JP2017193707A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びそれを用いた成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、材料自体の収縮率の異方性に起因するものについても、ガラス繊維等の充填材の配向に起因する場合と、樹脂自体の分子鎖の配向に起因する場合の2つがあり、いずれも「繊維状充填材あるいは分子鎖を束ねる方向」には収縮しやすい一方、「繊維状充填材あるいは分子鎖を押し縮める方向」には収縮しにくいことで異方性が生じる。ここで、前者の充填材由来の異方性については、充填材の形状を繊維状ではなく板状や粒状といったアスペクト比の小さい形状にするという対策が知られており、後者の分子配向由来の異方性については、結晶化による分子配向自体を抑えるため、非晶性樹脂とアロイ化するという対策が知られている。
〔1〕本発明の一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の2〜7質量%のエラストマーと、
粒径1.5〜3.5mmのポリカーボネート樹脂粒子と、
を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔2〕本発明の更なる一態様は、さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の20〜50質量%の無機充填材を含有し、
前記無機充填材中の繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の比率は、繊維状無機充填材/非繊維状無機充填材=80/20〜45/55の範囲である、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔3〕本発明の更なる一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が0.72〜0.76dL/gの範囲である、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔4〕本発明の更なる一態様は、エラストマーがオレフィン系エラストマーである、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔5〕本発明の更なる一態様は、非繊維状無機充填材がマイカを含有する、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔6〕本発明の別の一態様は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
〔7〕本発明の別の一態様は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品をシリコーン接着してなる複合部品に関する。
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と記載することもある。)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、特定量のエラストマーと、特定の粒径のポリカーボネート樹脂粒子と、を含有することを特徴としている。このような樹脂組成物を用いることにより、反りの発生の少ない成形品を成形することができる。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体(C1−6のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等)を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数4のアルキレングリコール(1,4−ブタンジオール)又はそのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル%以上(特に75モル%以上95モル%以下)含有する共重合体であってもよい。
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−カルボキシ−4’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸;プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(ε−カプロラクトン等)等のC3−12ラクトン;これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体(C1−6のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等)が挙げられる。
(B)エラストマーは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶融加工時に著しい分解等が起こらない耐熱性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリオルガノシロキサン系エラストマー、フッ素系エラストマー、これらのエラストマーの水素添加物、これらエラストマーの2種以上を共重合及び/又はグラフト重合させて得られるエラストマー、さらにコアシェルポリマー等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとしては、α−オレフィンの共重合体の他、α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体が挙げられる。α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体としては、α−オレフィン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体等が例示されるがこれらに限定されない。α−オレフィンは、α−C2−12オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等)であることが好ましく、α−C2−6オレフィンであることがより好ましく、α−C2−4オレフィンであることがさらに好ましい。
エステル系エラストマーは、ポリエーテル型エステル系エラストマーとポリエステル型エステル系エラストマーに分類することができる。
スチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物と、オレフィン系化合物あるいは共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体が挙げられる。
コアシェルポリマーは、コア層と当該コア層を覆う1層以上のシェル層とを有する多層構造のコアシェル型ポリマーであり、柔軟なゴム状ポリマーのコア層を、弾性率の高いガラス状ポリマーのシェル層で包含した多層構造のコアシェル型グラフト共重合体であることが好ましい。
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、(C)ポリカーボネート樹脂(以下、単に「PC樹脂」と記載することもある。)として、粒子状のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに、無機充填材を含むことができる。無機充填材を含有することにより、成形体の機械的強度向上の効果や、収縮率低減の効果が得られ易い。
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維(例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等)等が挙げられる。代表的な繊維状無機充填材としては、ガラス繊維およびカーボン繊維が挙げられ、入手の容易性やコスト面からガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の原料となるガラスの種類は特に限定されないが、品質上、Eガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
非繊維状無機充填材の形状は特に限定されず、球状、略球状、楕円体状、紡錘体状、板
状、鱗片状、不定形状等が挙げられる。非繊維状無機充填材としては、具体的には、マイ
カ、タルク、石英、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ベ
ントナイト等のケイ酸塩類;カーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料;炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩;硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩;酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物;ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガ
ラス粉等;その他、水酸化マグネシウム、ベーマイト、球状シリカ、フェライト、炭化珪
素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられるがこれらに限定されない。低反り
性向上の観点から、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状、鱗片状の無機充填材を含
むことが好ましく、少なくともマイカ、タルク等の板状の無機充填材を含有することがよ
り好ましい。
ないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の20質量%以上55質量%以
下であることが好ましく、25質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、3
0質量%以上45質量%以下であることがさらに好ましい。(D)無機充填材の含有量が
20重量%以上であると、引張り強度等の機械的強度向上の効果がより得られ易く、また
、55重量%以下であると、良好な溶融混練性や成形時の流動性が得られ易い。
用いることがより好ましい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材とを組み合わせて用いることにより、低反り性と、引張り強度等の機械的特性とを両立させ易い。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との比率は特に限定されるものではないが、繊維状無機充填材/非繊維状無機充填材(質量比)=80/20〜45/55であることが好ましく、75/25〜55/45であることがより好ましく、70/30〜60/40であることがさらに好ましい。非繊維状無機充填材の含有量が無機充填材の20質量%以上であるとより優れた低反り性が得られ易く、55質量%以下であるとより優れた引張り強度が得られ易い。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状無機充填材と、ガラスフレーク、マイカ、タルク等の非繊維状無機充填材との組み合わせが挙げられ、ガラス繊維とマイカを少なくとも含むことが好ましい。
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、目的に応じて、上述の(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)エラストマー、(C)ポリカーボネート樹脂、及び(D)無機充填材以外の成分を任意に含んでもよい。(E)その他の成分としては、酸化防止剤、安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、有機充填材等が挙げられるがこれらに限定されない。
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形状としては、粉粒状混合物、溶融混錬物等が挙げられる。
本発明の一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
本実施形態の製造方法は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と、(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の2〜7質量%のエラストマーと、(C)粒径1.5〜3.5mmのポリカーボネート樹脂粒子と、必要により(D)無機充填材及び/又は(E)その他の成分と、を混合及び/又は溶融混錬する工程を含む。本実施形態の製造方法によれば、低反り性に優れた成形品を与えることが可能な樹脂組成物を製造することができる。
本実施形態の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を混合して、1軸又は2軸の押出機を用いて混錬し押出してペレットとする方法が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物を構成する全成分を含有するペレットとしてもよいし、一部の成分を含有するペレットを調製し、残りの成分を成形時に成形機に投入してもよい。また、組成の異なる2種以上のペレットを予め調製し、成形時に、本実施形態の樹脂組成物の組成比となるように混合することもできる。
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品及びその製造方法について説明する。
本発明の一態様は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と、(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の2〜7質量%のエラストマーと、(C)粒径1.5〜3.5mmのポリカーボネート樹脂粒子と、必要により(D)無機充填材及び/又は(E)その他の成分と、を用いることを特徴とする、成形品の製造方法(成形方法)に関する。本実施形態の製造方法によれば、低反り性に優れた成形品を製造することができる。
本実施形態の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記(A)〜(C)成分を少なくとも含有する混合物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製する方法が挙げられる。
本発明の一態様は、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。本実施形態に係る成形品は低反り性に優れている。例えば、好適な実施形態では、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、樹脂温度260℃、金型温度60℃、保圧力90MPaから100MPa、サイドゲートで射出成形し、120mm×120mm×2mmtの平板を作製する場合、平面度が5.0mm以下、好ましくは4.0mm以下、より好ましくは3.0mm以下、さらに好ましくは2.0mm以下のものを得ることができる。なお、本明細書において、「平面度」は、上述の平板を、23℃×50%RHにて24時間以上空調後に、図1に示す9点を画像測定機(ミツトヨ製)で測定し、最高点と最低点の高さの差を求めることにより測定される値である。
・PBT樹脂1:ウィンテックポリマー(株)製 IV=0.68dl/gのPBT樹脂
・PBT樹脂2:ウィンテックポリマー(株)製 IV=0.74dl/gのPBT樹脂
・PBT樹脂3:ウィンテックポリマー(株)製 IV=0.78dl/gのPBT樹脂
(2)ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)
・帝人(株)製 粒子径2.5mm(円筒状)のPC樹脂
・帝人(株)製 粒子径0.3mm(粉末状)のPC樹脂
(3)エラストマー
・宇部丸善ポリエチレン(株)製 EEA(エチレンエチルアクリレート)樹脂(UBEポリエチレン ZE749)
(4)無機充填材
・繊維状無機充填材
・ガラス繊維:日本電気硝子(株)製 ECS03T−187
・非繊維状無機充填材
・マイカ:Suzorite Mining Inc.製 SUZORITE MICA 150−S
・ガラスフレーク:日本板硝子(株)製 フレカ REFG−108
その他、各実施例・比較例・参考例の組成物には、表1から表4に示した成分以外に、各組成物100質量部に対し、安定剤(エステル交換抑制剤)として第一リン酸カルシウムを0.03質量部添加した。
(1)平面度
得られたペレットを用いて、120mm×120mm×2mmtの平板状試験片を4mm×2mmtのサイドゲートから保圧力90MPaまたは100MPaにて射出成形し(樹脂温度260℃、金型温度60℃)、23℃×50%RHにて24時間以上空調後に、反りを測定した。反りの測定は図1に示す9点を画像測定機(ミツトヨ製)で測定し、最高点と最低点の高さの差を求めることにより測定した。
(2)シリコーン接着強度
(接着強度試験片の作製)
得られたペレットを用いて、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で射出成形し、図2に示すISO3167引張り試験片Type1A(厚さh:2mm)を作製した。作製した試験片を中央から2つの試験片(試験片aと試験片b)に切断後、前処理を行った。その後、試験片aのタブ部に、PTFEシートを用いて塗布量及び塗布幅を調整しながら、付加反応型シリコーン系接着剤を塗布した(図3(a))。試験片aと試験片bとを、塗布した接着剤を介して重ね合せて固定し(図3(b))、熱風恒温槽にて硬化させた。各条件は以下のとおりである。
試験片の前処理:アニール処理 160℃×2時間、洗浄なし
接着剤塗布量:20mm(試験片幅)×12.5mm(接着幅)、膜厚:0.2mm
PTFEシート:20mm(試験片幅)×各5mm(シート幅)、厚さ:0.2mm
硬化条件:140℃で60分間処理
(接着強さ測定)
作製した接着強度試験片の接着強度を、島津製作所 オートグラフAG−20kNXDPlusを用いてJIS K6850に準拠して測定した。具体的には、作製した試験片の両端を、スペーサーを挟んで試験機のチャック(つかみ具)に固定した(図4)。このとき、試験片は、試験片の長軸と、チャックを通って加えられる引張りせん断力の方向(図4中、矢印で示す)とが一致するように固定した。固定した試験片に、接着面に平行な引張りせん断荷重を加え、接着面が破断した時の荷重を記録した。試験速度は5mm/分とした。
(3)引張り強さ
得られたペレットを用いて、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で、図2に示す試験片(厚さh:4mm)をISO3167に準拠して射出成形し、ISO527に準拠して引張り強さを測定した。
なお、例3、例5、例9及び例10は、本発明の実施形態を示す例である。
2 試験片b
3 チャック
4 スペーサー
Claims (7)
- ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の2〜7質量%のエラストマーと、
粒径1.5〜3.5mmのポリカーボネート樹脂粒子と、
を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 - さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の20〜50質量%の無機充填材を含有し、
前記無機充填材中の繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の比率は、繊維状無機充填材/非繊維状無機充填材=80/20〜45/55の範囲である、請求項1に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 - ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が0.72〜0.76dL/gの範囲である、請求項1又は2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- エラストマーがオレフィン系エラストマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 非繊維状無機充填材がマイカを含有する、請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品をシリコーン接着してなる複合部品。
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