JP4554881B2 - 有機半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクスなどに用いられる有機半導体素子及びその製造方法に関し、特に、低抵抗の電極を簡便に形成するために有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜することが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
【０００３】
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン，オリゴチオフェンなどの共役系高分子、オリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物が研究されている。
特に、ポリアセン化合物は、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有しており、高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている（例えば、非特許文献１〜５参照）。
【０００４】
一方、共役系高分子は、この溶液を塗布して薄膜を形成することが可能であるため、印刷によるパターン形成を行い、低コストで素子を作成することが期待されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
ショーンら著「サイエンス」、２０００年、２８９巻、ｐ５５９
【非特許文献２】
ショーンら著「サイエンス」、２０００年、２８７巻、ｐ１０２２
【非特許文献３】
ジミトラコポウラスら著「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」、１９９６年、８０巻、ｐ２５０１
【非特許文献４】
ショーンら著「ネイチャー」、２０００年、４０３巻、ｐ４０８
【非特許文献５】
クロークら著「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」、１９９９年、４６巻、ｐ１２５８
【非特許文献６】
シリングハウスら著「サイエンス」、２０００年、２９０巻、ｐ２１２３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した有機半導体素子の電極を形成する方法としては、均一形成した金属薄膜をエッチング又はリフトオフによって電極パターンを形成する方法（第一の方法）や、金属フィラーを含有する塗料を印刷して電極パターンを形成する方法（第二の方法）、或いは導電性ポリマー溶液を印刷して電極パターンを形成する方法（第三の方法）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、第一の方法においては、パターンを形成するためのレジスト層の形成やこのレジスト層の除去を行う必要があるため、パターン形成工程が煩雑であるという問題があった。
また、第二及び第三の方法においては、含有されるバインダーの影響によって電極の抵抗が増加してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗の電極を簡便に形成可能な有機半導体素子の製造方法及び低抵抗の電極を有する有機半導体素子を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、有機半導体素子の電極を設ける部分に、メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒とメッキ剤とを作用させて無電解メッキを施すことで電極を設けるとともに、前記触媒及びメッキ剤の一方を印刷法によって配するようにすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に係る有機半導体素子の製造方法は、基板、有機半導体層、絶縁層、及び電極を備える有機半導体素子を製造するに際して、前記基板、前記有機半導体層、及び前記絶縁層の少なくとも一つにおける前記電極を設ける部分に、メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって電極パターン状に配した後に、前記メッキ剤を前記部分に配して、前記部分に無電解メッキを施し前記電極を設ける工程を有し、前記触媒はイソプロピルアルコールを含んだ溶液を使用して配することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明のうち請求項２に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１記載の有機半導体素子の製造方法において、前記メッキ剤は、金属塩成分と還元剤成分とからなり、前記金属塩成分を配した後に、前記還元剤成分を配することを特徴とするものである。
さらに、本発明のうち請求項３に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１記載の有機半導体素子の製造方法において、前記メッキ剤は、金属塩成分と還元剤成分とからなり、前記還元剤成分を配した後に、前記金属塩成分を配することを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明のうち請求項４に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法において、前記触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の化合物、イオン、或いは金属微粒子からなることを特徴とするものである。
さらに、本発明のうち請求項５に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法において、前記電極は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の金属或いはこれらの合金からなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のうち請求項６に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法において、前記基板は、セラミック材料、半導体材料、樹脂材料から選択される少なくとも一種からなることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって配した後に、メッキ剤を電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤とが接触するから、前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されることとなる。よって、従来の電極パターン形成で必要であったエッチングやリフトオフなどの煩雑なプロセスを行うことなく、電極パターンを簡便に形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、触媒とメッキ剤とを接触させることで電極パターンを形成するようにしたため、従来の電極パターン印刷法である導電性フィラー印刷や導電性ポリマー印刷で問題視されていた電極の低抵抗化を実現することが可能となる。
なお、本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体素子の種々の電極や素子の配線に利用することができる。また、これらの素子や配線を積層した積層体の層間接合に適用することもできる。
【００２１】
さらに、本発明の方法で製造された有機半導体素子によれば、そのゲート電極、ソース／ドレイン電極、エミッタ電極、コレクタ電極、グリッド電極のうち少なくとも一つを本発明の有機半導体素子の製造方法によって形成することによって、低抵抗の電極を形成することが可能となる。
〔有機半導体素子について〕
有機半導体素子は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクス等において有益に適用可能である。
【００２２】
このような有機半導体素子の例としては、ダイオード、トランジスタ、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー等があげられる。
〔触媒について〕
メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の化合物及びこれらのイオン、或いは金属微粒子から構成される。
【００２３】
具体的には、上記元素の塩化物、臭化物、フッ化物などのハロゲン化物や、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、シアン化物などの無機塩或いは複合塩や、カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機燐酸塩、アルキル錯体、アルカン錯体、アルケン錯体、シクロペンタジエン錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの有機錯体塩から選択される単体或いはこれらの混合物、これらの元素のイオン、これらの元素の金属微粒子が適用可能である。なお、有機錯体塩からなる触媒に、界面活性剤や樹脂バインダーを含有させた溶液或いは分散体を適用することも可能である。
〔メッキ剤について〕
メッキ剤は、例えば、電極として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解メッキを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のメッキ剤を適用することも可能である。
【００２４】
具体的に、この金属塩としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能である。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜燐酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。
なお、これらの還元剤に含有されるボロン、燐、窒素などの元素が、析出する電極に含有されていても構わない。
【００２５】
このメッキ剤は、上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、或いは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。ここで、電極パターンをより鮮明に形成するためには、金属塩と還元剤とが混合されたものを適用することが好ましい。また、金属塩と還元剤とを別個に適用する場合には、電極を設ける部分にまず金属塩を配した後、還元剤を配することで、より安定した電極パターンを形成することができる。
【００２６】
また、メッキ剤には、必要があれば、ｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしてもかまわない。
さらに、メッキ剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、および必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、メッキ剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、メッキ剤の温度を調整する方法、浸漬前に基板を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。さらに、メッキ剤に浸漬する時間で析出する金属薄膜の膜厚を調整することもできる。
〔触媒或いはメッキ剤の印刷法について〕
触媒或いはメッキ剤の印刷法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、凸版、平版、凹版、インクジェット印刷、ソフトコンタクト印刷、マスクを介したスプレー印刷、など種々の方法が適用可能である。
〔印刷法によって配された触媒へのメッキ剤の接触方法、或いは、印刷法によって配されたメッキ剤への触媒の接触方法について〕
印刷法によって配された触媒（或いはメッキ剤）に、メッキ剤（或いは触媒）を接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、メッキ剤（或いは触媒）への浸漬やメッキ剤（或いは触媒）のスプレー吹き付け、或いはインクジェット法、スクリーン印刷、凹版、平版、凸版などの印刷が適用可能である。ここで、電極パターンを析出させた後、基板表面にメッキ剤に含有された溶質が付着している場合、必要があれば洗浄することができる。
〔無電解メッキを施して設ける電極について〕
無電解メッキを施すことで設ける電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属或いはこれらの合金から構成される。ここで、上記金属には、金属間化合物も含まれる。
〔有機半導体層について〕
有機半導体層を構成する材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
【００２７】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。
【００２９】
これらの有機半導体素子を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、スパッター、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる。
〔基板について〕
基板を構成する材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレンなどの樹脂基板、紙、不織布などを用いることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施形態における有機半導体素子の一例を示す断面図である。図２は、図１に示す有機半導体素子の一製造工程を示す断面図である。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
〔実施例１〕
まず、基板１としてガラス基板上に、無電解メッキを生じさせる触媒２としてパラジウムの塩酸溶液（塩化パラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００３１】
次に、このゲート電極パターンが印刷されたガラス基板を、ニッケル無電解メッキ浴（塩化ニッケル０．１モル／リットル、次亜硫酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬することにより、無電解メッキを施して、ガラス基板表面に、膜厚１３０ｎｍのニッケル薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。
【００３２】
次に、ガラス基板表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、ポリアクリロニトリルのＮ‐メチルピロピドン溶液（２質量％）をスピンコートによって塗布した後乾燥し、絶縁層４として膜厚２５０ｎｍのポリアクリロニトリル薄膜を形成した。
次に、ガラス基板に印刷されたゲート電極３Ａを避けて、上述と同様の触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液をドットパターン（２００μｍ×５００μｍの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００３３】
次に、表面にソース／ドレイン電極パターンが形成されたガラス基板を、上述と同様の無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、膜厚１１０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。ここで、このガラス基板の表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後のニッケル薄膜の表面抵抗は０．５Ωであった。
次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
【００３４】
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、プローバ−探針を接触させて電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたそのペンタセン薄膜の移動度は０．６ｃｍ２ ／Ｖｓｅｃであった。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例１において、無電解メッキを生じさせる触媒２として用いた塩化パラジウム溶液の代わりに塩化ロジウム溶液を用い、実施例１と同様に、膜厚２３０ｎｍのニッケル薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、このガラス基板の表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後のニッケル薄膜の表面抵抗は０．５Ωであった。
【００３８】
次に、実施例１と同様の工程を経て、有機半導体層５としてペンタセン薄膜蒸着膜及びソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例４〕
まず、基板１としてポリエステルフィルム上に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液（塩化ルテニウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００３９】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリエステルフィルムを、無電解コバルトメッキ浴（塩化コバルト０．１モル／リットル、次亜燐酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、ポリエステルフィルム表面に、膜厚１８０ｎｍのコバルト薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。
【００４０】
次に、ポリエステルフィルムの表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、このポリエステルフィルム上に、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 膜を、スパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化ルテニウムをドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ゲート電極パターンを形成した。
【００４１】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリエステルフィルムを、上述と同様の無電解コバルトメッキ浴に浸漬して、膜厚２１０ｎｍのコバルト薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、このポリエステルフィルムの表面を十分に洗浄・乾燥した後のコバルト薄膜の表面抵抗は０．２Ωであった。
【００４２】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたポリエステルフィルム上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極及びソース／ドレイン電極に対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．６ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例５〕
まず、実施例１と同様に、基板１としてガラス基板上に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液（塩化パラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％、ポリビニルアルコール１質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００４３】
次に、ゲート電極パターンが形成されたガラス基板を、無電解金メッキ浴（ジシアノ金カリウム０．１モル／リットル、シュウ酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、ガラス基板表面に膜厚９０ｎｍの金薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。
【００４４】
次に、このガラス基板表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜をスパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液をドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００４５】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたガラス基板を、上述と同様の無電解金メッキ浴に浸漬して、膜厚９０ｎｍの金薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、ガラス基板の表面を十分に洗浄・乾燥した後の金薄膜の表面抵抗は１．１Ωであった。
次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
【００４６】
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例６〕
まず、基板１として全芳香族ポリアミドフィルム（旭化成株式会社製、アラミカ）上に、実施例４と同様に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液（塩化ルテニウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００４７】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリアミドフィルムを、無電解白金メッキ浴（塩化白金酸カリウム０．０２モル／リットル、ヒドラジン塩酸塩０．０５モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、ポリアミドフィルム表面に膜厚１００ｎｍの白金薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、このポリアミドフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られた白金薄膜の表面抵抗は０．２Ωであった。
【００４８】
次に、このポリアミドフィルム上に、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜を、スパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液を、ドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００４９】
次に、ソース／ドレイン電極が形成されたポリアミドフィルムを、無電解銀メッキ浴（硝酸銀０．０５モル／リットル、シュウ酸ナトリウム０．１モル／リットル、ホルムアルデヒド０．０５モル／リットル）に浸漬して、無電解メッキを施し、膜厚２５０ｎｍの銀薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、このポリアミドフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られた銀膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
【００５０】
次に、このポリアミドフィルム上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．７ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例７〕
まず、基板１としてポリカーボネートフィルム上に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化オスミウムの塩酸溶液（塩化オスミウム０．１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００５１】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリカーボネートフィルムを、無電解銅メッキ浴（硫酸銅０．１モル／リットル、ヒドラジン塩酸塩０．５モル／リットル、クエン酸ナトリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬し、無電解メッキを施し、ポリカーボネートフィルム表面に膜厚２５０ｎｍの銅薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、得られた銅薄膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
【００５２】
次に、ポリカーボネートフィルムの表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜を、スパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化オスミウムの塩酸溶液を、ドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００５３】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたポリカーボネートフィルムを、実施例６と同様の無電解銀メッキ浴（硝酸銀０．０５モル／リットル、シュウ酸ナトリウム０．１モル／リットル、ホルムアルデヒド０．０５モル／リットル）に浸漬し、無電解メッキを施し、膜厚２５０ｎｍの銀薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した．ここで、このポリカーボネートフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られた銀薄膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
【００５４】
次に、このポリカーボネートフィルム上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）で成長させた。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極を３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域で求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例８〕
まず、実施例４と同様に、基板１としてポリエステルフィルム上に、塩化ルテニウムの塩酸溶液（塩化ルテニウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００５５】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリエステルフィルムを、鉄・コバルト無電解メッキ浴（塩化第一鉄０．１モル／リットル、塩化コバルト０．０５モル／リットル、水素化ホウ素ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬し、無電解メッキを施し、ポリエステルフィルム表面に、膜厚３００ｎｍの鉄コバルト薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、ポリエステルフィルム表面をエタノールで充分に洗浄し、乾燥した後、得られた鉄コバルト薄膜の表面抵抗は２Ωであった。
【００５６】
次に、このポリエステルフィルム上に、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜を、スパッタリング法によって形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液を、ドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００５７】
次に、このポリエステルフィルムを、実施例１と同様の無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、無電解メッキを施し、膜厚２１０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、ポリエステルフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られたニッケル薄膜の表面抵抗は０．２Ωであった。
【００５８】
次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）に成長させた。
このように構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域で求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例９〕
図３は、本発明の有機半導体素子の他の製造工程を示す断面図である。なお、図３中で図２と同様の部分には、同一の符号を付して説明する。
【００５９】
まず、図３に示すように、基板１として表面酸化されたシリコン基板（ｎ型、酸化物層厚さ２００ｎｍ、酸化物層は図示せず）上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を真空蒸着法で膜厚１５０ｎｍに均一に形成した。
次に、このペンタセン薄膜の表面に、実施例１と同様の、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液（塩化パラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍで短冊状のソース・ドレイン電極パターンを形成した。
【００６０】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたシリコン基板を、実施例１と同様のニッケル無電解メッキ浴（塩化ニッケル０．１モル／リットル、次亜鉛酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬し、無電解メッキを施し、シリコン基板表面に膜厚４３０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。ここで、得られたニッケル薄膜の表面抵抗は０．３Ωであった。
【００６１】
このように構成したソース／ドレイン電極３Ｂと、シリコン基板をゲート電極３Ａとした電界効果トランジスタに対して、プローバー探針を用いた電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．９ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例１０〕
まず、実施例９と同様に、基板１として表面酸化シリコン基板上に、有機半導体層５としてテトラセン薄膜を、真空蒸着法を用いて膜厚２００ｎｍに均一に形成した。
【００６２】
次に、実施例９と同様の工程で、膜厚約６６０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。ここで、得られたニッケル薄膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
ここで、実施例９と同様に、電流電圧特性を評価した結果、ドレイン電流飽和領域から求めたテトラセン薄膜の移動度は０．３ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって配した後に、メッキ剤をこの部分に接触させて無電解メッキを施すことで、無電解メッキによる電極を簡便に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で製造された有機半導体素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機半導体素子の製造方法の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 触媒
３Ａ ゲート電極
３Ｂ ソース／ドレイン電極
４ 絶縁層
５ 有機半導体層
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクスなどに用いられる有機半導体素子及びその製造方法に関し、特に、低抵抗の電極を簡便に形成するために有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜することが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
【０００３】
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン，オリゴチオフェンなどの共役系高分子、オリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物が研究されている。
特に、ポリアセン化合物は、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有しており、高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている（例えば、非特許文献１〜５参照）。
【０００４】
一方、共役系高分子は、この溶液を塗布して薄膜を形成することが可能であるため、印刷によるパターン形成を行い、低コストで素子を作成することが期待されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
ショーンら著「サイエンス」、２０００年、２８９巻、ｐ５５９
【非特許文献２】
ショーンら著「サイエンス」、２０００年、２８７巻、ｐ１０２２
【非特許文献３】
ジミトラコポウラスら著「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」、１９９６年、８０巻、ｐ２５０１
【非特許文献４】
ショーンら著「ネイチャー」、２０００年、４０３巻、ｐ４０８
【非特許文献５】
クロークら著「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」、１９９９年、４６巻、ｐ１２５８
【非特許文献６】
シリングハウスら著「サイエンス」、２０００年、２９０巻、ｐ２１２３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した有機半導体素子の電極を形成する方法としては、均一形成した金属薄膜をエッチング又はリフトオフによって電極パターンを形成する方法（第一の方法）や、金属フィラーを含有する塗料を印刷して電極パターンを形成する方法（第二の方法）、或いは導電性ポリマー溶液を印刷して電極パターンを形成する方法（第三の方法）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、第一の方法においては、パターンを形成するためのレジスト層の形成やこのレジスト層の除去を行う必要があるため、パターン形成工程が煩雑であるという問題があった。
また、第二及び第三の方法においては、含有されるバインダーの影響によって電極の抵抗が増加してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗の電極を簡便に形成可能な有機半導体素子の製造方法及び低抵抗の電極を有する有機半導体素子を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、有機半導体素子の電極を設ける部分に、メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒とメッキ剤とを作用させて無電解メッキを施すことで電極を設けるとともに、前記触媒及びメッキ剤の一方を印刷法によって配するようにすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に係る有機半導体素子の製造方法は、基板、有機半導体層、絶縁層、及び電極を備える有機半導体素子を製造するに際して、前記基板、前記有機半導体層、及び前記絶縁層の少なくとも一つにおける前記電極を設ける部分に、メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって電極パターン状に配した後に、前記メッキ剤を前記部分に配して、前記部分に無電解メッキを施し前記電極を設ける工程を有し、前記触媒はイソプロピルアルコールを含んだ溶液を使用して配することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明のうち請求項２に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１記載の有機半導体素子の製造方法において、前記メッキ剤は、金属塩成分と還元剤成分とからなり、前記金属塩成分を配した後に、前記還元剤成分を配することを特徴とするものである。
さらに、本発明のうち請求項３に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１記載の有機半導体素子の製造方法において、前記メッキ剤は、金属塩成分と還元剤成分とからなり、前記還元剤成分を配した後に、前記金属塩成分を配することを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明のうち請求項４に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法において、前記触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の化合物、イオン、或いは金属微粒子からなることを特徴とするものである。
さらに、本発明のうち請求項５に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法において、前記電極は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の金属或いはこれらの合金からなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のうち請求項６に係る有機半導体素子の製造方法は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法において、前記基板は、セラミック材料、半導体材料、樹脂材料から選択される少なくとも一種からなることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって配した後に、メッキ剤を電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤とが接触するから、前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されることとなる。よって、従来の電極パターン形成で必要であったエッチングやリフトオフなどの煩雑なプロセスを行うことなく、電極パターンを簡便に形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、触媒とメッキ剤とを接触させることで電極パターンを形成するようにしたため、従来の電極パターン印刷法である導電性フィラー印刷や導電性ポリマー印刷で問題視されていた電極の低抵抗化を実現することが可能となる。
なお、本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体素子の種々の電極や素子の配線に利用することができる。また、これらの素子や配線を積層した積層体の層間接合に適用することもできる。
【００２１】
さらに、本発明の方法で製造された有機半導体素子によれば、そのゲート電極、ソース／ドレイン電極、エミッタ電極、コレクタ電極、グリッド電極のうち少なくとも一つを本発明の有機半導体素子の製造方法によって形成することによって、低抵抗の電極を形成することが可能となる。
〔有機半導体素子について〕
有機半導体素子は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクス等において有益に適用可能である。
【００２２】
このような有機半導体素子の例としては、ダイオード、トランジスタ、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー等があげられる。
〔触媒について〕
メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の化合物及びこれらのイオン、或いは金属微粒子から構成される。
【００２３】
具体的には、上記元素の塩化物、臭化物、フッ化物などのハロゲン化物や、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、シアン化物などの無機塩或いは複合塩や、カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機燐酸塩、アルキル錯体、アルカン錯体、アルケン錯体、シクロペンタジエン錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの有機錯体塩から選択される単体或いはこれらの混合物、これらの元素のイオン、これらの元素の金属微粒子が適用可能である。なお、有機錯体塩からなる触媒に、界面活性剤や樹脂バインダーを含有させた溶液或いは分散体を適用することも可能である。
〔メッキ剤について〕
メッキ剤は、例えば、電極として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解メッキを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のメッキ剤を適用することも可能である。
【００２４】
具体的に、この金属塩としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能である。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜燐酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。
なお、これらの還元剤に含有されるボロン、燐、窒素などの元素が、析出する電極に含有されていても構わない。
【００２５】
このメッキ剤は、上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、或いは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。ここで、電極パターンをより鮮明に形成するためには、金属塩と還元剤とが混合されたものを適用することが好ましい。また、金属塩と還元剤とを別個に適用する場合には、電極を設ける部分にまず金属塩を配した後、還元剤を配することで、より安定した電極パターンを形成することができる。
【００２６】
また、メッキ剤には、必要があれば、ｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしてもかまわない。
さらに、メッキ剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、および必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、メッキ剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、メッキ剤の温度を調整する方法、浸漬前に基板を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。さらに、メッキ剤に浸漬する時間で析出する金属薄膜の膜厚を調整することもできる。
〔触媒或いはメッキ剤の印刷法について〕
触媒或いはメッキ剤の印刷法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、凸版、平版、凹版、インクジェット印刷、ソフトコンタクト印刷、マスクを介したスプレー印刷、など種々の方法が適用可能である。
〔印刷法によって配された触媒へのメッキ剤の接触方法、或いは、印刷法によって配されたメッキ剤への触媒の接触方法について〕
印刷法によって配された触媒（或いはメッキ剤）に、メッキ剤（或いは触媒）を接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、メッキ剤（或いは触媒）への浸漬やメッキ剤（或いは触媒）のスプレー吹き付け、或いはインクジェット法、スクリーン印刷、凹版、平版、凸版などの印刷が適用可能である。ここで、電極パターンを析出させた後、基板表面にメッキ剤に含有された溶質が付着している場合、必要があれば洗浄することができる。
〔無電解メッキを施して設ける電極について〕
無電解メッキを施すことで設ける電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属或いはこれらの合金から構成される。ここで、上記金属には、金属間化合物も含まれる。
〔有機半導体層について〕
有機半導体層を構成する材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
【００２７】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。
【００２９】
これらの有機半導体素子を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、スパッター、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる。
〔基板について〕
基板を構成する材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレンなどの樹脂基板、紙、不織布などを用いることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施形態における有機半導体素子の一例を示す断面図である。図２は、図１に示す有機半導体素子の一製造工程を示す断面図である。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
〔実施例１〕
まず、基板１としてガラス基板上に、無電解メッキを生じさせる触媒２としてパラジウムの塩酸溶液（塩化パラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００３１】
次に、このゲート電極パターンが印刷されたガラス基板を、ニッケル無電解メッキ浴（塩化ニッケル０．１モル／リットル、次亜硫酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬することにより、無電解メッキを施して、ガラス基板表面に、膜厚１３０ｎｍのニッケル薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。
【００３２】
次に、ガラス基板表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、ポリアクリロニトリルのＮ‐メチルピロピドン溶液（２質量％）をスピンコートによって塗布した後乾燥し、絶縁層４として膜厚２５０ｎｍのポリアクリロニトリル薄膜を形成した。
次に、ガラス基板に印刷されたゲート電極３Ａを避けて、上述と同様の触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液をドットパターン（２００μｍ×５００μｍの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００３３】
次に、表面にソース／ドレイン電極パターンが形成されたガラス基板を、上述と同様の無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、膜厚１１０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。ここで、このガラス基板の表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後のニッケル薄膜の表面抵抗は０．５Ωであった。
次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
【００３４】
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、プローバ−探針を接触させて電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたそのペンタセン薄膜の移動度は０．６ｃｍ２ ／Ｖｓｅｃであった。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例１において、無電解メッキを生じさせる触媒２として用いた塩化パラジウム溶液の代わりに塩化ロジウム溶液を用い、実施例１と同様に、膜厚２３０ｎｍのニッケル薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、このガラス基板の表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後のニッケル薄膜の表面抵抗は０．５Ωであった。
【００３８】
次に、実施例１と同様の工程を経て、有機半導体層５としてペンタセン薄膜蒸着膜及びソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例４〕
まず、基板１としてポリエステルフィルム上に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液（塩化ルテニウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００３９】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリエステルフィルムを、無電解コバルトメッキ浴（塩化コバルト０．１モル／リットル、次亜燐酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、ポリエステルフィルム表面に、膜厚１８０ｎｍのコバルト薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。
【００４０】
次に、ポリエステルフィルムの表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、このポリエステルフィルム上に、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 膜を、スパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化ルテニウムをドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ゲート電極パターンを形成した。
【００４１】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリエステルフィルムを、上述と同様の無電解コバルトメッキ浴に浸漬して、膜厚２１０ｎｍのコバルト薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、このポリエステルフィルムの表面を十分に洗浄・乾燥した後のコバルト薄膜の表面抵抗は０．２Ωであった。
【００４２】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたポリエステルフィルム上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極及びソース／ドレイン電極に対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．６ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例５〕
まず、実施例１と同様に、基板１としてガラス基板上に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液（塩化パラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％、ポリビニルアルコール１質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００４３】
次に、ゲート電極パターンが形成されたガラス基板を、無電解金メッキ浴（ジシアノ金カリウム０．１モル／リットル、シュウ酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、ガラス基板表面に膜厚９０ｎｍの金薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。
【００４４】
次に、このガラス基板表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜をスパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液をドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００４５】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたガラス基板を、上述と同様の無電解金メッキ浴に浸漬して、膜厚９０ｎｍの金薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、ガラス基板の表面を十分に洗浄・乾燥した後の金薄膜の表面抵抗は１．１Ωであった。
次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
【００４６】
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例６〕
まず、基板１として全芳香族ポリアミドフィルム（旭化成株式会社製、アラミカ）上に、実施例４と同様に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液（塩化ルテニウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００４７】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリアミドフィルムを、無電解白金メッキ浴（塩化白金酸カリウム０．０２モル／リットル、ヒドラジン塩酸塩０．０５モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、ポリアミドフィルム表面に膜厚１００ｎｍの白金薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、このポリアミドフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られた白金薄膜の表面抵抗は０．２Ωであった。
【００４８】
次に、このポリアミドフィルム上に、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜を、スパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液を、ドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００４９】
次に、ソース／ドレイン電極が形成されたポリアミドフィルムを、無電解銀メッキ浴（硝酸銀０．０５モル／リットル、シュウ酸ナトリウム０．１モル／リットル、ホルムアルデヒド０．０５モル／リットル）に浸漬して、無電解メッキを施し、膜厚２５０ｎｍの銀薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、このポリアミドフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られた銀膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
【００５０】
次に、このポリアミドフィルム上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．７ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例７〕
まず、基板１としてポリカーボネートフィルム上に、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化オスミウムの塩酸溶液（塩化オスミウム０．１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００５１】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリカーボネートフィルムを、無電解銅メッキ浴（硫酸銅０．１モル／リットル、ヒドラジン塩酸塩０．５モル／リットル、クエン酸ナトリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬し、無電解メッキを施し、ポリカーボネートフィルム表面に膜厚２５０ｎｍの銅薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、得られた銅薄膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
【００５２】
次に、ポリカーボネートフィルムの表面を純水で充分に洗浄・乾燥した後、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜を、スパッタリング法を用いて形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化オスミウムの塩酸溶液を、ドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００５３】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたポリカーボネートフィルムを、実施例６と同様の無電解銀メッキ浴（硝酸銀０．０５モル／リットル、シュウ酸ナトリウム０．１モル／リットル、ホルムアルデヒド０．０５モル／リットル）に浸漬し、無電解メッキを施し、膜厚２５０ｎｍの銀薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した．ここで、このポリカーボネートフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られた銀薄膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
【００５４】
次に、このポリカーボネートフィルム上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）で成長させた。
このようにして構成した電界効果トランジスタのゲート電極を３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域で求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例８〕
まず、実施例４と同様に、基板１としてポリエステルフィルム上に、塩化ルテニウムの塩酸溶液（塩化ルテニウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍのゲート電極パターンを形成した。
【００５５】
次に、ゲート電極パターンが形成されたポリエステルフィルムを、鉄・コバルト無電解メッキ浴（塩化第一鉄０．１モル／リットル、塩化コバルト０．０５モル／リットル、水素化ホウ素ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬し、無電解メッキを施し、ポリエステルフィルム表面に、膜厚３００ｎｍの鉄コバルト薄膜からなるゲート電極３Ａを形成した。ここで、ポリエステルフィルム表面をエタノールで充分に洗浄し、乾燥した後、得られた鉄コバルト薄膜の表面抵抗は２Ωであった。
【００５６】
次に、このポリエステルフィルム上に、絶縁層４として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2 薄膜を、スパッタリング法によって形成した。
次に、ゲート電極パターンを避けて、上述と同様の触媒２として塩化ルテニウムの塩酸溶液を、ドットパターン（２００μｍ×５００μの短冊状パターンを幅３０μｍの間隔で隣接して形成）にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。
【００５７】
次に、このポリエステルフィルムを、実施例１と同様の無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、無電解メッキを施し、膜厚２１０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂをパターン形成した。ここで、ポリエステルフィルムの表面を純水で十分に洗浄・乾燥した後、得られたニッケル薄膜の表面抵抗は０．２Ωであった。
【００５８】
次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、実施例１と同様に、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）に成長させた。
このように構成した電界効果トランジスタのゲート電極３Ａ及びソース／ドレイン電極３Ｂに対して、実施例１と同様に電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域で求めたペンタセン薄膜の移動度は０．５ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例９〕
図３は、本発明の有機半導体素子の他の製造工程を示す断面図である。なお、図３中で図２と同様の部分には、同一の符号を付して説明する。
【００５９】
まず、図３に示すように、基板１として表面酸化されたシリコン基板（ｎ型、酸化物層厚さ２００ｎｍ、酸化物層は図示せず）上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を真空蒸着法で膜厚１５０ｎｍに均一に形成した。
次に、このペンタセン薄膜の表面に、実施例１と同様の、無電解メッキを生じさせる触媒２として塩化パラジウムの塩酸溶液（塩化パラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％水溶液）をスクリーン印刷し、幅５０μｍで短冊状のソース・ドレイン電極パターンを形成した。
【００６０】
次に、ソース／ドレイン電極パターンが形成されたシリコン基板を、実施例１と同様のニッケル無電解メッキ浴（塩化ニッケル０．１モル／リットル、次亜鉛酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬し、無電解メッキを施し、シリコン基板表面に膜厚４３０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。ここで、得られたニッケル薄膜の表面抵抗は０．３Ωであった。
【００６１】
このように構成したソース／ドレイン電極３Ｂと、シリコン基板をゲート電極３Ａとした電界効果トランジスタに対して、プローバー探針を用いた電流電圧特性を評価した結果、良好なトランジスタ特性が観測された。このとき、ドレイン電流飽和領域から求めたペンタセン薄膜の移動度は０．９ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
〔実施例１０〕
まず、実施例９と同様に、基板１として表面酸化シリコン基板上に、有機半導体層５としてテトラセン薄膜を、真空蒸着法を用いて膜厚２００ｎｍに均一に形成した。
【００６２】
次に、実施例９と同様の工程で、膜厚約６６０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。ここで、得られたニッケル薄膜の表面抵抗は０．１Ωであった。
ここで、実施例９と同様に、電流電圧特性を評価した結果、ドレイン電流飽和領域から求めたテトラセン薄膜の移動度は０．３ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって配した後に、メッキ剤をこの部分に接触させて無電解メッキを施すことで、無電解メッキによる電極を簡便に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で製造された有機半導体素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機半導体素子の製造方法の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 触媒
３Ａ ゲート電極
３Ｂ ソース／ドレイン電極
４ 絶縁層
５ 有機半導体層
Claims (6)
- 基板、有機半導体層、絶縁層、及び電極を備える有機半導体素子を製造するに際して、前記基板、前記有機半導体層、及び前記絶縁層の少なくとも一つにおける前記電極を設ける部分に、メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒を印刷法によって電極パターン状に配した後に、前記メッキ剤を前記部分に配して、前記部分に無電解メッキを施し前記電極を設ける工程を有し、前記触媒はイソプロピルアルコールを含んだ溶液を使用して配することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
- 前記メッキ剤は、金属塩成分と還元剤成分とからなり、前記金属塩成分を配した後に、前記還元剤成分を配することを特徴とする請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
- 前記メッキ剤は、金属塩成分と還元剤成分とからなり、前記還元剤成分を配した後に、前記金属塩成分を配することを特徴とする請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
- 前記触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の化合物、イオン、或いは金属微粒子からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
- 前記電極は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の金属或いはこれらの合金からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
- 前記基板は、セラミック材料、半導体材料、樹脂材料から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
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| JP2004158805A (ja) | 2004-06-03 |
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