JP4554597B2 - ポジ・トーンの二重層インプリント・リソグラフィー法とその組成物 - Google Patents

Description

発明の分野は、全体として、構造物の微細加工に関する。より詳細には、本発明は構造物の形成の促進におけるパターニング基板に向けられる。

微細加工は、例えば、およそマイクロメートル以下の外観を有する非常に小さな構造物の製作にかかわる。微細加工がかなり大きい影響を持ってきた１つの領域は、集積回路の加工である。半導体加工産業が、基板に形成された単位面積当たりの回路を増加させながら、より大きな生産量を求めて努力し続けるにつれて、微細加工はますます重要になる。微細加工は、形成される構造物の最小の外観寸法を大きく低減させる、よりすばらしい工程管理を備えている。微細加工が使われてきた他の開発領域には、バイオテクノロジー、光学技術、機械システムなどがある。

典型的な微細加工技術は、Ｗｉｌｌｓｏｎらの米国特許第６，３３４，９６０号に示されている。Ｗｉｌｌｓｏｎらは、構造物に凹凸イメージを形成する方法を開示している。その方法には、転写層を有する基板を用いることが含まれる。転写層は重合可能な流体組成物で覆われている。インプリント装置はその重合可能な流体と機械的に接触する。インプリント装置には、領域と溝から形成される凹凸構造物が含まれる。重合可能な流体組成物は、その凹凸構造物を満たし、領域と重ね合わされている重合可能な流体の厚さが残された厚さを決める。次に、重合可能な流体組成物は、それを固化し、重合する条件にかけられ、インプリント装置の凹凸構造物に補足的な凹凸構造物を含む転写層に、固化した高分子材料を形成する。それから、インプリント装置が、インプリント装置の凹凸構造物の複製が固化した高分子材料の中に形成されるように、固体の高分子材料から切り離される。転写層および固化した高分子材料が、凹凸イメージが転写層に形成されるように、固化した高分子材料に対して転写層を選択的にエッチングするための環境にさらされる。その後、従来のエッチング工程を、凹凸構造物のパターンを基板に転写するのに利用することができる。

転写歪みと呼ばれる、基板に転写されたパターンから高分子材料に記録されたパターンへの間の寸法の変化を最小にするのが望ましい。そのためには、Ｗｉｌｌｓｏｎらの微細加工技術を前進させるために、多くの試みがなされている。例えば、固化した高分子材料の残された厚さを最小にするのが望まれてきた。残された厚さが薄ければ薄いほど、転写歪みの減少がより大きい。固化した高分子材料の残された厚さは、重合可能な流体の残された厚さに比例している。しかしながら、重合可能な流体が凹凸構造を満たす速度は、重合可能な流体の残された厚さの３乗に反比例する。転写歪みを最小にすると、パターンを基板に記録するのに必要な時間が増加するのは明らかである。したがって、スループットと転写歪みの最小化の間に、妥協点が存在する。

したがって、これらの技術によって形成されるパターンの転写歪みを最小にしながら、微細加工技術のスループットを改善することが望まれる。

本発明は、突起部と凹所とを有するパターン化された層を基板の上に形成することによって多層構造物を作成するというものである、基板をパターニングする方法と組成物を提供する。パターン化された層に形成されているのは順応層であり、多層構造物は基板から見て外方に向いているクラウン表面を有する。多層構造物の一部が取り除かれて、突起部と重ね合わされている基板の領域を露出させる一方で、凹所と重ね合わされているクラウン表面の領域に固いマスクを形成する。典型的な実施態様では、パターン化された層は、実質的にシリコンのない重合可能な流体から、インプリント・リソグラフィー技術を利用して形成され、シリコンのない重合した層を形成する。順応層は、シリコンを含んでいる重合した流体から形成されて、前記基板から見て外方に向いている正規化表面を持っている。シリコンを含む重合した層の一部を、包括的なエッチングを利用して取り除いてクラウン表面を形成し、シリコンのない重合した層の突起部が露出する。次に、クラウン表面を、凹所と重ね合わされているクラウン表面の領域に固いマスクを生じる異方性の酸素プラズマのエッチングにかけるが、それとともに重ね合わされているシリコンのない層の突起部とセグメントを取り除き、基板を露出させる。この工程の結果、形成されるパターンの寸法について正確なコントロールを維持しながら、パターニングする時間を短縮する。これらと他の実施形態を、本明細書に記述する。

図１は、ブリッジ１４を有する１組みの離して設けたブリッジ支持物１２とそれらの間に延在するステージ支持物１６とを含む、本発明の１つの実施形態に従うリソグラフィー装置１０を描いている。ブリッジ１４とステージ支持物１６は離れている。ブリッジ１４に結合されているのは、ブリッジ１４からステージ支持物１６に向かって延在するインプリントヘッド１８である。インプリントヘッド１８に面するようにステージ支持物１６に配置されているのは、移動ステージ２０である。移動ステージ２０は、ＸとＹ軸に沿ってステージ支持物１６に対して動くように構成されており、その上、Ｚ軸に沿って動くこともできる。放射線源２２は、化学線放射を移動ステージ２０に当てるためにシステム１０に結合されている。示されているように、放射線源２２は、ブリッジ１４に結合されて、放射線源２２に接続されている発電機２３を含んでいる。

図１および２の両方を参照すると、インプリントヘッド１８に接続されているのは、パターン化されたモールド２６を上に有するテンプレート２４である。パターン化されたモールド２６には、間隔を置いて離した複数の凹所２８と突出部３０によって形成された複数のフィーチャが含まれる。突出部３０は幅Ｗ₁を有し、凹所２８は幅Ｗ₂を有する。その両方とも、Ｚ軸に対して横に延びる方向に測定される。その複数のフィーチャが、移動ステージ２０に置かれる基板３２に転写されるパターンの基礎を形成するオリジナルのパターンである。インプリントヘッド１８をＺ軸に沿って動かし、パターン化されたモールド２６と基板３２の間の距離「ｄ」を変えるようにインプリントヘッド１８が構成されている。代わりに、インプリントヘッド１８と関連させて、移動ステージ２０がＺ軸に沿ってテンプレート２４を動かすことができる。この方法で、パターン化されたモールド２６のフィーチャを、以下でより完全に論ずる、基板３２の流動性を有する領域にインプリントすることが可能である。放射線源２２を、パターン化されたモールド２６が放射線源２２と基板３２の間に位置付けされるように、設置する。パターン化されたモールド２６は、放射線源２２によって発生する放射線に対して実質的に透明である材料から製作される。典型的なシステムは、７８７５８テキサス州、オースチンの、１８０７−Ｃ Ｂｒａｋｅｒ Ｌａｎｅ、Ｓｕｉｔｅ １００に事業所を有するＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍｐｒｉｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのＩＭＰＲＩＯ １００（商標）という商品名で入手可能である。ＩＭＰＲＩＯ １００（商標）についてのシステム記述は、ｗｗｗ．ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｓ．ｃｏｍで入手可能であり、参照して本明細書に組み込まれている。

図２、３の両方を参照すると、インプリント層３４のような流動性を有する領域を、実質的に平面の外形を示す表面３６の一部に配置する。本実施形態では、その流動性を有する領域を、以下でより完全に論じる、材料４０の間隔を置いて離した複数の別々の小滴３８として基板３２の上に堆積させる。材料４０は、実質的にシリコンがなく、選択的に重合され、架橋されて、そこにオリジナルのパターンの逆を記録することができ、記録されたパターンを形成する。材料４０は、点４２で架橋されているとして図４に示し、架橋したポリマー材料４４を形成する。

図２、３、５を参照すると、インプリント層３４に記録されたパターンは、パターン化されたモールド２６との機械的接触により、部分的に生成される。インプリント層３４がパターン化されたモールド２６と機械的に接触するように、距離「ｄ」を減少させ、表面３６全体に材料４０の連続形状を有するインプリント層３４を形成するように小滴３８を広げる。１つの実施形態では、距離「ｄ」を減少させて、インプリント層３４の副部分４６が凹所２８に侵入し、満たすようにする。

本実施形態では、突出部３０と重ね合わされているインプリント層３４の副部分４８が、望ましい、通常は最短距離「ｄ」が達成された後に、厚さｔ₁の副部分４６と厚さｔ₂の副部分４８を残す。厚さｔ₂は残された厚さと呼ばれる。厚さ「ｔ₁」と「ｔ₂」は、望ましい、用途に依存するどんな厚さであってもよい。小滴３８に含まれる全容積は、望ましい厚さｔ₁とｔ₂を得ながら、パターン化されたモールド２６と重ね合わされている表面３６の領域を越えて広がることから材料４０の量を最小にするか、または避けるようなものにすることができる。

図２、３、４を参照すると、望ましい距離「ｄ」に達した後に、放射線源２２は、材料４０を重合させ、架橋させる化学線放射を生成し、架橋したポリマー材料４４を生成させる。その結果、インプリント層３４の組成物は、材料４０から固形物である材料４４に変化する。特に、材料４４は固化して、図５により明確に示されているパターン化されたモールド２６の表面５０の形に一致する形を有する面を持つ固化したインプリント層１３４を形成する。その結果、固化したインプリント層１３４は、凹所５２と突起部５４を持って形成される。固化したインプリント層１３４が形成された後に、パターン化されたモールド２６と固化したインプリント層１３４が間隔を置いて離れるように距離「ｄ」を増加させる。一般に、この工程は何回か繰り返されて、基板３２の異なる領域（示されていない）をパターン化する。ステップ・アンド・リピート工程と呼ばれる。典型的なステップ・アンド・リピート工程は、本発明の譲受人に譲渡され、参照により組み込まれている発行済の米国特許出願第２００４０００８３３４号に開示されている。

図ｌ、２、３を参照すると、材料４０の特性は、利用される独特な堆積工程の観点から基板を効率的にパターン化するのに重要である。上記のように、材料４０が、基板３２の上に、複数の個々別々の間隙を介した小滴３８として堆積される。小滴３８を組み合わせた容積は、材料４０が、インプリント層３４が形成される表面３６の区域全体に適切に分散する程度である。この方法で、小滴３８のインプリントする材料４０の全容積は、いったん望ましい距離「ｄ」が達成されると、それとともに重ね合わされているパターン化されたモールド２６と基板３２の部分との間に形成されたすき間に材料４０によって占められる総容積が実質的に小滴３８中の材料４０の総容積に等しいように、得られるべき距離「ｄ」を決める。その結果、インプリント層３４は同時に広げられ、パターンが形成され、そのパターンはその後、紫外線のような放射線にさらされることにより記録される。その堆積工程を容易にするために、すべての厚さｔ₁が実質的に均一で、しかもすべての残された厚さｔ₂が実質的に均一であるように、表面３６全般にわたって小滴３８に材料４０が速やかに、しかも均等に広がるように、材料４０がある種の特性を有することが望まれる。

材料４０のための典型的な組成物は、シリコンがなくて、下記のものから成る、すなわち、
組成物１
アクリル酸イソボルニル、
アクリル酸ｎ−ヘキシル、
ジアクリル酸エチレングリコール、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
組成物１では、アクリル酸イソボルニルがその組成物の約５５％を構成し、アクリル酸ｎ−ヘキシルが約２７％を構成し、ジアクリル酸エチレングリコールが約１５％を構成し、そして開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが約３％を構成する。その開始剤は、ニューヨーク、ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣＩＢＡ（登録商標）によりＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３という商品名で販売されている。上で確認された組成物には、また、組成物の運用年数を増加させると化学技術でよく知られている安定剤が含まれている。適当なリリース特性を与えるために、組成物１は、疎水性であり、および／または低い表面エネルギー、例えば、先天的なリリース層である型表面を持つように処理されたテンプレートと共に使われるてもよい。

図３、５を参照すると、パターン化されたモールド２６と固化したインプリント層１３４のリリース特性を改善するために、および固化したインプリント層１３４がパターン化されたモールド２６に付着しないことを確実にするために、組成物１に添加物を含ませることができる。そのためには、材料４０は添加物として界面活性剤を含んでもよい。本発明の目的のために、界面活性剤は、その一端が疎水性である任意の分子と決められている。界面活性剤は、フッ素含有、例えば、フッ素鎖を含むか、または界面活性剤の分子構造にどんなフッ素も含まないかのどちらであってもよい。典型的な界面活性剤は、ＤＵＰＯＮＴ（商標）から、Ｒ₁Ｒ₂という一般的な構造を持っているＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳ０−１００という商品名で入手できる。式中、Ｒ₁＝Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_Yで、ｙが１〜７の範囲であることを含めており、そしてＲ₂＝ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_XＨであり、ここでＸは０〜１５の範囲であることを含めている。これは以下の組成物を持つ材料４０を与える、すなわち、
組成物２
アクリル酸イソボルニル
アクリル酸ｎ−ヘキシル
ジアクリル酸エチレングリコール
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_XＨ
ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳ０−１００添加物は、組成物の１％未満を構成しており、残りの成分の相対量は組成物１に関して上で論じた通りである。しかしながら、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００の割合は１％より多くてもよい。

図５、６を参照すると、パターン化されたモールド２６のパターンを基板３２に転写するのを容易にするために、固化したインプリント層１３４に隣接しているシリコン含んでいる順応層５８を形成することによって、多層構造物５６を作る。そのためには、シリコンを含んでいる材料を、固化したインプリント層１３４に隣接して堆積させる。特に、シリコンを含んでいる材料を、材料４０の堆積に関して上で論じた技術のような順応層５８を形成するためのどんな知られている技術を使っても、固化したインプリント層１３４に隣接して堆積させることができる。代わりに、シリコンを含んでいる材料を、回転塗布技術を利用して、固化したインプリント層１３４に隣接して堆積することが可能である。

順応層５８を形成するための典型的な技術では、シリコンを含んでいる材料を、回転塗布技術を使って、固化したインプリント層１３４に隣接して堆積させ、その後、そのシリコンを含んでいる材料を熱硬化させて、順応層５８を形成する。そのためには、順応層５８を形成するのに利用される可能性のある典型的な材料には、シリコーン樹脂、架橋剤、触媒、溶剤などが含まれる。

シリコーン樹脂は、プロセスへの適合性があり、所望のイオン、純度、および副産物汚染の必要条件を満たすものである。その上にパターンを記録するための特性を持つ順応層５８が非常に小さな形状、すなわち、およそ数ナノメートルを有するという条件で、架橋剤がシリコーン樹脂を架橋するために含まれている。そのためには、触媒は、熱エネルギー、例えば、熱に対応して縮合反応を起こすために供給され、シリコーン樹脂と架橋剤を重合させ、架橋して、架橋したポリマー材料を形成する。選択される溶剤は、シリコーン樹脂と相溶性であり、シリコンを含んでいる材料の残りを表す。もし避けられないなら、溶剤が、例えば固化したインプリント層１３４の膨張により固化したインプリント層１３４に歪みを引き起こすのを最小にすることが望ましい。

シリコーン樹脂は、どんなアルキルおよび／またはアリルで置換したポリシロキサン、コポリマー、ブレンド、またはその混合物でもよい。シリコーン樹脂に関する例には、チオレン化学作用を介して、紫外線で硬化可能なゾル−ゲル、紫外線で硬化可能なエポキシシリコーン、紫外線で硬化可能なアクリル酸シリコーン、および紫外線で硬化可能なシリコーンが、一方、水素シルセスキオキサン、ポリメタクリレート／シロキサンコポリマーなどの非硬化材料が含まれる。好ましくは、水酸基機能性ポリシロキサンは、水酸基機能性オルガノシロキサンなどのように使用され、オルガノシロキサンの例には、メチル、フェニル、プロピル、およびそれらの混合物が含まれている。シリコーン樹脂は、シリコンを含んでいる組成物の中に、順応層５８の望ましい厚さしだいで、約２〜４０重量％の量で存在してもよい。本発明で使用される水酸基機能性ポリシロキサンの典型的な例は、Ｚ−６０１８という商品名でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）（ミシガン州、ミッドランド）から入手可能なシリコンＴ−樹脂中間体である。

架橋剤は、２つ以上の重合可能な基を含む化合物である。架橋剤は、シリコンを含んでいる組成物中に、存在するシリコーン樹脂の量に関連して約２〜５０重量％の量で存在することができる。一般的に、架橋剤は、シリコンを含んでいる組成物中に、約２０〜３０重量％の量で存在する。本発明で使用される架橋剤の典型的な例は、ＣＹＭＥＬ ３０３ＵＬＦという商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ニュージャージー州、ウエストパターソン）から入手可能なヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を基にしたアミノ樹脂の架橋剤である。

触媒は、縮合反応を触媒するどんな成分であってもよい。適当な触媒には、スルホン酸などの酸性化合物を含むことができるが、それに限定されない。触媒は、シリコンを含んでいる材料中に、存在するシリコーン樹脂に関連して約０．０５〜５重量％の量で存在することができる。一般に、触媒は、シリコンを含んでいる材料中に、約１〜２重量％の量で存在する。本発明で使用される触媒の典型的な例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ニュージャージー州、ウエストパターソン）から、ＣＹＣＡＴ ４０４０という商品名で入手可能なトルエンスルホン酸である。

組成物のつり合いを取るために、溶剤を利用する。溶剤は、いくつかの基準を満たすどんな溶剤、または溶剤の組合せでもよい。上記のように、溶剤は固化したインプリント層１３４を膨らませるべきでない。さらに、溶剤の蒸発速度を、順応層５８を形成するのを増進させるためにシリコンを含んでいる材料の平担化を容易にするのに十分な粘性を与えながら、望ましい量の溶剤が回転塗布工程の結果として蒸発するように決めるべきである。適当な溶剤には、アルコール、エーテル、グリコールまたはグリコールエーテル、ケトン、エステル、アセテートおよびその混合物を含むことができるが、それに限定されない。溶剤は、順応層５８を形成するのに使用されるシリコンを含んでいる材料中に、順応層５８の所望の厚さによって、約６０〜９８重量％の量で存在させることができる。本発明で使用される溶剤の典型的な例は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（ミズーリ州、セントルイス）からＭＡＫという商品名で入手可能なメチルアミルケトンである。

別の実施形態では、、順応層５８の組成物は、架橋反応を改善し、架橋速度を改善するために、エポキシ機能性シランのカップリング剤を含むように変更されている。エポキシ機能性シランの例には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン等を含むことができる。エポキシ機能性シランは、順応層５８の中に、シリコーン樹脂に関連して、シリコンを含んでいる化合物の約２〜３０重量％の量で、通常は、５〜１０％の量で存在することができる。本発明で使用されるエポキシ機能性シランの典型的な例は、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ（コネチカット州、ウィルトン）からＡ１８７という商品名で入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

それから順応層５８を形成する典型的な組成物は次の通りである、すなわち、
組成物３
水酸基機能性ポリシロキサン
ヘキサメトキシメチルメラミン
トルエンスルホン酸
メチルアミルケトン
組成物４
水酸基機能性ポリシロキサン
ヘキサメトキシメチルメラミン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
トルエンスルホン酸
メチルアミルケトン
組成物３では、水酸基機能性ポリシロキサンが組成物の約４％を構成し、ヘキサメトキシメチルメラミンが約０．９５％を構成し、トルエンスルホン酸が約０．０５％を構成し、そしてメチルアミルケトンが約９５％を構成する。組成物４では、水酸基機能性ポリシロキサンが組成物の約４％を構成し、ヘキサメトキシメチルメラミンが約０．７％を構成し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが約０．２５％を構成し、トルエンスルホン酸が約０．０５％を構成し、そしてメチルアミルケトンが約９５％を構成する。

両方の組成物３と４は、少なくとも４％のシリコーン樹脂で作られている。しかしながら、硬化すると、順応層５８中に存在するシリコンの量は少なくとも５重量％であり、通常は、２０％以上の範囲である。特に、組成物３、４に存在する溶剤の量および成分は、固化したインプリント層１３４に組成物３または４を回転塗布している間に、溶剤の大部分が蒸発するように、選択される。現在の典型的なシリコンを含んでいる材料では、溶剤の約９０％が回転塗布の間に蒸発する。シリコンを含んでいる材料を熱エネルギーに露出すると、残っている１０％の溶剤が蒸発し、約２０重量％のシリコンを持っている順応層５８が残る。

順応層５８を形成する典型的な方法には、固化したインプリント層１３４の中心に最も近くに堆積した約４ｍＬのシリコンを含んでいる材料を回転し続けることが含まれる。そのためには、基板３２をホットプレートに置くことによって、基板３２を１０００回転／分で１分間、回転させる。その後、シリコンを含んでいる材料を、１５０℃で１分間焼くことによって、熱エネルギーにかける。そうすることにより、順応層５８が形成されるシリコンを含んでいる材料が、厚みの変動が２０ｎｍ以下の状態で、作られる。もし固化したシリコンを含んでいる層の厚さを増加させて、例えば、２００ｎｍの厚さを持つ固化したシリコンを含んでいる層を形成するのを望むならば、前述の回転塗布工程と硬化工程を単に繰り返すだけである。その結果、使われる溶剤は、よく硬化した順応層５８の中のシリコンを含む材料を除去しない、「洗い流さない」ように選択される。

図５、６を参照すると、回転塗布工程と硬化工程の後、順応層５８は、第１と第２の向き合っている面が含まれている。第１の面６０は、インプリント層１３４に面しており、インプリント層１３４の外形への補足的な外形を有する。第２の面は、インプリント層１３４から見て外方に向いており、実質的に滑らかで、一般的には平らな正規化表面６２を形成する。この方法で、正規化表面６２は、実質的に正規化した形状を持つ固化した順応層５８をもたらす。正規化表面６２は、組成物３、４が硬化温度よりも低いガラス遷移温度を有するということを確実にすることによって、滑らかな、例えば、実質的に平らな、表面形状を実現できると信じられている。特に、ガラス遷移温度と硬化温度の間の温度差が、シリコンを含んでいる材料が硬化中にリフローして滑らかさ、例えば、正規化表面６２の平面性を最少時間で最大にするようにするのに十分であることが望まれる。例えば、組成物３、４は、それぞれ約５０℃のガラス遷移温度と１５０℃の硬化温度を有する。その結果、正規化表面６２の表面形状について、各突起部５４の頂部６４と正規化表面６２との間の距離、ｋ₂、ｋ₄、ｋ₆、ｋ₈、ｋ₁₀が実質的に同じである。同様に、各凹所５２の最下点表面６６と正規化表面６２との間の距離、ｋ₁、ｋ₃、ｋ₅、ｋ₇、ｋ₉、ｋ₁₁は実質的に同じである。

図６、７を参照すると、正規化表面６２の形成の後、順応層５８の一部を取り除いてクラウン表面７０を持つ多層構造物５６を生成するために、包括的なエッチングを利用する。例えば、そして無制限に、その包括的なエッチングは、カリフォルニア州、フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．から得られるＬＡＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ９４００ＳＥから入手できる装置で達成することが可能である。この方法では、正規化表面６２を、例えば、前駆体の少なくとも１つがフッ素を含んでいる材料、例えば、そして無制限に、ＣＨＦ₃とＯ₂の組合せであったフッ素が豊富な等方性ハロゲンの反応性イオンエッチング（「ＲｌＥ」）にかける。他の適当なハロゲン化合物には、例えば、そして無制限に、ＣＦ₄が含まれる。酸素がプラズマ化学にないのが望ましい。正規化表面６２を、クラウン表面７０を露出するのに十分な包括的なエッチングにかける。

クラウン表面７０が、突起部５４のそれぞれの露出している表面７２、および包括的なエッチングの後に順応層５８に残っている部分７４の上面によって形成される。順応層５８の組成物は、包括的エッチングが順応層５８に適用されると、クラウン表面７０が実質的に平面形状を持つ状態で形成されるようなものである。すなわち、「ａ」として示される突起部５４の厚さは、「ｂ」として示される部分７４の厚さと実質的に同じである。典型的な包括的エッチングは、フッ素ベースの化学作用を使うプラズマエッチング工程である可能性がある。

図７、８を参照すると、クラウン表面７０が異方性エッチングにかけられる。異方性エッチングのエッチング化学作用は、凹所５２と重ね合わされている部分７４のエッチングを最少にしながら、突起部５４とそれとともに重ね合わされているインプリント層１３４のセグメントとのエッチングを最大にするよう選択される。本例では、長所は、インプリント層１３４と順応層５８との間のシリコン含有量の差異について考えられた。特に、異方性のプラズマエッチング、例えば、ＲＩＥプラズマエッチングを酸素ベースの化学作用と共に利用すると、クラウン表面７０に最も近い部分７４の領域にその場で硬くなったマスク７６が作成される。これは、シリコンを含んでいる重合可能な材料と酸素プラズマとの相互作用から生じる。硬くなったマスク７６とエッチング工程の異方性との結果として、突起部５４と重ね合わされている基板３２の領域７８が露出される。領域７８の幅Ｕ’は、図２に示されている幅Ｗ₂に等しいのが最適である。

図２、７、８を参照すると、このパターニングする工程の長所は、いろいろである。例えば、部分７４と露出した表面７２との間の相対的なエッチング速度の差により、正確なエッチングの選択性を実現するのが容易になる。結果として、領域７８の寸法の幅Ｕ’を正確に調節することが可能であり、それによって、基板３２へのパターンの転写歪みが減少する。結果としてできる構造を、パターンの基板３２への転写を容易にするためのマスクとして使用することができる。特に、硬くなったマスク７６とそれと重ね合わされている固化したインプリント層１３４の部分とによって生じるエッチングの差が、包括的なエッチングの存在下でエッチングの差をもたらす。この方法で、基板３２の領域７８は、硬くなったマスク７６と重ね合わされている基板３２の領域よりも早くエッチングされる。材料とエッチングの化学作用とを適切に選択することにより、最終的には基板３２に転写されるパターンの異なる外観の間の関連した寸法を、望むように調節することができる。例えば、酸素プラズマのエッチングを、フッ素エッチングの後に、そして酸素エッチングの前に含めることが有益であることがわかった。特に、酸素プラズマのエッチングの間に、エッチングの選択性が改善された。残りのフッ素が正規化表面６２に存在し、アルゴンエッチングが残りのフッ素を除去すると考えられ、それによって、さらに、酸素プラズマのエッチングの間に、利用可能なフッ素を減少させる。

図１、５、９をさらに参照すると、寸法幅Ｕ’の調節は、残された厚さｔ₂とは相対的に無関係になる。重合可能な流体がモールド２６のパターンを満たす速度は、残された厚さｔ₂の３乗に反比例する。その結果、残された厚さｔ₂を、転写歪みを実質的に増加させないで、スループットを最大にするように選択することが可能である。残された厚さｔ₂からの転写歪みのデカップリングは、転写歪みを悪化させないで非平面状表面をパターニングするのを容易にする。倍率修正を果たす際に、モールド２６の寸法を変えるときに通常起こるような外部の力によりモールド２６が変形する場合に、これは特に有用である。その結果、パターン化したインプリント層２３４が変形すると、突起部１５４の頂部１７２が同じ平面になく、および／または凹所１７４の最下点表面１５２が同じ平面にない外形になる可能性がある。

この外形から生じるかもしれない転写歪みを弱めるために、順応層１５８を、突起部１５４のそれぞれの頂部１７２と正規化表面１６２との間の距離ｋ_iが次のパラメータを満たすように堆積させる、すなわち、

式中、

がｋ_iの最小値であり、

はｋ_iの最大値である。そして、ｔ₃は頂部１７２と最下点表面１５２との間で測定される突起部１５２の高さである。したがって、正規化表面１６２によって与えられる正規化の制約は、ｋ_iのそれぞれの値が実質的に同じである必要がないように軽減される可能性がある。そのためには、順応層１５８には、回転塗布技術またはインプリント・リソグラフィー技術のどちらかを適用することが可能である。その後、平坦化モールド（示してない）のように、平面表面に対して順応層１５８を押しつけるために、Ｚ軸に沿って基板１３２を動かすのに、段階２０が使われる。代わりに、平担化モールド（示してない）を、正規化表面１６２に対してまたはそれら両方を動かすことができる。

最終的に、実質的にシリコンのない重合可能な流体から、パターンが形成されたインプリント層２３４を形成することは、特にモールド２６が融解石英からしばしば形成されることを考えると、モールド２６の洗浄工程を容易にする。

サブ１０ミクロンの寸法の外観が基板３２に転写されることになっている場合、図６に示されている順応層５８を形成するとき、追加の平担化が望まれる可能性があることがわかった。そのためには、図２と１０に示されているように、シリコンを含んでいる材料を、順応層５８を形成することに関して上で論じたように回転させ続けるか、またはインプリント層３４に関して上で論じた複数の小滴として堆積させることができる。シリコンを含んでいる材料が堆積した後、たとえ平面的でないとしても、実質的に滑らかな表面８２を有する平坦化しているモールド８０を利用して、順応層５８中のシリコンを含んでいる材料が固化する前に、正規化表面６２に接触させる。この方法で、順応層５８が、固化したインプリント層１３４に対して正規化された表面を持つ状態で形成される。これは、正規化層５８を形成するのに使われるシリコンを含んでいる材料を含む基板３２のすべての領域を同時に平坦化するのに十分な面積を持っているオプティカル・フラットを提供することによって、通常達成される。その後、順応層５８の中のシリコンを含んでいる材料が固化され、平坦化したモールド８０が順応層５８から分離される。そして、正規化表面６２を上で論じたように加工して、同じものをパターン化し、パターンを基板３２に転写することができる。

両方の図２、６、１１を参照すると、正規化層５８を形成するとき、ステップ・アンド・リピート平担化工程を実施することが望まれることがある。そのためには、放射線源２２を選択して化学線放射を行い、赤外線（ＩＲ）放射と紫外線放射の両方を使用して、両方とも架橋を達成することが可能である。典型的な放射線源２２は、それぞれが単一波長範囲の放射線を発生させ、しかも２つの放射線源８４と８６を含んでいるのが示されている多重源を含んでいる可能性がある。放射線源８４は、赤外線放射を発生させることができる当分野で知られているどれかであり、放射線源８６は、小滴３８の中の材料を重合させ、架橋させるのに使用される紫外線放射のような化学線放射を発生させることができる当分野で知られているどれかである可能性がある。特に、線源８４と８６のどちらかによって発生される放射線は、光路８８に沿って基板３２に向かって伝播される。回路（示されていない）は放射線源８４および８６と電気通信の状態にあり、紫外線スペクトルと赤外線スペクトルの放射を選択的に基板３２に当てる。

図１２を参照すると、代わりに、放射線源２２には、多数の範囲の波長を発生させる単一放射線源が含まれ、その単一放射線源は、連続して、または同時に基板３２に当たるように選択的に調節できる。典型的な放射線源２２は、紫外線放射と赤外線放射を発生させる単一の広いスペクトル放射線源９０から成り、それは水銀（Ｈｇ）ランプから成っている。基板３２に異なる種類の放射を選択的に当てるために、フィルタリング装置９２を利用する。フィルタリング装置９２は、高域フィルタ（示してない）と低域フィルタ（示してない）を含み、それぞれが放射線源９０との光通信状態にある。フィルタリング装置９２は、光路８８が赤外線放射を含むように高域フィルタ（示してない）を設置することができ、またはフィルタリング装置９２は、光路８８が紫外線放射を含むように低域フィルタ（示してない）を設置することができる。高域フィルタと低域フィルタ（示してない）は、それらの間に配置されたスペーサを持つ２つの半ミラーコーティングを含む干渉フィルタのような、当分野で知られているいずれでもあってもよい。そのスペーサの屈折率と厚さが、干渉フィルタを通して選択され、伝送される周波数帯を決定する。したがって、スペーサの適切な屈折率と厚さは、高域フィルタ（示してない）が赤外線放射を通過させ、低域フィルタ（示してない）が紫外線放射を通過させるように、高域フィルタ（示してない）と低域フィルタ（示してない）の両方について選ばれる。プロセッサ（示してない）は、放射線源９０およびフィルタリング装置９２とデータ通信状態にあり、放射の望ましい波長が光路８８に沿って伝播するのを選択的に可能にする。その回路は、赤外線放射が望まれているときは、高域フィルタ（示してない）を可能にし、紫外域放射が望まれているときは、低域フィルタ（示してない）を可能にする。

図１３を参照すると、基板３２は、インプリント層３４を堆積させる前に、その上に配置された１つまたは複数の層を有する可能性がある。その結果、シリコンを含んでいる材料を加熱すると、問題となる可能性がある。なぜならば、ウェハが形成される材料、および／またはウェハの上に前から存在する層、例えば、固化したインプリント層１３４が赤外線放射に対して実質的に非敏感であるからである。その結果、発生するエネルギー伝達が非常に小さく、シリコンを含んでいる材料の温度を、架橋を達成するに十分な温度まで上げるのが困難になる可能性がある。

順応層５８の中のシリコンを含んでいる材料の架橋を容易にするために、基板３２に含まれている層の１つが赤外線吸収層９４である。吸収層９４は、赤外線放射にさらされると刺激されて、局部的な熱源を生じる材料を含んでいる。一般的に、吸収層９４は、加熱工程の間に一定の相状態を維持する材料から形成され、その材料は固相状態を含んでいる。特に、吸収層９４に当たる赤外線放射は、その中に含まれる分子の励起を引き起こし、熱を発生させる。吸収層９４の中で発生した熱は、ウェハを通る、および／またはそこにある材料のどんな介在層をも通る伝導を介してシリコンを含んでいる材料に伝達される。例えば、吸収層９４を、基板３２と固化したインプリント層１３４との間に配置されるように表面３６の上に配置することが可能である。その結果、吸収層９４と基板３２は、赤外線放射を吸収することができ、順応層５８のシリコンを含んでいる材料によって感じられる局部的熱源を生じさせることができる分岐した熱伝達メカニズムを供給する。この方法で、吸収層９４は、局部的熱源を表面３６の上に作る。そのためには、吸収層９４を、回転塗布、化学蒸着、物理蒸着、原子層蒸着等のどんな知られている技術を使用しても堆積することができる。典型的な材料は、炭素ベースのＰＶＤコーティング、カーボンブラック充填剤を備えた有機熱硬化性コーティング、またはニ硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）ベースのコーティングから形成することができる。

図１４を参照すると、吸収層９４を、固化したインプリント層１３４の反対側に配置された基板３２の面に配置することができる。その結果、吸収層９４を、永久に、または取外し可能に取り付けることができる。吸収層９４として使用される可能性のある典型的な材料には、黒いニッケルと陽極酸化した黒いアルミニウムが含まれる。また、黒いクロムを、吸収層９４として使用することも可能である。黒いクロムは、一般的に、酸化物の混合物として堆積され、太陽電池にコーティングとして使用される。

さらに、図２に示されているように、パターン化されたモールド２６を、融解石英、石英、シリコン、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フルオロカーボンポリマー、金属、および上記の組合せなどのどんな材料からも作ることができるが、それらに限定されるものではない。しかしながら、本実施形態では、化学線放射は、パターン化されたモールド２６を通して伝播する。したがって、パターン化されたモールド２６を、化学線放射に対して実質的に透明な材料から製作するのが望ましい。パターン化されたモールド２６に関する複数のフィーチャが、凹所分２８が狭間胸壁の形をしたパターン化されたモールド２６の横断面を与える突出部３０に平行な方向に沿って延在しているものとして示されている。しかしながら、凹所２８および突出部３０は、集積回路を作成するのに必要などんなフィーチャにも実際には対応する可能性があり、１０分の数ナノメートルと同じくらい小さいかもしれない。

図２と１５を参照すると、同様に、インプリント層３４を形成する平坦化した表面を持つ基板３２を提供するのが望ましい。そのためには、下塗り層９６を、基板３２の上に形成することができる。インプリント層３４に形成されるべきである外観寸法と比較して、基板３２の表面３６が粗く見えるとき、下塗り層９６が有益であると判明した。さらに、基板３２の上に存在する前もって配置されたパターン化された層にインプリント層３４を形成するときにも、下塗り層９６を堆積させるのが有益であることが分かった。下塗り層９６は、また、とりわけ、標準インターフェースにインプリント層３４を与える働きをし、それによって、基板３２が形成される材料に各工程をカスタマイズする必要を減少させる。加えて、下塗り層９６を、インプリント層３４と同じエッチング特性を持つ有機材料から形成することができる。下塗り層９６は、インプリント層３４に対して優れた密着性を示す連続した、滑らかな、そして比較的欠陥のない表面を持つような方法で製作される。下塗り層９６を形成するのに使用する典型的な材料は、ＤＵＶ３０Ｊ−６という商品名でＲｏｌｌａ ＭｉｓｓｏｕｒｉのＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．から入手可能である。

図５、１５を参照すると、固化したインプリント層１３４がパターン化されたモールド２６に付着しない可能性を低くするために、表面５０を表面エネルギーの低いコーティング９８で処理することができる。表面エネルギーの低いコーティング９８は、どんな知られている方法を使用しても適用することができる。例えば、加工技術には、化学蒸着法、物理蒸着、原子層蒸着または他の様々な技術、ろう付け等が含まれる可能性がある。同じような方法で、表面エネルギーの低いコーティング１９８を、図１６に示す、平坦化するモールド９４に塗布することができる。一般的に、界面活性剤は、層の中の重合可能な材料の表面エネルギーよりも低いそれに関係のある表面エネルギーを持っている。前述の界面活性剤を生成するための典型的な材料と方法は、Ｂｅｎｄｅｒらによって、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの６１〜６２頁（２００２年）のＭＵＬＴＩＰＬＥ ＩＭＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮ ＵＶ−ＢＡＳＥＤ ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴ ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ：ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＩＳＳＵＥＳで議論されている。界面活性剤の低い表面エネルギーは、インプリント層３４または順応層５８のどちらかのパターン化されたモールド２６への付着性を減らす望ましいリリース特性を与える。界面活性剤を、表面エネルギーが低いコーティング９８、１９８と共に、またはその代わりに使用することができるということを理解すべきである。

本発明の上述の実施形態はすべて例として示したものである。上で詳細に記述した開示に、本発明の範囲内に留まりながら、多くの変更と変形を行うことが可能である。したがって、本発明の範囲は、上の記述に関連しないで決められるべきであり、それよりむしろ、添付の特許請求の範囲に関連して、その等価物の完全な範囲と共に、決められるべきである。

本発明に基づくリソグラフ装置の斜視図である。 本発明に従ってパターンが形成されたインプリント層を作成するのに用いた、図１に示すリソグラフ装置の簡易正面図である。 本発明に従って重合され、架橋される前に、図２に示すパターンが形成されたインプリント層が含まれる材料の簡易描写図である。 図３に示す材料が本発明に従って放射にかけられた後に変化する架橋した高分子材料の簡易描写図である。 本発明に従ってパターニングする後に、図１に示すパターンが形成されたインプリント層から間隔を置いて離したインプリント装置の簡易正面図である。 本発明の１つの実施形態に従ってパターン化し、パターンが形成されたインプリント層に隣接して順応層を堆積させることによって、図５に示す、固化したインプリント層上の多層構造物の形成についての簡易正面図である。 本発明の１つの実施形態に従って、パターンが形成されたインプリント層の一部が露出されている状態で順応層中にクラウン表面を形成するために、図６に示す多層構造物の包括的エッチング後の簡易正面図である。 本発明に従って、クラウン表面を異方性エッチングにかけて基板の領域を露出させた後の、図７に示す多層構造物の簡易正面図である。 本発明の代わりの実施形態に従って順応層を堆積させた後の多層構造物の簡易正面図である。 本発明の代わりの実施形態に従って平坦化したモールドを用いている順応層の平坦化を示す簡易正面図である。 図１に示すリソグラフィー装置に用いられている放射線源の簡易平面図であり、二重放射線源を描いている。 図１に示すリソグラフィー装置に用いられている放射線源の簡易平面図であり、単一放射線源を描いている。 本発明に従って赤外線吸収層を示す図１、２、５、６、７、および８に示す基板の横断面図である。 本発明の代わりの実施形態に従って赤外線吸収層を示す図１、２、５、６、７、および８に示す基板の横断面図である。 本発明に従って使用できるリリース層と平坦化層とを示す横断面図である。 図１４に示す平担化モールドに適用されるリリース層を示す横断面図である。

Claims (11)

1. 基板をパターンニングする方法であって、
   前記基板（３２）上に、突起部と凹部の形状を有するパターン層を成形し、この突起部と凹部は以下の方法によって形成される、この方法は、
   基板（３２）上に、重合可能な流体組成物（４０）を載置し、
   この組成物（４０）にモールド（２６）の表面を接触させ、この表面は前記突起部と凹部に対して補完的な外形を有し、そして前記重合可能な流体組成物（４０）を前記重合可能な流体組成物（４０）が重合する条件にして重合したパターン化された層（１３４）とする方法であり、
   この方法を含む基板をパターンニングする方法において、
   さらに、前記形状の逆を前記基板へ転写させる方法を含み、この方法は、
   前記基板から見て外方向に向いているクラウン表面を有するように多層構造物（５６）を作成するために、前記パターン化された層（１３４）上に、順応層（５８）を形成し、そして、前記多層構造物（５６）の一部を選択的に取り除いて、前記突起部と重ね合わされている前記基板の領域を露出させ、前記凹部と重ね合わされている前記クラウン表面の領域に重合材料と酸素プラズマの相互作用による硬いマスク（７６）を形成する方法である、
   基板をパターンニングする方法。
2. 前記パターン化された層（１３４）を形成することが、ある頂部とある高さを前記突起部（５４）に設けることをさらに含み、前記順応層（５８）を形成することが、一方の頂部から最小距離離れ、付加的な頂部から最大距離離れた正規化表面（６２）を前記順応層に提供することをさらに含み、前記高さが前記最大距離と前記最小距離離の間の差よりも大きい請求項１に記載の方法。
3. 実質的にシリコンのない重合可能な有機材料から前記パターン化された層（１３４）を形成すること、および重合可能なシリコン含有材料から前記順応層（５８）を形成することを含む請求項１に記載の方法。
4. 重合可能な化合物を有する材料、および前記重合可能な化合物の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有する界面活性剤から前記パターン化された層（１３４）を形成することを含む請求項１に記載の方法。
5. 重合可能な化合物を有する材料、および前記重合可能な化合物の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有する界面活性剤で前記順応層（５８）を形成することを含む請求項１に記載の方法。
6. 前記パターン化された層（１３４）に重合可能な流体組成物を堆積させること、前記重合可能な流体組成物を平面な表面を有するモールド（９０；９４）と接触させること、および前記重合可能な流体組成物を前記重合可能な流体組成物を重合させる条件にかけることによって前記順応層（５８）を形成することをさらに含む請求項１に記載の方法。
7. 前記順応層（５８）を形成することが、前記パターン化された層上に重合可能な流体を回転塗布することをさらに含む請求項１に記載の方法。
8. 前記パターン化された層（１３４）と前記基板（３２）の間に下塗り層（９６）を堆積させることをさらに含む請求項１に記載の方法。
9. 前記パターン化された層（１３４）の反対側に堆積され、前記突起部から間隙を介する前記正規化表面（６２）を有する区画を有する前記順応層を形成することを含み、前記方法が、前記区画の一部を取り除いて前記突起部を露出させること、前記クラウン表面（７０）を形成すること、および前記クラウン表面をエッチング化学作用にさらすことをさらに含む請求項１に記載の方法。
10. 前記正規化表面（６２）を前記順応層（５８）の部分を取り除き、クラウン表面（７０）を露出するのに十分な包括的エッチングを行い、このクラウン表面（７０）が前記突起部（５４）のエッチングで露出した表面（７２）とそして前記包括的エッチングの後の順応層（５８）の残っている部分（７４）の上表面とで、形成されること含む請求項９に記載の方法。
11. クラウン表面（７０）は、突起部（５４）とそれとともに重ね合わされているインプリント層（１３４）のセグメントとエッチングを最大限するように選択されるように異方エッチングにかけられ、凹部（５２）と重なり合っている部分（７４）のエッチングは最小にすることを含む請求項１０に記載の方法。

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