率（Ｅ’）≧３．０ＧＰａかつ損失係数（η）≧０．１を達成している領域を示している。

更に、図２から、実施例１および２に係るスピーカ用振動板について比較例に係る振動板と比較した場合、高周波領域において高い減衰効果により、周波数特性が平坦になっていることが分かる。これは高音域に到るまで歪が小さく、音質が改善された振動板が得られたことを意味している。

本発明は、３ＧＰａ以上という高い剛性を有する制振材料と、それを成形してなるファンおよびスピーカ用振動板およびあらゆる躯体、筐体を提供するものである。ファンとしての使用環境に耐えうる剛性を有しつつも損失係数ηを高めることによりファン翼の発する騒音振動を低減することができ、またスピーカ用振動板としては、高い剛性を有することにより入力信号に忠実かつクリアな音を発すると共に、制振効果により残響を素早く減衰するという効果がある。該制振材料は、ファンやスピーカ振動板のほか洗濯機、冷蔵庫等の電気製品、ＣＤ、ＤＶＤ、パーソナルコンピューター等の電子機器、電話受話器、空気取り入れ口、空調ダクトのケーシング等、静粛化や機器の安定稼動の観点から騒音振動の低減が求められる多くの場面においても好適に使用することができる。

実施例および比較例に係る試験片ＡからＣについて、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（η）と温度の関係を表わしたものである。 実施例および比較例に係る試験片ＡからＣについて、周波数特性を比較した特性図。

Claims (12)

1. 有機ポリマーマトリックス材料が制振付与剤ならびに有機充填剤および無機充填剤を含有してなる制振材料であって、
   該有機ポリマーマトリックス材料がアクリルゴムとポリプロピレンとの混合物であって、両者の混合割合がそれぞれ５〜３０重量％および７０〜９５重量％であり、
   該制振付与剤が、次の一般式（Ｉ）；
   
   
   
   （一般式（Ｉ）において、
   Ａは、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基または炭素数５〜８の脂環式炭化水素基であり、
   Ｒ₁およびＲ₃は、それぞれ炭素数１の炭化水素基であり、ｐおよびｒは、それぞれ０〜３の整数であり、互いに同一でも異なるものでもよく、
   ｘおよびｚは、それぞれ１の整数であり、
   で表される少なくとも一種のフェノール系化合物であり、その含有量が前記有機ポリマーマトリックス材料の全重量に対して２〜７０％であり、
   前記無機充填剤の含有量が前記制振材料の全重量基準で２〜７０重量％であり、
   前記有機充填剤の含有量が前記制振材料の全重量基準で１〜３０重量％であり、
   かつ２０℃環境下において３ＧＰａ以上の貯蔵弾性率(Ｅ’)および０．０８以上の損失係数（η）を有することを特徴とする制振材料。
2. 前記有機ポリマーマトリックスが、結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレンおよびアクリルゴムの混合物であって、それぞれの混合割合が重量比にして５０〜８０％、１５〜３０％、５〜３０％である請求項１に記載の制振材料。
3. 前記無機充填剤がマイカ、炭酸カルシウム、タルク、カーボン、鉄粉および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一種の無機材料である請求項１または２のいずれかに記載の制振材料。
4. 前記制振付与剤が、立体障害の少ないフェノール系化合物であって、ヒドロキシル基の両隣接位置のいずれにも炭素数４以上の分岐状炭化水素基を有しない化学構造を有する化合物である請求項１から３のいずれかに記載の制振材料。
5. 前記制振付与剤が、
   ２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種のフェノール系化合物である請求項１から４のいずれかに記載の制振材料。
6. 前記制振付与剤を表わす一般式（Ｉ）中のＡが、それぞれヒドロキシル基に対して２位または４位に結合した鎖状炭化水素基である請求項１に記載の制振材料。
7. 前記一般式（Ｉ）中のＲ₁、Ｒ₃の結合位置が、ヒドロキシル基に対してそれぞれ２位、４位または５位の少なくとも一つであり、互いに同一または異なる位置である（ただし、前記Ａが当該位置に結合している場合を除く。）請求項１に記載の制振材料。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の制振材料を成形してなるファン。
9. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の制振材料を成形してなるスピーカ用振動板。
10. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の制振材料を成形してなる電気製品用躯体または筐体部材。
11. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の制振材料を成形してなるコンパクトディスク、フロッピー（登録商標）ディスク用部材。
12. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の制振材料を成形してなる配管用部材。