JP5039391B2 - 有機デバイスとその製造方法 - Google Patents
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Description
有機デバイスを長寿命化できない一つの原因としては、基板または電極と有機層との密着性にあると考えられる。詳しく説明すると、基板もしくは電極部は一般に金属または金属酸化物といった無機化合物から構成されている。
そこで、近年、基板または電極と有機化合物とを共有結合させることにより密着性を向上させた自己組織化膜を用いた有機トランジスタが考案されている。
また、触媒層と接合する有機分子層(以下、単に分子層ともいう)が非共有電子対を有する原子を含む官能基を末端部に有する分子層から構成されることで分子層が触媒金属と配位結合を形成するため剥離が無く、接触抵抗の低い、長寿命なデバイスを得ることが可能である。
また、ソース、ドレイン電極を無電解めっきにより形成させることで、真空プロセスを用いずに電極を形成できる。
図1は本発明の有機トランジスタの構造を模式的に描いたものである。本発明の有機トランジスタは、基板11と、ゲート電極12と、絶縁層13と、有機分子層14と、触媒層15と、ソース、ドレイン電極16、17から構成される。
分子層が複数層からなる場合、有機膜の膜厚、パッキング密度の制御、表面の官能基変換が可能で自由なデバイス設計が可能という効果を生じる。
このような構造の有機トランジスタによれば、ゲート電極−絶縁層−有機分子−ソース・ドレイン電極が共有結合で連結されているため各層界面での剥離が無く、長寿命なデバイスを得ることが可能である。
基板11に使用できる材料(ゲート電極、絶縁層を除く部分)としては、ディスプレイ用のTFT素子を考慮すると、透明性が高いものが好ましく、具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
さらに、フレキシブルディスプレイを考慮すると、アクリル樹脂、ポリエチレンスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂など高分子材料も好ましい。
具体的には、SiO2、Al2O3等の無機酸化絶縁膜や、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等の有機膜が挙げられる。
まず、主鎖骨格と官能基の位置について図2を用いて説明する。
分子層を形成する有機分子の骨格はπ共役化合物が好ましい。前記のπ共役化合物の具体的例としては、ベンゼン、ピリジン、チオフェン、ピロールなどの単環構造のもの(例えば図2a)参照)や、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンのなどの縮環構造のもの(例えば、図2b)参照)や、ビフェニル、ビピリジル、ターフェニル、ターチオフェンなどの多環式構造のもの(例えば、図2c)参照)などが挙げられる。
このような構成によれば、基板に対して略垂直方向に連続的な積層が可能になり、配向性の高い有機膜を作製することができるため、キャリア移動度の高い有機層を形成することが可能になる。
絶縁層と結合する官能基はトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基や、トリクロロシリル基のようなトリハロゲンシリル基が好ましい(例えば、図3a)参照)。このような官能基によれば、絶縁層表面上の水酸基とシロキサン結合を形成し、基板と強固に共有結合するため密着性を向上させ、剥離による劣化を防ぐことできる。
触媒層を形成する触媒金属は、非共有電子対をもつ官能基と錯体形成可能であり、かつ金属イオンを、無電解めっきにより金属化させる触媒能を有しているものが好ましい。具体的にはパラジウム、パラジウム/スズが挙げられる。
ソース、ドレイン電極層は触媒層により金属化(無電解めっき)されるものが好ましく、具体的には、ニッケル、コバルト、パラジウム、銅、銀、金などが挙げられる。なかでも、低抵抗な金属という理由から金または銅を用いることが好ましい。
まず、図4a)に示すように基板11上にゲート電極12を既知の手法、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等により形成し、さらに、ゲート電極12上に絶縁層13を既知の手法、例えば、熱酸化法、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、ゾルーゲル法等により形成する。
次に続く、触媒層または分子層第二層目を共有結合で連結するためには均一な膜質で表面に官能基が露出した単分子膜が好ましい。シランカップリング剤は水存在下で自己重合し、系中で重合体を生じた場合、その重合体が基板と物理的、化学的に吸着すると基板上にグレインを生じる恐れがあるため、液相法であれば、無水トルエンなどの脱水溶媒を用いることが好ましく、また、気相法であれば、容器を窒素置換するなど、水分や湿度を制御した雰囲気下で形成させることが好ましい。
また、A−B型では、自己反応を防ぐため官能基Bを保護することが好ましい(官能基B’)。保護したものを積層した後、保護基を外し、次の分子層を積層することが好ましい。この手法によれば、一種類の分子だけ使用するため、製造コストを低減できる。
上記のように分子層を複数層積層することで、デバイス作製の過程で、有機膜の膜厚の制御が可能であり、分子層表面に種々の官能基を導入することが可能である。
具体的には図6b)に示すようにクロロメチル基を光照射によりホルミル基へ変換した後、アンモニアと反応させることでアミノ基に変換する手法が挙げられる(例えば、S. L. Brandowら、“Fabricatin of Patterned Amine Reactivity Templates Using 4-Chloromethylphenylsiloxane Self-Assembled Monolayer Films”、Langmuir、15巻、(1999)、5429〜5432頁)。
次に、図4e)に示すように、分子層14上に触媒層15を形成させる手法について説明する。
まず、以下の表1に示したように電極を形成させたい金属錯体と還元剤の組み合わせからめっき液を調製する。
上記手法により有機トランジスタを作製することができる。
図8a)〜図8j)は本発明の有機トランジスタの作製方法を模式的に示したものである。
まず、図8a)に示すようにハイドープドn型シリコンのゲート電極層81上に100nmの熱酸化膜の絶縁層83が形成された基板を準備した。次にアセトンに浸漬し超音波洗浄により脱脂した後、酸素プラズマ処理により付着した有機化合物を除去し、清浄な表面(水酸基表面)を露出した。
次に、図8b)に示すように第一層目の分子層841を形成した。具体的には、テフロン(登録商標)ボトルに前記基板とp−アミノフェニルメトキシシランを封入し、100℃、120分間、オーブンにて加熱し、アセトンで超音波洗浄した。
次に、図8c)に示すように分子層第二層目842を積層した。具体的には、まず、積層する分子としてテレフタル酸を用い、それの飽和水溶液を調製した。次に塩酸N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド(EDC)と第1層目分子層841が形成された基板をテレフタル酸溶液に浸漬し、3時間、室温で撹拌した。最後に超純水で超音波洗浄し、基板に物理吸着している溶質を除去した。
次に、図8d)に示すように分子層第三層目843を積層した。具体的には、まず、EDC水溶液を調製し、そこに第2層目分子層が形成された基板を浸漬した。次にその水溶液に積層する分子として1,4−フェニレンジアミン塩酸塩を添加し、3時間、室温で撹拌した。最後に、超純水で超音波洗浄し、基板に物理吸着している溶質を除去した。
次に、図8e)に示すように、上記の工程3および4を8回繰り返して、ジカルボン酸とジアミンの交互積層、計11層の分子層を積層した。
工程6:
次に、図8f)に示すように前駆体分子層844を積層した。具体的には、まず、前駆体分子として4−(クロロメチル)ベンゾイックアシッドを用い、それのジメチルホルムアミド溶液を調製した。次に、EDCと、複数の分子層843が形成された基板を浸漬し、3時間、室温で撹拌した。最後にジメチルホルムアミドでよく濯ぎ、アセトンで超音波洗浄し、基板に物理吸着している溶質を除去した。
次に、図8g)に示すように光照射による官能基変換を行った。具体的には、まず、透明基板として石英上に、クロムを蒸着により製膜し、フォトリソグラフィーによりチャネル長がそれぞれ、20μm、40μm、60μm、80μmおよび100μmで、チャネル幅はすべて400μmの電極パターンが形成できるようにそれぞれクロム被膜を剥いだフォトマスクを作製した。次に、フォトマスクの上から大気雰囲気下で193nmの紫外光を照射し、選択的にメチルクロロ基をホルミル基に変換した(図8h)参照)。
次に、図8i)に示すようにホルミル基をアミド化および還元により触媒が共有結合形成可能なアミノ基に変換した。具体的には、メタノールに酢酸アンモニウムとシアノ水素化ホウ素ナトリウムを溶解させ、そこへ選択的にホルミル化された基板を浸漬し、3時間、室温で撹拌した。最後にアセトンで超音波洗浄し、基板に物理吸着している溶質を除去した。
次に、図8j)に示すように分子層84上に触媒層85を担持させた。具体的には、触媒層として、パラジウムを用い、それの塩化物塩である四塩化パラジウム酸ナトリウム・三水和物(Na2PdCl4 ・3H2O)を少量の塩化ナトリウム水溶液に溶解後、2−(モルフォリノ)エタンスルフォン酸緩衝溶液を加え、触媒溶液を調製した。
次に、分子層84が形成された基板を触媒溶液に浸漬し、室温で30分間、静置した。最後に、超純水でよく洗浄し、過剰に付着した触媒を除去した。
次に、図8k)に示すようにソース、ドレイン電極86、87を形成した。具体的には、まず、ソース、ドレイン電極として金を用い、その塩化物塩である四塩化金酸ナトリウム(NaAuCl4)0.47gを水100mlに溶解し、さらにチオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)1.6g、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)1.0g、塩化アンモニウム(NH4Cl)0.26gおよびL-アスコビン酸ナトリウム(C6H7NaO6)4.4gを添加することによりめっき液を調製した(各試薬の量をご記入下さい)。
前記工程1〜4に従い、ハイドープドn型シリコンのゲート電極層とシリコン熱酸化膜の絶縁層を基板上にp−アミノフェニルメトキシシラン、テレフタル酸および1,4−フェニレンジアミンを積層し、分子層3層目までを形成した。
次に、テレフタル酸と1,4−フェニレンジアミンの交互積層を7回行い、計10層の分子層を形成した。さらに、終端分子層としてアニリンを積層し、計11層の分子層を形成した。
最後に、ソース、ドレイン電極として金を真空蒸着にて100nm形成し、有機層−上部電極界面が物理的に接触したトランジスタを作製した。
上記実施例と同様にTML法により接触抵抗を測定したところ、本発明で作製した素子に比べ、10倍大きい接触抵抗値を示した。
また、触媒層と接合する有機分子層が非共有電子対を有する原子を含む官能基を末端部に有する分子層から構成されることで分子層が触媒金属と配位結合を形成するため剥離が無く、接触抵抗の低い、長寿命なデバイスを得ることが可能である。
また、ソース、ドレイン電極を無電解めっきにより形成させることで、真空プロセスを用いずに電極を形成できる。
12:ゲート電極、
13:絶縁層、
14:複数の分子層、
141:第一層目の分子層、
142:第二層目以降の分子層、
143:触媒層との共有結合形成領域、
144:触媒層との共有結合非形成領域、
15:触媒層、
16、17:ソース、ドレイン電極。
61:触媒層と共有結合性官能基を持つ分子層
62:終端分子
63:触媒層との共有結合性官能基の前駆体分子層
81:ゲート電極、
83:絶縁層、
841:第一層目の分子層、
842:第二層目の分子層、
843:第三層目の分子層、
844:前駆体分子層、
84:分子層、
85:触媒層、
86、87:ソース、ドレイン電極
91:基板、ゲート電極、
92:絶縁層、
93:分子層(半導体層)、
94:触媒層、
95:ソース、ドレイン電極
Claims (9)
- 基板と、前記基板上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極上に形成された絶縁層と、前記絶縁層表面上の水酸基と片末端が共有結合した有機分子層と、前記分子層の他末端が共有結合した触媒層と、前記触媒層上に形成されたソース、ドレイン電極から構成されることを特徴とする有機トランジスタ。
- 前記触媒層と共有結合する前記分子層の他末端が、非共有電子対を有する原子を含む官能基を有し、この官能基が前記触媒層と配位結合している請求項1に記載の有機トランジスタ。
- 前記官能基が、アミノ基またはピリジル基であり、前記触媒層がパラジウムを含む請求項2に記載の有機トランジスタ。
- 前記分子層が複数の分子層から形成されることを特徴とした請求項1に記載の有機トランジスタ。
- 基板上にゲート電極、ゲート絶縁層を形成させる第一の工程と、前記ゲート絶縁層表面上の水酸基に有機分子層の片末端を共有結合させて前記分子層を配列させる第二の工程と、前記分子層の他末端と触媒層とを共有結合させる第三の工程と、前記触媒層上にソース、ドレイン電極層を形成させる第四の工程を含む有機トランジスタの製造方法。
- 第二の工程が、前記ゲート絶縁層上に共有結合させる有機分子層を配列後、有機分子層を複数層積層し、この積層した分子層末端に前記触媒層と共有結合する領域と共有結合しない領域を選択的に作り分ける第五の工程を含む請求項5に記載の有機トランジスタの製造方法。
- 第五の工程が、前記積層した分子層末端に触媒層と共有結合しない官能基を有する前駆体分子層を積層し、この官能基を選択的に前記触媒層と共有結合する官能基に変換する工程を含む請求項6に記載の有機トランジスタの製造方法。
- 第五の工程が、前記積層した分子層末端に前記触媒層と共有結合する官能基をもつ分子層を積層し、選択的に触媒層と共有結合しない終端分子層を積層する工程を含む請求項6に記載の有機トランジスタの製造方法。
- 第四の工程におけるソース・ドレイン電極層を形成させる工程が、無電解めっきにより電極を形成させる工程を含む請求項5に記載の有機トランジスタの製造方法。
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