WO2010140439A1 - 電子ペーパー用回路基板の製造方法及び有機薄膜トランジスタ素子の製造方法 - Google Patents

電子ペーパー用回路基板の製造方法及び有機薄膜トランジスタ素子の製造方法 Download PDF

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WO2010140439A1
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hydrocarbon group
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carbon atoms
aliphatic hydrocarbon
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森　邦夫
三嘉 宮井
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a circuit board for electronic paper such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an electrophoretic display, and a method for producing an organic thin film transistor element.
  • TFT element thin film transistor element
  • a circuit board in which an electrode pattern is formed on an insulating substrate is used.
  • This circuit board requires a micron-order fine electrode pattern, and is manufactured by a vacuum film forming method and a photolithography method. Therefore, there is a problem that the cost is high and it is difficult to increase the size.
  • the plating method As a method for producing a circuit board at a low cost, the plating method has been well known for a long time, and is used for rough printed wiring boards and the like.
  • the plating method is easy to apply to a large area and can be applied to a large circuit board.
  • it since it is difficult to obtain a fine electrode pattern, it has not been adopted for applications requiring a fine electrode pattern.
  • even if a fine electrode pattern is obtained there is a problem that the adhesion is not sufficient and the film is easily peeled off.
  • Patent Documents 1 and 2 a method has been proposed in which a fine electrode pattern is obtained by using a plating method and a circuit board having excellent adhesion between the electrode pattern and the substrate is manufactured.
  • a triazine thiol derivative is attached to the surface of a resin substrate having a hydroxyl group on the surface, then an exposed region and a non-exposed region are formed by mask exposure, and then electroless plating is performed on the non-exposed region carrying the catalyst.
  • a metal layer is formed by this to form an electrode pattern.
  • an electrode pattern that is fine and excellent in adhesion to the substrate can be formed.
  • the resin substrate having a hydroxyl group on the surface means a substrate having a hydroxyl group in a monomer unit of a resin constituting the resin substrate, or a substrate having a hydroxyl group introduced into the surface of the resin substrate by surface treatment.
  • Patent Documents 1 and 2 are effective methods for a resin substrate having a hydroxyl group on the surface.
  • the electrode pattern is easily peeled off. There is a problem that it ends up.
  • Introducing a hydroxyl group into the resin substrate can be performed, for example, by corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, chemical treatment, or the like, but this complicates the process and makes it difficult to reduce costs.
  • the present invention is a method of manufacturing a circuit board using a plating method, and can form a fine electrode pattern having excellent adhesion to a substrate even on a resin substrate having no hydroxyl group on the surface.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a circuit board for electronic paper and a method for producing an organic thin film transistor element for electronic paper using the same.
  • a method for producing an electronic paper circuit board includes a step of attaching a compound represented by the general formula (1) to the surface of a substrate having an insulating resin layer on at least the surface, And a step of attaching the compound represented by the general formula (2), a step of exposing the surface of the substrate to a mask, and a step of forming an electrode pattern by electroless plating on the surface of the substrate exposed to the mask.
  • R1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Or a hydrogen atom.
  • R2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a carbonyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom or a functional group.
  • X 1 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a halogen atom or hydrogen. Represents an atom.
  • Y 1 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is a natural number of 1 to 3.
  • R3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or Represents a hydrogen atom.
  • R4 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom or a functional group.
  • X 2 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Y 2 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents a natural number of 1 to 3.
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • the amino group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (1) is attached to the surface of the insulating resin layer.
  • the triazine thiol derivative represented by the general formula (2) is attached to the surface of the insulating resin layer.
  • the silyl group of the amino group-containing alkoxysilane compound undergoes a condensation reaction with the silyl group of the triazine thiol derivative, and the triazine thiol derivative is fixed to the insulating resin layer via the amino group-containing alkoxysilane compound.
  • an exposed region and a non-exposed region are formed on the surface of the insulating resin layer by mask exposure.
  • the triazine thiol derivative has a thiol group as a reactive group
  • thiol groups are bonded to each other to form an SS bond in the exposed region.
  • the thiol group is present as it is.
  • the SS bond does not bind Pd or Sn used as a catalyst for electroless plating, whereas the thiol group bonds Pd or Sn. Therefore, if electroless plating is subsequently performed, a metal layer can be formed only in the non-exposed areas where thiol groups are present.
  • the method of the present invention is not limited to a resin substrate having a hydroxyl group on the surface, but can be applied to any substrate as long as it has an insulating resin layer on the surface, and is a fine electrode with excellent adhesion to the substrate. It is possible to provide a circuit board excellent in productivity and reliability for forming a pattern, and an organic thin film transistor element.
  • the method for producing a circuit board for electronic paper according to the present invention includes a step of attaching a compound represented by the general formula (1) to the surface of a substrate having an insulating resin layer on at least the surface, and then the general formula (2).
  • a substrate used for the circuit board in the present invention a ceramic substrate such as glass, quartz, sapphire, silicon carbide, a semiconductor substrate such as silicon, germanium, GaAs, GaP, or GaN, or a resin substrate can be used.
  • a resin substrate is preferable because it can be reduced in weight and can be incorporated into a display having a curved shape.
  • a resin film can be used, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate.
  • a film such as propionate can be used.
  • the resin used for the insulating resin layer formed on the substrate is a resin having no hydroxyl group in the constituent monomer unit, and has a high dielectric breakdown voltage and a high relative dielectric constant.
  • Specific examples include thermoplastic resins such as acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, vinylidene fluoride resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polysulfone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, and liquid crystal polymers.
  • thermosetting resins such as xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, and imide resin. Of course, these resins can also be used as a substrate.
  • the resin used for the insulating resin layer is preferably one having a carbonyl group in at least one constituent monomer unit. This is because the amino group-containing alkoxysilane compound is strongly fixed to the resin by hydrogen bonding with the amino group of the amino group-containing alkoxysilane compound. More preferably, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a urethane resin, etc. can be mentioned. Acrylic resin is preferable. More preferred is a photosensitive acrylic resin. This is because a resin layer having a desired pattern can be formed by performing development processing by using a photosensitive acrylic resin. Examples of the photosensitive acrylic resin include acrylamide and methacrylamide having a carbonyl group.
  • amino group-containing alkoxysilane compound In the present invention, an amino group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) is used.
  • R1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or hydrogen.
  • R1 is preferably a hydrogen atom. This is because the amino group-containing alkoxysilane compound is easily arranged on the surface of the solid material.
  • R2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a carbonyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom or a functional group.
  • R2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. This is because the amino group-containing alkoxysilane compound is easily arranged on the surface of the solid material.
  • X 1 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a halogen atom or hydrogen. Represents an atom.
  • Y 1 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is a natural number of 1 to 3.
  • monovalent aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, hexyl, and octyl groups. Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosane group and the like.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, and an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, an anthranyl group, and a mesityl group.
  • aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and includes a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, nonamethylene group. Group, decamethylene group, isopropylidene group and the like.
  • the divalent aromatic hydrocarbon include phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthylene group, anthranylene group, phenanthrylene group, pyrenylene group, chrysenylene group, and fluoranthenylene group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, etc. Can be mentioned.
  • examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is the same as described above.
  • amino group-containing alkoxysilane compound examples include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-aminopropylmethyldimethoxy.
  • aminopropyltrimethoxysilane aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-aminopropyltriethoxysilane, ureidopropylpropyltrimethoxysilane, anilinopropyltrimethoxysilane , Trialkoxysilanes such as N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane. More preferred is aminopropyltrimethoxysilane or aminopropyltriethoxysilane.
  • the amino group-containing alkoxysilane compound is used after diluted in a solvent.
  • Solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, carbitol, cellosolve, ethylene glycol, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, hexane, ethyl acetate, methyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl adipate, dibutyl ether, anisole, benzene, Toluene, xylene and the like can be mentioned, and one or more of these solvents can be used.
  • the concentration of the amino group-containing alkoxysilane compound is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. This is because if it exceeds 10% by weight, the liquid becomes unstable and precipitation occurs. Moreover, it is because sufficient effect will not be acquired when it is less than 0.01 weight%.
  • Triazine thiol derivative a triazine thiol derivative represented by the following general formula (2) is used.
  • R3 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a hydrogen atom.
  • R4 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom or a functional group.
  • the aliphatic hydrocarbon group contains a hetero atom or a functional group, and the hetero atom or functional group is preferably a divalent sulfur atom, a divalent nitrogen atom, a carbamoyloxy group or a urea group.
  • X 2 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Y 2 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents a natural number of 1 to 3.
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • examples of R3 include a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, an allyl group, a butyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group.
  • R4 —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 —, —C 6 H 4 —, —C 6 H 4 C 6 H 4 —, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 —, or — (CH 2 CH 2 ) 2 CHOCONHCH 2 CH
  • Examples of X 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • N represents a natural number of 1 to 3.
  • M is a hydrogen atom, Li, Na, K, or Ce.
  • examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is the same as described above.
  • triazine thiol derivative examples include 6- (triethoxysilane) propylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium), 6- (trimethoxysilane) propylamino-1,3, Examples include 5-triazine-4,6-dithiol monosodium, 6- (triethoxysilane) ethylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium, and the like.
  • Solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, carbitol, cellosolve, ethylene glycol, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, hexane, ethyl acetate, methyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl adipate, dibutyl ether, anisole, benzene, Toluene, xylene and the like can be mentioned, and one or more of these solvents can be used.
  • the concentration of the triazine thiol derivative is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. This is because if it exceeds 10% by weight, the liquid becomes unstable and precipitation occurs. Moreover, when it is less than 0.01% by weight, a sufficient effect cannot be obtained.
  • an insulating resin layer is formed on the substrate.
  • the insulating resin layer is formed by wet methods such as spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, and bar coating.
  • an APS attachment step a step of attaching an amino group-containing alkoxysilane compound.
  • a solution containing an amino group-containing alkoxysilane compound is brought into contact with the surface of the insulating resin layer, and then heated.
  • the contact method for example, methods such as dipping, coating, spraying and the like can be used.
  • Immersion is preferred because it can be uniformly contacted with the solution.
  • the immersion conditions are not particularly limited, but it is preferable to immerse at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. for 1 minute to 60 minutes.
  • heating conditions it is preferable to heat at a temperature of 40 to 250 ° C. for 1 second to 30 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an oven, a dryer, high frequency heating, or the like can be used. In addition, in order to fully react an amino-group-containing alkoxysilane compound with an insulating resin layer, you may repeat said contact and heating in multiple times as needed.
  • a step of attaching a triazine thiol derivative (hereinafter referred to as a TES attachment step) is performed.
  • a solution containing a triazine thiol derivative is further brought into contact with the surface of the insulating resin layer, and then heated.
  • the contact method for example, methods such as dipping, coating, spraying and the like can be used.
  • Immersion is preferred because it can be uniformly contacted with the solution.
  • the immersion conditions are not particularly limited, but it is preferable to immerse at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. for 1 minute to 60 minutes. As heating conditions, it is preferable to heat at a temperature of 40 to 250 ° C.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an oven, a dryer, high frequency heating, or the like can be used.
  • an oven, a dryer, high frequency heating, or the like can be used.
  • thiol groups are bonded to form an SS bond in the exposed region.
  • the thiol group is present as it is.
  • the SS bond does not bind Pd or Sn used as a catalyst for electroless plating, whereas the thiol group bonds Pd or Sn. Therefore, if electroless plating is subsequently performed, a metal layer can be formed only in the non-exposed areas where thiol groups are present.
  • the substrate is immersed in the electroless plating catalyst solution to adhere the catalyst.
  • the catalyst solution an aqueous solution containing a palladium salt, a platinum salt, a silver salt, tin chloride or the like is used.
  • the electroless plating solution should contain a metal salt and a reducing agent as the main components, and added with auxiliary components such as a pH adjuster, buffer, complexing agent, accelerator, stabilizer and improver. it can.
  • auxiliary components such as a pH adjuster, buffer, complexing agent, accelerator, stabilizer and improver.
  • metals that can be electrolessly plated include gold, silver, copper, nickel, cobalt, iron, palladium, platinum, brass, molybdenum, and tungsten, and these metal salts are used.
  • Specific metal salts include AuCN, Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , AgCN, CuSO 4 .5H 2 O, CuEDTA, NiSO 4 .7H 2 O, NiCl 2 , Ni (OCOCH 3 ) 2 , CoSO 4 , Examples thereof include CoCl 2 and PdCl 2 .
  • the reducing agent has an action of reducing the above metal salt to generate a metal, and includes KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH ⁇ BH 3 , CH 2 O, NH 2.
  • KBH 4 KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH ⁇ BH 3 , CH 2 O, NH 2.
  • NH 2 , hydroxyamine salt, N, N-ethylglycine and the like can be mentioned.
  • the concentration is preferably in the range of 0.001 to 1 mol / L.
  • auxiliary components may be added for the purpose of extending the life of the electroless plating bath or increasing the reduction efficiency.
  • the concentration is preferably in the range of 0.001 to 1 mol / L.
  • the electroless plating is preferably performed in the temperature range of 0 to 98 ° C. with an immersion time of 1 to 300 minutes.
  • metal layer formed by electroless plating By performing electroplating after electroless plating, further metal can be deposited on the metal layer formed by electroless plating, and the metal layer can be made thicker. This is effective when it is necessary to lower the electrical resistance of the metal layer.
  • the metal used for electroplating include Au, Ag, Pt, Cu, Ni, and Pd. Ag, Cu, or Ni is preferable.
  • TFT elements Silicon-based semiconductors such as amorphous silicon and polysilicon are used for conventional thin film transistor elements (TFT elements).
  • the manufacture of TFT elements usually requires a vacuum manufacturing process such as sputtering.
  • a vacuum manufacturing process such as sputtering.
  • the manufacture of the conventional TFT element it is necessary to form each layer by repeating the vacuum-type manufacturing process many times, and the apparatus cost and the manufacturing cost have become enormous.
  • processes such as vacuum deposition, dope, photolithography, and development for the formation of each layer, and the element is manufactured through tens of processes.
  • the conventional TFT element uses a silicon-based material, a high temperature process is included.
  • the substrate material needs to be able to withstand the high temperature process, and the substrate material is also limited. Therefore, a ceramic material such as glass is used for the substrate.
  • a ceramic material such as glass is used for the substrate.
  • the displays are heavy, lack flexibility, and may be broken by a drop impact.
  • an organic thin film transistor element using an organic semiconductor material for a semiconductor layer can be easily formed by using a printing method, a spin coating method, an immersion method, etc. It can be manufactured at an order of magnitude less expensive than the element. Further, by using a resin film for the substrate, there is a possibility that a display that is lightweight, excellent in flexibility, and difficult to break even if dropped can be manufactured.
  • An organic thin film transistor element can be manufactured using the method for manufacturing a circuit board for electronic paper of the present invention. That is, the method for manufacturing an organic thin film transistor element for electronic paper according to the present invention is formed on a substrate at least between a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, and the source electrode and the drain electrode.
  • a method of manufacturing an organic thin film transistor element having an organic semiconductor layer the step of attaching a compound represented by the general formula (1) to the surface of the gate insulating film, and then a compound represented by the general formula (2)
  • a step of forming an electrode pattern
  • the method of the present invention can be used for manufacturing a top gate / bottom contact type or bottom gate / bottom contact type TFT device.
  • a bottom gate / bottom contact type TFT element is preferable. This is because the bottom gate / bottom contact type is a good organic TFT element with little deterioration because the organic semiconductor layer can be formed in the last half of the process.
  • the bottom gate / bottom contact type means that on the substrate, at least a gate electrode, a gate insulating film that covers the gate electrode, a source electrode and a drain electrode that are spaced apart on the gate insulating film, An organic thin film transistor element having an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode.
  • the top gate / bottom contact type includes a substrate, a source electrode and a drain electrode that are spaced apart from each other on the substrate, an organic semiconductor layer formed so as to cover the source electrode and the drain electrode, An organic thin film transistor element having a gate insulating film covering an organic semiconductor layer and a gate electrode formed on the gate insulating film.
  • the substrate 1 is prepared (FIG. 1- (1)).
  • a metal film 2 for a gate electrode is formed on the substrate 1 by sputtering (FIG. 1- (2)).
  • the gate electrode 3 is formed by photolithography (FIG. 1- (3)).
  • a gate insulating film 4 is formed on the substrate 1 by spin coating so as to cover the gate electrode 3 (FIG. 1- (4)).
  • the gate insulating film 4 is patterned by photolithography (FIG. 1- (5)).
  • an exposed area and a non-exposed area are formed in the TES layer 6 by mask exposure (FIG. 1- (8)).
  • electroless plating is performed, and a metal layer is grown in the non-exposed region where the catalyst is supported, thereby forming the drain electrode 7 and the source electrode 8 (FIG. 1- (9)).
  • an organic semiconductor layer 9 is formed in the gap between the drain electrode 7 and the source electrode 8 (FIG. 1- (10)).
  • the gap between the gate electrode, the gate insulating film covering the gate electrode, the source and drain electrodes spaced apart on the gate insulating film, and the source electrode and the drain electrode is filled on the substrate.
  • An organic thin film transistor element having an organic semiconductor layer formed on a gate insulating film can be obtained.
  • a ceramic substrate such as glass, quartz, sapphire, or silicon carbide
  • a semiconductor substrate such as silicon, germanium, GaAs, GaP, or GaN
  • a resin substrate is preferable because it can be reduced in weight and can be incorporated into a display having a curved shape.
  • a resin film can be used, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate.
  • a film such as propionate can be used.
  • the resin used for the gate insulating film is a resin that does not have a hydroxyl group as a constituent monomer unit, and has a high dielectric breakdown voltage and a high relative dielectric constant.
  • Specific examples include thermoplastic resins such as acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, vinylidene fluoride resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polysulfone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, and liquid crystal polymers.
  • thermosetting resins such as xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, and imide resin. Of course, these resins can also be used as a substrate.
  • the resin used for the insulating resin layer those having a carbonyl group in the constituent monomer unit are preferred. This is because the amino group-containing alkoxysilane compound is strongly fixed to the resin by hydrogen bonding with the amino group of the amino group-containing alkoxysilane compound. More preferably, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a urethane resin, etc. can be mentioned. Acrylic resin is preferable. More preferred is a photosensitive acrylic resin. This is because a resin layer having a desired pattern can be formed by performing development processing by using a photosensitive acrylic resin. Examples of the photosensitive acrylic resin include acrylamide and methacrylamide having a carbonyl group.
  • Electrode material A known electrode material can be used as an electrode material used for the gate electrode, the source electrode, the drain electrode, and the wiring connecting the power source and the gate electrode.
  • platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony oxide, indium oxide -Tin, silver paste, carbon paste, etc. can be mentioned.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably those having a small electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor, and preferably gold, platinum or palladium.
  • a conductive thin film formed using a dry process such as vapor deposition or sputtering, a method for forming an electrode pattern using photolithography or lift-off, or a wet process such as a screen printing method using conductive ink.
  • a method of forming using can be used.
  • organic semiconductor materials As the organic semiconductor material, acenes such as pentacene, tetracene, anthracene, anthradithiophene, and benzothienobenzothiophene can be used. This is because these materials have high mobility. These materials can be formed by vacuum deposition.
  • the acenes have solubility in organic solvents such as silyl groups, ferrocenyl groups, silylalkyl groups, silylalkoxy groups, silylalkenyl groups, ferrocenylalkyl groups, ferrocenylalkoxy groups, ferrocenylalkenyl groups, etc.
  • organic solvents such as silyl groups, ferrocenyl groups, silylalkyl groups, silylalkoxy groups, silylalkenyl groups, ferrocenylalkyl groups, ferrocenylalkoxy groups, ferrocenylalkenyl groups, etc.
  • An acene derivative having an improved substituent introduced therein can also be used.
  • the semiconductor layer can also be formed by printing this acene derivative dissolved in an organic solvent and crystallizing it by removing the solvent by drying.
  • a conjugated polymer or a conjugated oligomer can be used.
  • Specific examples include thiophene, vinylene, chelenylene vinylene, phenylene vinylene, p-phenylene, or a substituted thereof as a constituent monomer, one of these constituent monomers or two or more of these constituent monomers as a repeating unit, and At least one selected from the group consisting of oligomers having 2 to 15 repeating units (n), polymers having 20 or more repeating units (n), and condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene These compounds can be used.
  • the conjugated polymer or conjugated oligomer is printed in a state dissolved in an organic solvent, and the semiconductor layer is formed by crystallization by drying and removing the solvent.
  • a pentacene derivative having a bicyclo structure a porphyrin precursor having a bicyclo [2.2.2] octadiene skeleton condensed, and a porphyrin having a transition metal such as Cu, Zn, Ni or the like as a central metal and its derivatives. It is also possible to use at least one selected compound. These compounds do not crystallize when the solvent is removed by drying, but crystallize by heating to 180 ° C. or higher.
  • the pentacene derivative is converted to pentacene by heating to remove ethylene.
  • the porphyrin precursor is converted to tetrabenzoporphyrin by heating to desorb ethylene.
  • Solvents include chloro solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, xylene, tetralin, anisole, n-hexylbenzene, cyclohexylbenzene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethyl benzoate.
  • chloro solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, xylene, tetralin, anisole, n-hexylbenzene, cyclohexylbenzene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethyl benzoate.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as methyl benzoate, aliphatic hydrocarbon solvents such as decalin and bicyclohexyl, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene
  • One type or two or more types of ester solvents such as glycol monomethyl ether acetate can be mixed and used.
  • Example 1 (Manufacture of organic TFT elements) (Gate insulation film formation process) Chromium was sputtered on a soda glass substrate and patterned using a photolithographic method to form a gate electrode. On top of this, an insulating film material made of acrylic resin (PC-403 (manufactured by JSR)) (composition: acrylic resin (acrylamide having carbonyl group and methacrylamide), naphthoquinone diadsulfonic acid ester, coupling agent, diethylene glycol methyl A substrate with an insulating film was prepared by spin coating with ethyl ether. This insulating film material was patterned by performing mask exposure and alkali development to produce a gate insulating film having a desired pattern.
  • acrylic resin PC-403 (manufactured by JSR)
  • APS adhesion process Using hexane as a solvent, a dispersion of aminopropyltriethoxysilane having a concentration of 2% was prepared. A substrate with an insulating film was immersed in this dispersion at 20 ° C. for 10 minutes, and then dried in an oven at 80 ° C. As a result, aminopropyltriethoxysilane was adhered to the surface of the gate insulating film.
  • TES adhesion process Using a mixed solution of ethanol 95% / water 5% as a solvent, a solution having a concentration of triazine thiol derivative of 0.1% was prepared.
  • substrate with the insulating film which finished the APS adhesion process was immersed in the solution at room temperature for 20 seconds. Then, it dried at 80 degreeC in oven, and also heated at 180 degreeC. Thereby, the triazine thiol derivative was attached to the surface of the gate insulating film.
  • a source electrode and a drain electrode in which a base was made of copper and gold was laminated thereon were formed in a non-exposed region by the following process.
  • Pre-dip treatment immersion at 25 ° C for 1 minute, Cataplet 404 (Rohm and Haas) 2.
  • Catalyzing treatment immersion at 80 ° C. for 1 minute, mixed solution of cataplet 404 and cataposite 44 (Rohm and Haas) 3.
  • Accelerate treatment immersion at 25 ° C for 10 minutes, accelerator 19E (Rohm and Haas) 5). Rinse with water, 6).
  • Electroless copper plating treatment (Immersion 25 ° C, 20 minutes, Sulcup PSY (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.)) 7).
  • Water rinse Replacement gold plating treatment immersion at 80 ° C for 5 minutes, NC Gold BS (manufactured by Kojima Chemicals) 9. Water rinse10. Firing (150 ° C, 10 minutes, oven)
  • Organic semiconductor layer formation As the organic semiconductor material, 6,13-bistriisopropylsilylethylpentacene was used. A 2% tetralin solution of this material was used to fabricate the ink jet method.
  • TFT characteristics The characteristics of the manufactured organic TFT element were measured. In measuring the carrier mobility, the carrier mobility was calculated from the saturation region of the IV characteristic when the drain bias of the measuring element was ⁇ 50 V and the gate bias was swept from ⁇ 50 V to 0 V. The on-current / off-current ratio was calculated from the maximum and minimum drain current values. Good TFT characteristics with a mobility of 0.13 and an on-current / off-current ratio of 10 6 were obtained.
  • peeling test As the tape, polyimide tape (manufactured by AS ONE, model number 1-6797-01, adhesive strength: 5.69 N / 25 mm) was used. After the plating film before forming the organic semiconductor was cut into a 1 mm square grid, this tape was attached and peeled off, but the plating film was not peeled off at all.
  • Example 2 Example of different gate insulating film
  • chromium was sputtered on a soda glass substrate and patterned using a photolithography method to form a gate electrode.
  • urethane resin (371G, manufactured by Techno Alpha) was pattern printed by screen printing as an insulating film material. After printing, it was dried on an 80 ° C. hot plate and baked in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a gate insulating film. The thickness of the resin layer was 500 nm.
  • APS adhesion process Using hexane as a solvent, a dispersion of aminopropyltriethoxysilane having a concentration of 2% was prepared. A substrate with an insulating film was immersed in this dispersion at 20 ° C. for 10 minutes, and then dried in an oven at 80 ° C. As a result, aminopropyltriethoxysilane was adhered to the surface of the gate insulating film.
  • TES adhesion process Using a mixed solution of ethanol 95% / water 5% as a solvent, a solution having a concentration of triazine thiol derivative of 0.1% was prepared.
  • substrate with the insulating film which finished the APS adhesion process was immersed in the solution at room temperature for 20 seconds. Then, it dried at 80 degreeC in oven, and also heated at 180 degreeC. Thereby, the triazine thiol derivative was attached to the surface of the gate insulating film.
  • a source electrode and a drain electrode in which a base was made of copper and gold was laminated thereon were formed in a non-exposed region by the following process.
  • Pre-dip treatment immersion at 25 ° C for 1 minute, Cataplet 404 (Rohm and Haas) 2.
  • Catalyzing treatment immersion at 80 ° C. for 1 minute, mixed solution of cataplet 404 and cataposite 44 (Rohm and Haas) 3.
  • Accelerate treatment immersion at 25 ° C for 10 minutes, accelerator 19E (Rohm and Haas) 5). Rinse with water, 6).
  • Electroless copper plating treatment (Immersion 25 ° C, 20 minutes, Sulcup PSY (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.)) 7).
  • Water rinse Replacement gold plating treatment immersion at 80 ° C for 5 minutes, NC Gold BS (manufactured by Kojima Chemicals) 9. Water rinse10. Firing (150 ° C, 10 minutes, oven)
  • Organic semiconductor layer formation As the organic semiconductor material, 6,13-bistriisopropylsilylethylpentacene was used. A 2% tetralin solution of this material was used to fabricate the ink jet method.
  • TFT characteristics The characteristics of the manufactured organic TFT element were measured. In measuring the carrier mobility, the carrier mobility was calculated from the saturation region of the IV characteristic when the drain bias of the measuring element was ⁇ 50 V and the gate bias was swept from ⁇ 50 V to 0 V. The on-current / off-current ratio was calculated from the maximum and minimum drain current values. Mobility 0.01, on current / off current ratio were obtained good TFT characteristics of 10 3.
  • peeling test As the tape, polyimide tape (manufactured by AS ONE, model number 1-6797-01, adhesive strength: 5.69 N / 25 mm) was used. After the plating film before forming the organic semiconductor was cut into a 1 mm square grid, this tape was attached and peeled off, but the plating film was not peeled off at all.

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Abstract

　メッキ法を用いる電子ペーパー用回路基板の製造方法であって、表面に水酸基が存在しない樹脂基板に対しても、微細かつ基板との密着性に優れた電極パターンを形成することができる、電子ペーパー用回路基板の製造方法及びそれを用いた電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造方法を提供する。少なくとも表面に絶縁性樹脂層を有する基板の表面に、一般式(１)で示される化合物を付着させる工程と、次いで、一般式(２)で示される化合物を付着させる工程と、基板表面をマスク露光する工程と、マスク露光した基板の表面に無電解メッキにより電極パターンを形成する工程とを有する。

Description

電子ペーパー用回路基板の製造方法及び有機薄膜トランジスタ素子の製造方法
　本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電気泳動ディスプレイ等の電子ペーパー用の回路基板の製造方法及び有機薄膜トランジスタ素子の製造方法に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電気泳動ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイが広く普及している。これらのデバイスには、液晶等を動作させるため、絶縁性基板上に電極パターンを形成した回路基板に、駆動素子となる薄膜トランジスタを実装した薄膜トランジスタ素子（以下、ＴＦＴ素子という。）が用いられている。この回路基板には、ミクロンオーダーの微細な電極パターンが必要とされ、真空成膜法とフォトリソグラフィー法により製造されている。そのため、高コストであり、また大型化が難しいという問題がある。
　回路基板を低コストで作製する方法としては、古くから、メッキ法がよく知られており、粗いプリント配線基板等に使用されている。メッキ法は、大面積のものに適用し易く、大型の回路基板へ適用することも可能である。しかし、微細な電極パターンを得るのが難しいため、微細な電極パターンが要求される用途には採用されていない。また、微細な電極パターンが得られたとしても密着性が十分でなく、剥がれ易いという問題がある。
　これに対し、最近、メッキ法を用いて、微細な電極パターンが得られ、かつ電極パターンと基板との密着性に優れた回路基板を作製する方法が提案されている（特許文献１，２）。この方法は、表面に水酸基を有する樹脂基板の表面に、トリアジンチオール誘導体を付着させ、次いでマスク露光により露光領域と非露光領域とを形成し、次いで触媒を担持させた非露光領域に無電解メッキにより金属層を形成して電極パターンを形成するものである。この方法によれば、微細かつ基板との密着性に優れた電極パターンを形成することができる。ここで、表面に水酸基を有する樹脂基板とは、樹脂基板を構成する樹脂の構成モノマー単位中に水酸基を有する基板、あるいは表面処理により樹脂基板の表面に水酸基を導入した基板をいう。
特開２００７－１４９７１１号公報 特開２００７－３２９３０２号公報
　上記の特許文献１，２に記載の方法は、表面に水酸基を有する樹脂基板に対しては有効な方法であるが、表面に水酸基が存在しない樹脂基板に適用した場合、電極パターンが簡単に剥がれてしまうという問題がある。樹脂基板に水酸基を導入することは、例えば、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、化学処理等により可能であるが、それでは工程が複雑化し、コストを低減することが困難である。
　そこで、本発明は、メッキ法を用いる回路基板の製造方法であって、表面に水酸基が存在しない樹脂基板に対しても、微細かつ基板との密着性に優れた電極パターンを形成することができる、電子ペーパー用回路基板の製造方法及びそれを用いた電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造方法を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するため、本発明の電子ペーパー用回路基板の製造方法は、少なくとも表面に絶縁性樹脂層を有する基板の表面に、一般式（１）で示される化合物を付着させる工程と、次いで、一般式（２）で示される化合物を付着させる工程と、基板表面をマスク露光する工程と、マスク露光した基板の表面に無電解メッキにより電極パターンを形成する工程とを有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表し、脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｘ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは、１～３の自然数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、その脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｘ２は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ２は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは１～３の自然数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。
　本発明では、一般式（１）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物を絶縁性樹脂層の表面に付着させる。次いで、一般式（２）で示されるトリアジンチオール誘導体を絶縁性樹脂層の表面に付着させる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物のシリル基は、トリアジンチオール誘導体のシリル基と縮合反応を起こし、トリアジンチオール誘導体はアミノ基含有アルコキシシラン化合物を介して絶縁性樹脂層に固定される。次いで、マスク露光により、絶縁性樹脂層の表面に露光領域と非露光領域とを形成する。トリアジンチオール誘導体は、反応性基としてチオール基を有しているので、マスク露光時には、露光領域では、チオール基同士が結合してＳ－Ｓ結合を形成する。一方、非露光領域では、チオール基がそのまま存在する。Ｓ－Ｓ結合は、無電解メッキの触媒として用いるＰｄやＳｎを結合しないのに対し、チオール基はＰｄやＳｎを結合する。そのため、引き続き無電解メッキを行うと、チオール基の存在する非露光領域のみに金属層を形成することができる。本発明の方法は、表面に水酸基が存在する樹脂基板に限定されることなく、表面に絶縁性樹脂層を有する基板であればあらゆる基板に適用でき、微細かつ基板との密着性に優れた電極パターンを形成する生産性と信頼性に優れた回路基板、そして有機薄膜トランジスタ素子を提供することが可能となる。
本発明に係る、電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造方法の一例を示す模式図である。
　１　基板
　２　ゲート電極用金属膜
　３　ゲート電極
　４　ゲート絶縁膜
　５　ＡＰＳ層
　６　ＴＥＳ層
　７　ドレイン電極
　８　ソース電極
　９　有機半導体層
　以下、図面等を参照して本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の電子ペーパー用回路基板の製造方法は、少なくとも表面に絶縁性樹脂層を有する基板の表面に一般式（１）で示される化合物を付着させる工程と、次いで、一般式（２）で示される化合物を付着させる工程と、マスク露光により絶縁性樹脂層の表面に露光領域と非露光領域とを形成する工程と、無電解メッキにより非露光領域上に金属層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。
（基板）
　本発明における回路基板に用いる基板には、ガラス、石英、サファイア、炭化珪素等のセラミックス基板や、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ等の半導体基板や、樹脂基板を用いることができる。軽量化ができ、曲面形状を有するディスプレイに組み込み可能なことから、樹脂基板が好ましい。樹脂基板としては、樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムを用いることができる。
（絶縁性樹脂層）
　基板の上に形成する絶縁性樹脂層に用いる樹脂は、構成モノマー単位に水酸基を有しない樹脂であり、絶縁破壊電圧が高く、かつ比誘電率が高いものを用いる。具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。もちろん、これらの樹脂を基板としても用いることができる。
　絶縁性樹脂層に用いる樹脂としては、さらに少なくとも１つの構成モノマー単位中にカルボニル基を有するものが好ましい。アミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基と水素結合することにより、アミノ基含有アルコキシシラン化合物が樹脂により強く固定されるからである。より好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。好ましくはアクリル樹脂である。さらに好ましくは感光性アクリル樹脂である。感光性アクリル樹脂を用いることにより、現像処理を行うことで、所望のパターンを有する樹脂層を形成することができるからである。感光性アクリル樹脂としては、例えば、カルボニル基を有するアクリルアミドやメタクリルアミド等を挙げることができる。
（アミノ基含有アルコキシシラン化合物）
　本発明では、以下の一般式（１）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ１は好ましくは、水素原子である。アミノ基含有アルコキシシラン化合物が固体材料の表面に配列し易くなるからである。Ｒ２は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表し、脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｒ２は好ましくは置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。アミノ基含有アルコキシシラン化合物が固体材料の表面に配列し易くなるからである。Ｘ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは、１～３の自然数である。
　ここで、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t－ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサン基等を挙げることができる。また、１価の芳香族炭化水素としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラニル基、そしてメシチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基を挙げることができる。また、炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、イソプロピリデン基等を挙げることができる。また、２価の芳香族炭化水素としては，フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基等を挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、そしてヨウ素原子を挙げることができる。また、炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
　また、上記の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が有してもよい置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基や炭素数１～１０のアルコキシ基を挙げることができる。ここで、炭素数１～１０のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t－ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。また、炭素数１～１０のアルコキシ基は上記のものと同様である。
　アミノ基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらの化合物を１種あるいは２種以上用いることができる。好ましくは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランである。さらに好ましくは、アミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノプロピルトリエトキシシランである。
　アミノ基含有アルコキシシラン化合物は溶媒に希釈して用いる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、カルビトール、セロソルブ、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ジブチルエーテル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、これらの溶媒を１種あるいは２種以上用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物の濃度は、０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％である。１０重量％を超えると、液が不安定となり、沈殿が生じるからである。また、０．０１重量％より少ないと、十分な効果が得られないからである。
（トリアジンチオール誘導体）
　また、本発明では、以下の一般式（２）で示されるトリアジンチオール誘導体を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、その脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。好ましくは、その脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含み、そのヘテロ原子又は官能基としては、２価の硫黄原子、２価の窒素原子、カルバモイルオキシ基又はウレア基が好ましい。ヘテロ原子又は官能基を含むことにより、固体材料の表面でトリアジンチオール誘導体が配列し易くなり、反応性基をより均一に分布させることができるからである。Ｘ２は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ２は炭素数１から１０のアルコキシ基を表す。ｎは１～３の自然数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。
　ここで、Ｒ３としては、例えば、水素原子、メチル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ４としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、又は－（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができる。また、Ｘ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。また、ｎは１～３の自然数を示す。また、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｅである。
　また、上記の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が有してもよい置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基や炭素数１～１０のアルコキシ基を挙げることができる。ここで、炭素数１～１０のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t－ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。また、炭素数１～１０のアルコキシ基は上記のものと同様である。
　トリアジンチオール誘導体の具体例としては、６－（トリエトキシシラン）プロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオールモノナトリウム）、６－（トリメトキシシラン）プロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオールモノナトリウム、６－（トリエトキシシラン）エチルアミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオールモノナトリウム等を挙げることができる。
　溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、カルビトール、セロソルブ、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ジブチルエーテル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、これらの溶媒を１種あるいは２種以上用いることができる。トリアジンチオール誘導体の濃度は、０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％である。１０重量％を超えると、液が不安定となり、沈殿が生じるからである。また、０．０１重量％より少ないと、十分な効果が得られない。
（回路基板の製造）
　本発明では、基板上に絶縁性樹脂層を形成する。絶縁性樹脂層は、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法等の湿式法により形成する。
　次いで、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を付着させる工程（以下、ＡＰＳ付着工程という。）を行う。この工程では、絶縁性樹脂層の表面にアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含む溶液を接触させ、次いで加熱する。接触方法として、例えば、浸漬、塗布、噴霧等の方法を用いることができる。均一に溶液と接触させることができることから、浸漬が好ましい。浸漬条件は、特に限定されるものではないが、１０℃～６０℃の温度で１分～６０分間、浸漬することが好ましい。加熱条件としては、４０～２５０℃の温度で１秒～３０分間加熱することが好ましい。加熱方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、オーブン、ドライヤー、高周波加熱等を用いることができる。なお、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を絶縁性樹脂層と十分に反応させるため、必要に応じて、上記の接触と加熱を複数回繰り返して行っても良い。
　次いで、トリアジンチオール誘導体を付着させる工程（以下、ＴＥＳ付着工程という。）を行う。この工程では、ＡＰＳ付着工程の後、さらに絶縁性樹脂層の表面にトリアジンチオール誘導体を含む溶液を接触させ、次いで加熱する。接触方法として、例えば、浸漬、塗布、噴霧等の方法を用いることができる。均一に溶液と接触させることができることから、浸漬が好ましい。浸漬条件は、特に限定されるものではないが、０℃～１００℃の温度で１分～６０分間、浸漬することが好ましい。加熱条件としては、４０～２５０℃の温度で１秒～３０分間加熱することが好ましい。加熱方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、オーブン、ドライヤー、高周波加熱等を用いることができる。なお、トリアジンチオール誘導体をアミノ基含有アルコキシシラン化合物と十分に反応させるため、必要に応じて、上記の接触と加熱を複数回繰り返して行っても良い。
　次いで、マスク露光を行い、絶縁性樹脂層に紫外線を照射して露光領域と非露光領域を形成する。マスク露光時には、露光領域では、チオール基同士が結合してＳ－Ｓ結合を形成する。一方、非露光領域では、チオール基がそのまま存在する。Ｓ－Ｓ結合は、無電解メッキの触媒として用いるＰｄやＳｎを結合しないのに対し、チオール基はＰｄやＳｎを結合する。そのため、引き続き無電解メッキを行うと、チオール基の存在する非露光領域のみに金属層を形成することができる。
　次いで、無電解メッキの触媒液に基板を浸漬して触媒を付着させる。触媒液には、パラジウム塩、白金塩、銀塩又は塩化スズ等を含む水溶液を用いる。
　次いで、無電解メッキ液に、触媒を担持させた基板を浸漬すると、触媒が存在する部分のみがメッキされて金属層が形成される。これにより、所望の電極パターンが形成された回路基板を得ることができる。
　無電解メッキ液には、金属塩と還元剤を主成分とし、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤等の補助成分を添加したものを用いることができる。無電解メッキを行うことができる金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン等を挙げることができ、これらの金属塩を用いる。
　具体的な金属塩としては、ＡｕＣＮ、Ａｇ（ＮＨ３）２ＮＯ３、ＡｇＣＮ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＥＤＴＡ、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＰｄＣｌ２等を挙げることができる。
　還元剤は、上記の金属塩を還元して金属を生成させる作用を有するものであり、ＫＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３、ＣＨ２Ｏ、ＮＨ２ＮＨ２、ヒドロキシアミン塩、Ｎ，Ｎ－エチルグリシン等を挙げることができる。濃度は、０．００１～１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
　以上のような主成分に対して、無電解メッキ浴の寿命を延長させることを目的とし、あるいは還元効率を高めることを目的として、以下の補助成分を添加しても良い。塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、ＥＤＴＡ、ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミン等である。濃度は、０．００１～１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
　無電解メッキは、０～９８℃の温度範囲で、１～３００分間の浸漬時間で行うことが好ましい。
　無電解メッキの後で電気メッキを行うことにより、無電解メッキにより形成した金属層の上にさらに金属を析出させ、金属層をさらに厚膜とすることができる。金属層の電気抵抗を下げる必要がある場合には有効である。電気メッキに用いる金属には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ等を挙げることができるが、Ａｇ、Ｃｕ又はＮｉが好ましい。
（電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造）
　従来の薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）には、アモルファスシリコンやポリシリコン等のシリコン系半導体が使用されている。ＴＦＴ素子の製造には、通常、スパッタリング等の真空系の製造プロセスが必要である。しかし、従来のＴＦＴ素子の製造では、真空系の製造プロセスを何回も繰り返して各層を形成する必要があり、装置コストや、製造コストが膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では、通常各層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフィー、現像等の工程を何回も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を製造している。また、従来のＴＦＴ素子は、シリコン系材料を用いているため、高温の工程が含まれる。そのため、基板材料がその高温の工程に耐えられる必要があり、基板材料も制限されている。そのため、基板にはガラス等のセラミックス材料が用いられている。しかし、近年、電子ペーパーといった薄型のディスプレイにこれらのシリコン系のＴＦＴ素子を用いると、ディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性がある。
　これに対し、半導体層に有機半導体材料を用いる有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）は、半導体層を印刷法、スピンコート法、浸漬法等を用いて簡単に形成することができ、シリコン系のＴＦＴ素子に比べ桁違いに安価に製造することが可能である。また、基板に樹脂フィルムを用いることにより、軽量で、柔軟性に優れ、落としても割れにくいディスプレイを製造できる可能性がある。
　本発明の電子ペーパー用回路基板の製造方法を用いて有機薄膜トランジスタ素子を製造することができる。すなわち、本発明の電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造方法は、基板上に、少なくともゲート電極と、ゲート絶縁膜と、ソース電極と、ドレイン電極と、該ソース電極と該ドレイン電極と間に形成された有機半導体層とを有する有機薄膜トランジスタ素子の製造方法であって、該ゲート絶縁膜の表面に、一般式（１）で示される化合物を付着させる工程と、次いで一般式（２）で示される化合物を付着させる工程と、マスク露光により該ゲート絶縁膜の表面に露光領域と非露光領域とを形成する工程と、触媒を担持させた非露光領域上に無電解メッキ法により金属層を成長させて電極パターンを形成する工程とを有することを特徴とする。
　本発明の方法は、トップゲート・ボトムコンタクト型やボトムゲート・ボトムコンタクト型のＴＦＴ素子の製造に用いることができる。好ましくは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のＴＦＴ素子である。ボトムゲート・ボトムコンタクト型は、最も後半の工程で有機半導体層を形成できるため、劣化の少ない良好な有機ＴＦＴ素子であるからである。
ここで、ボトムゲート・ボトムコンタクト型とは、基板上に、少なくともゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に離間して配置されたソース電極及びドレイン電極と、該ソース電極と該ドレイン電極との空隙を埋めるように該ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層とを有する有機薄膜トランジスタ素子である。また、トップゲート・ボトムコンタクト型とは、基板と、基板上に離間して配置されたソース電極とドレイン電極と、該ソース電極と該ドレイン電極を覆うように形成された有機半導体層と、該有機半導体層を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを有する有機薄膜トランジスタ素子である。
　図１を用いて本発明の電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造方法の一例を説明する。まず、基板１を用意する（図１－（１））。次に、スパッタリング法により基板１上にゲート電極用の金属膜２を形成する（図１－（２））。次いで、フォトリソグラフィーによりゲート電極３を形成する（図１－（３））。次いで、ゲート絶縁膜４を、ゲート電極３を覆うように基板１上にスピンコートにより形成する（図１－（４））。次いで、フォトリソグラフィーにより、ゲート絶縁膜４をパターニングする（図１－（５））。次いで、一般式（１）で示される化合物を含む溶液にゲート絶縁膜４の表面を浸漬後、加熱乾燥して、ゲート絶縁膜４の表面に一般式（１）で示される化合物を含む層（以下、ＡＰＳ層という。）５を形成する（図１－（６））。次いで、一般式（２）で示される化合物を含む溶液にゲート絶縁膜４の表面を浸漬後、加熱乾燥して、ゲート絶縁膜４の表面に一般式（２）で示される化合物を含む層（以下、ＴＥＳ層という。）６を形成する（図１－（７））。次いで、マスク露光により、ＴＥＳ層６に露光領域と非露光領域を形成する（図１－（８））。次いで、無電解メッキを行い、触媒が担持された非露光領域に金属層を成長させて、ドレイン電極７とソース電極８を形成する（図１－（９））。次いで、ドレイン電極７とソース電極８との空隙に有機半導体層９を形成する（図１－（１０））。これにより、基板上に、ゲート電極と、ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に離間して配置されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極との空隙を埋めるようにゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層とを有する有機薄膜トランジスタ素子を得ることができる。
（基板）
　基板には、ガラス、石英、サファイア、炭化珪素等のセラミックス基板や、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ等の半導体基板や、樹脂基板を用いることができる。軽量化ができ、曲面形状を有するディスプレイに組み込み可能なことから、樹脂基板が好ましい。樹脂基板としては、樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムを用いることができる。
（ゲート絶縁膜）
　ゲート絶縁膜に用いる樹脂は、構成モノマー単位に水酸基を有しない樹脂であり、絶縁破壊電圧が高く、かつ比誘電率が高いものを用いる。具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。もちろん、これらの樹脂を基板としても用いることができる。
　絶縁性樹脂層に用いる樹脂としては、さらに構成モノマー単位中にカルボニル基を有するものが好ましい。アミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基と水素結合することにより、アミノ基含有アルコキシシラン化合物が樹脂により強く固定されるからである。より好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。好ましくはアクリル樹脂である。さらに好ましくは感光性アクリル樹脂である。感光性アクリル樹脂を用いることにより、現像処理を行うことで、所望のパターンを有する樹脂層を形成することができるからである。感光性アクリル樹脂としては、例えば、カルボニル基を有するアクリルアミドやメタクリルアミド等を挙げることができる
（電極材料）
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及びこれらと電源とをつなぐ配線に用いる電極材料には、公知の電極材料を用いることができる。例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ、銀ペースト、カーボンペースト等を挙げることができる。
　ソース電極とドレイン電極には、有機半導体との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましく、金、白金又はパラジウムが好ましい。
　電極の形成方法としては、蒸着やスパッタリング等の乾式プロセスを用いて形成した導電性薄膜を、フォトリソグラフィーやリフトオフを用いて電極パターンを形成する方法や、導電性インクをスクリーン印刷法等の湿式プロセスを用いて形成する方法を用いることができる。
（有機半導体材料）
　有機半導体材料としては、ペンタセン、テトラセン、アントラセン、アントラジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のアセン類を用いることができる。これらの材料は高移動度を有するからである。これらの材料は真空蒸着により製膜することができる。
　また、上記アセン類に、シリル基、フェロセニル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、シリルアルケニル基、フェロセニルアルキル基、フェロセニルアルコキシ基、フェロセニルアルケニル基等の有機溶媒に対する溶解性を向上させる置換基を導入したアセン誘導体を用いることもできる。このアセン誘導体を有機溶媒に溶解させた状態で印刷し、溶媒を乾燥除去することにより結晶化させて半導体層を形成することもできる。
　また、共役系ポリマー又は共役系オリゴマーを用いることもできる。具体例としては、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ－フェニレン又はこれらの置換体を構成モノマーとし、これら構成モノマーの１種又はこれら構成モノマーの２種以上を繰り返し単位とし、かつ該繰り返し単位の数（ｎ）が２～１５であるオリゴマー、該繰り返し単位の数（ｎ）が２０以上であるポリマー、及びペンタセン等の縮合多環芳香族化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いることができる。この共役系ポリマー又は共役系オリゴマーを有機溶媒に溶解させた状態で印刷し、溶媒を乾燥除去することにより結晶化させて半導体層を形成する。
　また、ビシクロ構造を有するペンタセン誘導体、ビシクロ[２．２．２]オクタジエン骨格が縮環したポルフィリン前駆体、及び中心金属にＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の遷移金属を有するポルフィリン及びその誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いることもできる。これらの化合物は、溶媒を乾燥除去した状態では結晶化しないが、１８０℃以上に加熱することにより結晶化する。例えば、上記ペンタセン誘導体は、加熱してエチレンを脱離させることによりペンタセンとなる。また、上記ポルフィリン前駆体は、加熱してエチレンを脱離させることにより、テトラベンゾポルフィリンとなる。
　溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソール、ｎ－ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族炭化水素系溶媒、デカリン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。
実施例１．（有機ＴＦＴ素子の製造）
（ゲート絶縁膜形成工程）
　ソーダガラス基板に、クロムをスパッタ成膜し、フォトリソ法を用いてパターニングし、ゲート電極とした。この上に、アクリル樹脂からなる絶縁膜材料（ＰＣ－４０３（ＪＳＲ社製））（組成：アクリル樹脂（カルボニル基を有するアクリルアミド及びメタクリルアミド）、ナフトキノンジアドスルホン酸エステル、カップリング剤、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）をスピンコートして絶縁膜付きの基板を作製した。この絶縁膜材料にマスク露光とアルカリ現像を行うことでパターニングして、所望パターンのゲート絶縁膜を作製した。
（ＡＰＳ付着工程）
　溶媒にヘキサンを用いて、アミノプロピルトリエトキシシランの濃度２％の分散液を調製した。絶縁膜付きの基板を、この分散液に２０℃で１０分間浸漬した後、８０℃でオーブン中で乾燥させた。これにより、アミノプロピルトリエトキシシランをゲート絶縁膜の表面に付着させた。
（ＴＥＳ付着工程）
　エタノール９５％／水５％の混合液を溶媒とし、トリアジンチオール誘導体の濃度０．１％の溶液を調製した。ＡＰＳ付着工程を終了した絶縁膜付きの基板をその溶液に室温で２０秒間浸漬した。その後、オーブン中で８０℃で乾燥させ、さらに１８０℃で加熱した。これにより、ゲート絶縁膜の表面に、トリアジンチオール誘導体を付着させた。
（マスク露光工程）
　石英ガラス基板のフォトマスクを介して、低圧水銀灯で、２５４ｎｍで、５０Ｊ／ｃｍ２の露光を行った。
（無電解メッキ工程）
　無電解メッキ法を用いて、以下のプロセスで非露光領域に、下地を銅としその上に金を積層したソース電極とドレイン電極とを形成した。
１．プレディップ処理（浸漬２５℃・１分、キャタプレット４０４（ロームアンドハース社製）
２．キャタライズ処理（浸漬８０℃・１分、キャタプレット４０４とキャタポジット４４の混合液（ロームアンドハース社製）
３．水すすぎ
４．アクセラート処理（浸漬２５℃・１０分、アクセラレーター１９Ｅ（ロームアンドハース社製）
５．水すすぎ、
６．無電解銅メッキ処理（浸漬２５℃・２０分、スルカップＰＳＹ（上村工業社製）
７．水すすぎ
８．置換金メッキ処理（浸漬８０℃・５分、ＮＣゴールドＢＳ（小島化学薬品社製）
９．水すすぎ
１０．焼成（１５０℃・１０分、オーブン）
（有機半導体層形成）
　有機半導体材料には、６，１３－ビストリイソプロピルシリルエチルペンタセンを用いた。この材料の２％テトラリン溶液を用い、インクジェット法により作製した。
（表面分析）
　ＡＰＳ付着工程後及びＴＥＳ付着工程後の表面をそれぞれＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析したところ、ＡＰＳ由来の珪素に基づくＳｉ２ｐピークとＴＥＳ由来の硫黄に基づくＳ２ｐピークが確認された。比較のため、未処理の樹脂基板と、ＡＰＳ付着工程を行わずＴＥＳ付着工程のみを行った基板表面とをＸＰＳにより分析したところ、硫黄に基づくピークはいずれの基板からも確認されなかった。この結果から、アミノプロピルトリエトキシシランとトリアジンチオール誘導体が結合していることがわかる。
（ＴＦＴ特性）
　製造した有機ＴＦＴ素子の特性を測定した。キャリア移動度の測定は、測定素子のドレインバイアスを－５０Ｖとし、ゲートバイアスを－５０Ｖから０Ｖまで掃引したときのＩ－Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を算出した。オン電流／オフ電流比は、最大及び最小ドレイン電流値から算出した。移動度は０．１３、オン電流／オフ電流比が１０６の良好なＴＦＴ特性が得られた。
（テープ剥離試験）
　テープは、ポリイミドテープ（アズワン社製、型番１－６７９７－０１、粘着力：５．６９Ｎ／２５ｍｍ）を用いた。有機半導体を形成する前のメッキ膜を１ｍｍ角の碁盤目状にカットした後、このテープを貼り付けて引き剥がしたが、メッキ膜は全く剥がれることはなかった。
比較例１．
　ＡＰＳ付着工程のみを行った絶縁膜付きの基板に、無電解メッキを行ったが、メッキ膜は形成されなかった。
比較例２．
　ＡＰＳ付着工程とＴＥＳ付着工程のいずれも行わなかった絶縁膜付きの基板に、無電解メッキを行ったが、メッキ膜は形成されなかった。
実施例２．
（異なるゲート絶縁膜の例）
　上記実施例１と同様に、ソーダガラス基板上に、クロムをスパッタ製膜し、フォトリソ法を用いてパターニングし、ゲート電極とした。この上に、絶縁膜材料として、ウレタン樹脂（３７１Ｇ、テクノアルファ社製）を、スクリーン印刷によってパターン印刷した。印刷後、８０℃のホットプレート上で乾燥させ、１５０℃のオーブンで１時間焼成し、ゲート絶縁膜を形成した。樹脂層の厚さは５００ｎｍであった。
（ＡＰＳ付着工程）
　溶媒にヘキサンを用いて、アミノプロピルトリエトキシシランの濃度２％の分散液を調製した。絶縁膜付きの基板を、この分散液に２０℃で１０分間浸漬した後、８０℃でオーブン中で乾燥させた。これにより、アミノプロピルトリエトキシシランをゲート絶縁膜の表面に付着させた。
（ＴＥＳ付着工程）
　エタノール９５％／水５％の混合液を溶媒とし、トリアジンチオール誘導体の濃度０．１％の溶液を調製した。ＡＰＳ付着工程を終了した絶縁膜付きの基板をその溶液に室温で２０秒間浸漬した。その後、オーブン中で８０℃で乾燥させ、さらに１８０℃で加熱した。これにより、ゲート絶縁膜の表面に、トリアジンチオール誘導体を付着させた。
（マスク露光工程）
　石英ガラス基板のフォトマスクを介して、低圧水銀灯で、２５４ｎｍで、５０Ｊ／ｃｍ２の露光を行った。
（無電解メッキ工程）
　無電解メッキ法を用いて、以下のプロセスで非露光領域に、下地を銅としその上に金を積層したソース電極とドレイン電極とを形成した。
１．プレディップ処理（浸漬２５℃・１分、キャタプレット４０４（ロームアンドハース社製）
２．キャタライズ処理（浸漬８０℃・１分、キャタプレット４０４とキャタポジット４４の混合液（ロームアンドハース社製）
３．水すすぎ
４．アクセラート処理（浸漬２５℃・１０分、アクセラレーター１９Ｅ（ロームアンドハース社製）
５．水すすぎ、
６．無電解銅メッキ処理（浸漬２５℃・２０分、スルカップＰＳＹ（上村工業社製）
７．水すすぎ
８．置換金メッキ処理（浸漬８０℃・５分、ＮＣゴールドＢＳ（小島化学薬品社製）
９．水すすぎ
１０．焼成（１５０℃・１０分、オーブン）
（有機半導体層形成）
　有機半導体材料には、６，１３－ビストリイソプロピルシリルエチルペンタセンを用いた。この材料の２％テトラリン溶液を用い、インクジェット法により作製した。
（表面分析）
　ＡＰＳ付着工程後及びＴＥＳ付着工程後の表面をそれぞれＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析したところ、ＡＰＳ由来の珪素に基づくＳｉ２ｐピークとＴＥＳ由来の硫黄に基づくＳ２ｐピークが確認された。比較のため、未処理の樹脂基板と、ＡＰＳ付着工程を行わずＴＥＳ付着工程のみを行った基板表面とをＸＰＳにより分析したところ、硫黄に基づくピークはいずれの基板からも確認されなかった。この結果から、アミノプロピルトリエトキシシランとトリアジンチオール誘導体が結合していることがわかる。
（ＴＦＴ特性）
　製造した有機ＴＦＴ素子の特性を測定した。キャリア移動度の測定は、測定素子のドレインバイアスを－５０Ｖとし、ゲートバイアスを－５０Ｖから０Ｖまで掃引したときのＩ－Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を算出した。オン電流／オフ電流比は、最大及び最小ドレイン電流値から算出した。移動度は０．０１、オン電流／オフ電流比が１０３の良好なＴＦＴ特性が得られた。
（テープ剥離試験）
　テープは、ポリイミドテープ（アズワン社製、型番１－６７９７－０１、粘着力：５．６９Ｎ／２５ｍｍ）を用いた。有機半導体を形成する前のメッキ膜を１ｍｍ角の碁盤目状にカットした後、このテープを貼り付けて引き剥がしたが、メッキ膜は全く剥がれることはなかった。

Claims (6)

  1. 　少なくとも表面に絶縁性樹脂層を有する基板の表面に、一般式（１）で示される化合物を付着させる工程と、次いで、一般式（２）で示される化合物を付着させる工程と、基板表面をマスク露光する工程と、マスク露光した基板の表面に無電解メッキにより電極パターンを形成する工程とを有する電子ペーパー用回路基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表し、脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｘ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは、１～３の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、その脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｘ２は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ２は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは１～３の自然数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）
  2. 　上記絶縁性樹脂層を構成する樹脂が、少なくとも１つの構成モノマー単位中にカルボニル基を有する請求項１記載の製造方法。
  3. 　一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１が水素原子である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　一般式（１）で示される化合物において、Ｒ２が置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 　基板上に、少なくともゲート電極と、ゲート絶縁膜と、ソース電極と、ドレイン電極と、該ソース電極と該ドレイン電極と間に形成された有機半導体層とを有する有機薄膜トランジスタ素子の製造方法であって、該ゲート絶縁膜の表面に、一般式（１）で示される化合物を付着させる工程と、次いで一般式（２）で示される化合物を付着させる工程と、マスク露光により該ゲート絶縁膜の表面に露光領域と非露光領域とを形成する工程と、触媒を担持させた非露光領域上に無電解メッキ法により金属層を成長させて電極パターンを形成する工程とを有する、電子ペーパー用有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ２は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表し、脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｘ１は、置換基を有していても良い炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは、１～３の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、その脂肪族炭化水素基はヘテロ原子又は官能基を含んでも良い。Ｘ２は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ２は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。ｎは１～３の自然数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）
  6. 　上記有機薄膜トランジスタ素子が、基板上に、少なくともゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に離間して配置されたソース電極及びドレイン電極と、該ソース電極と該ドレイン電極との空隙を埋めるように該ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層とを有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子である請求項５記載の製造方法。
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