JP4551894B2 - 木材処理用の配合物 - Google Patents

Description

木材に重合可能な流体（液体）を含浸させ、次いで木材構造中でその流体を固化させることによって、木材の硬度（hardness）、堅さ（stiffness）、強度（strength）、寸法の安定性、腐食劣化耐性、等の諸特性を改善することができる。その結果得られた材料（物質）は、時々、木材ポリマー複合（混成）材料（wood polymer composite）、即ち“ＷＰＣ”と称される。

ＷＰＣを製造するのに使用される２つのタイプ（２種）のポリマー（高分子、重合体）がある。１つのタイプのポリマーは、通常、炭素−炭素２重結合（ビニル基）から展開した（生じた）フリーラジカル（遊離基）によって開始される連鎖反応によって、重合されるものである。これらのフリーラジカルは化学開始剤（initiators）を用いて発生させることができる（展開できる）。典型的には、ＷＰＣを製造するために使用されるビニル基を含むモノマー（単量体）は、木材の細胞壁と強く作用し合うことも木材の細胞壁に入り込むこともない。これらのモノマーは細胞腔（cell cavity）に留まり、フリーラジカルの処理（プロセス）中に形成されるポリマーも同様に細胞腔に留まる。このような理由から、これらのタイプのＷＰＣは、時々、“細胞内腔（cell lumen）ＷＰＣ”と称される。木材の細胞壁は細胞内腔ＷＰＣ中では変化せずに残留する。細胞腔内のポリマーによる強化によって機械的特性が改善される。また、細胞腔内のポリマーは材料中の水分の移動を大幅に低減し、寸法的な安定性を改善することができる。昆虫およびマリンボアラー（marine borers：木材に穴をあける海虫）はあまりその材料を噛んで穴をあけることができず、また菌類（fungi）はその中に侵入するのが困難なので、微生物腐食劣化に対する耐性が改善される。国際公開ＷＯ ０１／５３０５０にはスチレン・タイプのモノマーから細胞壁ＷＰＣを生成するための配合物（formulation：製剤）およびプロセス（処理方法）が記載されている。
ＷＯ ０１／５３０５０

ＷＰＣを生成するために使用される第２の主なタイプのポリマーは、しばしば、酸性状態で開始されるステップの反応によって重合される。使用される幾つかのモノマーは、木材の細胞壁と強く反応する。国際公開ＷＯ ０２／３０６３８に記載されているフルフリルアルコールＷＰＣはこのメカニズム（機構）を有する。そのモノマーは膨張して細胞壁に侵入する。重合の後、ポリマーは細胞壁中に残留し、木質物質の基本的な特性を変化させる。含浸された木質細胞壁は木材とは異なる化学的組成（composition：配合）を有する。従って、これら（細胞壁）は、多くの木材を腐食劣化させる有機物（生物）によって認識（感知）されることはなく、これらの有機物（生物）に対して耐性（免疫）がある。ポリマーを含むその新しい細胞壁は、水中で殆ど膨張せず、異例で優れた寸法安定性を与える。
ＷＯ ０２／３０６３８

従って、主な２つのタイプのポリマーを用いて生成された主な２つのタイプのＷＰＣが存在する。これら主な２つのタイプのポリマーは、全く異なる反応メカニズム（機構）によって、非常に異なる開始剤を用いて生成される。これらのモノマーの反応メカニズムは、非常に異なるので、これらのモノマーを１つの配合物（formulation）の形に混合し、その混合物を有するポリマーを生成するという考えは、この分野の専門家には予測されないものである。

しかし、細胞腔ＷＰＣまたは細胞壁ＷＰＣ単独では要求される特性が得られない場合がある。充填された（満たされた）細胞腔と修正された（変えた）細胞壁の組合せがより良いであろう。木材、細胞腔および細胞壁ポリマーを組み合わせた材料は、極端な使用（サービス）条件において、いずれのタイプのものよりも優れているであろう。このことを念頭において、我々は“組み合わせ（combination）”ＷＰＣを生成するためにこれらの非常に異なる２つのタイプのポリマーを組み合わせことを試みる決定をした。

我々は、（反応が）開始されるスチレン（initiated styrene）を、（反応が）開始されるフルフリルアルコール（initiated furfuryl alcohol）と混合し、加熱してその混合物を重合させた。驚くべきことに、固形ポリマーが形成された。さらに、その混合物が含浸された木材は、膨張し、その混合物のフルフリルアルコールの部分が細胞壁に侵入したことが示された。加熱すると、良好な機械的特性と永久的に（永続的に）膨張した状態とを有するＷＰＣが形成された。我々は、良好な重合を得るためには、スチレン中のフリーラジカル（遊離基）開始剤の量が、国際公開ＷＯ ０１／５３０５０における量より多くの量を必要とし、フルフリルアルコール中の酸性開始剤の量が、国際公開ＷＯ ０２／３０６３８における量より僅かに多くの量を必要とする、ということを見出した。

使用される混合物は次の通りであった。

この配合物をうまく混合するのに必要な処理（手順）は、最初に、２つの溶液を室温で調製することである。第１の溶液は、スチレンに開始剤および架橋剤を溶解させることによって調製される。これによって、澄んだ（透明な）色のついた溶液が生成される。第２の溶液は、フルフリルアルコールに固形の無水マレイン酸開始剤を溶解させることによって調製される。これによって、緑色を帯びた溶液が生成される。次いで、スチレンおよびその添加剤のその溶液と添加剤を含むフルフリルアルコールのその溶液とを組み合わせる。その結果として、最終処理混合物であるうす緑色（ライトグリーン）の溶液が得られる。その混合方法は、スチレンに基づく（based on：をベースとして、に対する、を基準とした）スチレン添加剤の各濃度とフルフリルアルコールに基づく（based on）フルフリルアルコール開始剤の濃度を有する配合物が表１で与えられるような方法に反映されている。但し、スチレンに加えられる（スチレンに基づく（based on the styrene：スチレンをベースとして、スチレンを基準として、スチレンに対して、スチレン濃度の））１０％〜３０％のフルフリルアルコールは既に無水マレイン酸を含んでいる。

スチレンとフルフリルアルコールを混合し、次いですべての開始剤および架橋剤を加えたところ、その結果、黄色い溶液が生成されてそれが数時間で固形物を沈殿させ始めた。このことは、木材を処理するのに役に立たないことを証明している。

配合物を木材に含浸させるために国際公開ＷＯ ０１／５３０５０およびＷＯ ０２／３０６３８で使用されている真空圧処理（プロセス）と同じ真空圧処理を使用した。国際公開ＷＯ ０１／５３０５０で使用されたスケジュールと同じスケジュールで加熱することにより硬化させた。

木材を配合物中に浸し、この木材に配合物を強制的に押し込むために真空と加圧のサイクルを適用することによって、木材処理溶液が含浸される。加熱することによって、木材に含浸された処理配合物の重合（硬化）が行われる。含浸された木材をその中心で８０℃に達するのに充分なだけ加熱することによって、重合が行われる。含浸された木材をその中心で１２０℃に達するように少なくとも１時間だけ充分に加熱することによって、臭気を最少に保つ必要のある製品の重合を終了させる（最終重合が行われる）。

これらの混合物から形成されたアンバー（琥珀色）または褐色を帯びたポリマーは、フルフリルアルコールを含まないスチレンポリマーと同様の硬度を有していた。混合されたポリマーを粉砕し、それをフルフリルアルコール用の溶剤を用いて浸出させた（leach）が、溶解しなかった。これによって、スチレンおよびフルフリルアルコールの両方のモノマー中で重合が生じたことが示された。

我々は、有用で重合可能な混合物が、スチレン中における１０％〜３０％の範囲のフルフリルアルコールで生成されることを発見した。フルフリルアルコールに必要な無水マレイン酸開始剤の量はフルフリルアルコールに基づいて５％〜１０％の範囲内であった。スチレン中のフルフリルアルコールの量がより多くなるほど、混合物中でより大量の無水マレイン酸が必要になった。

次に、我々は、マツ材およびブナ材（木材）に含浸させてＷＰＣを作るために、スチレン中に１５％および３０％のフルフリルアルコールを含む混合物を使用した。比較のために混合物中にフルフリルアルコールを含まない対照混合物（コントロール）を使用した。処理期間中および硬化後に木材の膨張作用が観察された。その結果が表２に示されている。

表２の結果は、フルフリルアルコールを含むスチレンのモノマーが木材によく含浸することを示している。この結果は、フルフリルアルコールが混合物中に含まれているときは木材の細胞壁が膨張し、この膨張が最大に達するのに数時間かかかることを示している。典型的には、硬化後の膨張が残留する。この膨張は、試験した広葉樹（ブナ（beech）およびカバノキ（birch））の方がマツ材（pine）よりも大きい。広葉樹にはその木材の単位量当たりより多くの細胞壁物質が存在するので、広葉樹の方がマツ材よりも残留膨張が大きくなるのは妥当である。初期膨張および残留膨張は、混合物中のフルフリルアルコールが細胞壁に入り込み、硬化反応後もそこに残留することを示している。

処理の期間において、木材の細胞壁に浸透する液体フルフリルアルコールによって膨張が生じる。硬化後の残留膨張は、細胞壁に幾分かのフルフリルアルコールが残留していることを意味する。しかし、その状態は未だ不明である。木材に対して有効な処理を施すためには、フルフリルアルコールが水によって浸出することができないように、そのフルフリルアルコールを細胞壁において硬化（重合）しなければならない。次に、水に浸し、膨張および浸出の作用を観察した。その結果は表３の通りである。

表３に示された結果は、スチレンおよびフルフリルアルコール ポリマーの組み合わせによって形成された 水が浸出したＷＰＣ（water-leached WPC）からの重量減少が、混合物中のフルフリルアルコールの元の量よりもはるかに小さいことを示している。これによって、フルフリルアルコールが大部分（mostly：殆ど）重合したことを確認される。水に浸し（soak）、水中で煮沸し（boil）、その後再乾燥させたとき、材料は反膨張効率（antiswell efficiency）を保持していた。このことは、フルフリルアルコールが、木材の細胞壁において重合したことを示した。これは、水中で非溶解性であり、細胞壁を永久的に部分的に膨張した状態に維持した。

上記の点は、混合物中のフルフリルアルコールが木材中でどのように作用する（振舞う）かを示している。スチレンが重合したことの証拠は、臭気がなくなり、物理的および機械的特性が向上したことである。スチレンのポリマーは混合物の主たる部分（major part:大部分、過半部分）であるので、それは表３における高いポリマーの配合量（loading）に最も大きく貢献している。スチレンが木材中の混合物から蒸発してしまったとすると、ポリマー配合量は観察された範囲（６４％〜１２０％）ではなく混合物中のフルフリルアルコールの濃度の範囲（５％〜３０％）にあるであろう。処理されたサンプルからのスチレンの臭気は殆どなく、良好な重合が行われたことを示した。硬度は重合に関する適正な機械的特性の指標である。上記の混合物で作られたＷＰＣの硬度が表４に示されている。

表４における硬度の結果は、スチレン−フルフリルアルコールの混合物で処理された木材が、未処理木材よりもかなり硬いことを示している。このことは、重合が生じて、ポリマーが木材を強化したことを示している。

これらの結果の範囲が表５に要約して示されている。

表５から次の結論が導き出される。触媒作用を受ける（catalyzed）スチレン中の触媒フルフリルアルコールは木材の細胞壁に侵入してそこで硬化し、木材の細胞壁に永久的な変化を生じさせる。スチレンのポリマーはポリマーで細胞腔を満たし、木材を強化する。従って、ポリスチレンで満たされた細胞内腔とポリフルフリルアルコールを含む細胞壁との真の組み合わせが（本当に）存在する。

スチレン単独で処理された木材は、変化のない細胞壁のその木材構成要素（セルロース、リグニンおよびヘミセルロース）を有する。この処理済み木材は、未処理木材に比してはるかにゆっくりとした速度ではあるが、湿気の影響を受け易く、また微生物による腐食劣化効果（影響）が残っている。上述のスチレン−フルフリルアルコールの組み合わせを使用した影響または結果として、木材が修正された（変化された）細胞壁を有し、ＷＰＣがスチレン単独で処理された木材に比して湿気の影響、微生物による腐食劣化を受けにくく、しかしポリスチレンで充填された細胞腔で作られたＷＰＣの優れた機械的特性を有する。ＷＰＣの耐湿性および微生物による耐腐食性は、細胞壁において同じ濃度のフルフリルアルコールのポリマーを有するがポリスチレンは存在しない国際公開ＷＯ ０２／０６０６６０中に記載の特性と同様であると考えられる。その結果、改良された木材ポリマー複合体（composite）はスチレンとフルフリルアルコールの組み合わせによって生成される。
ＷＯ ０２／０６０６６

Claims (30)

1. 木材処理用の配合物であって、
   前記配合物が第１の溶液および第２の溶液の混合物であり、前記第１の溶液はスチレンおよび開始剤を含み、前記開始剤はスチレンを基準として約１．２％の量だけ存在し、前記第２の溶液はフルフリルアルコールおよび開始剤を含み、前記開始剤はフルフリルアルコールを基準として約５％以上の量だけ存在することを特徴とする、木材処理用の配合物。
2. 前記第１の溶液はさらに架橋剤を含むものであることを特徴とする、請求項１の木材用処理配合物。
3. 前記第１の溶液の前記開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）および第３ブチルペルベンゾエートの組合せであることを特徴とする、請求項２の木材処理用の配合物。
4. 前記第１の溶液の前記架橋剤はジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項２の木材処理用の配合物。
5. 前記第１の溶液中に鉱油またはワックスがエキステンダーとして存在することを特徴とする、請求項２の木材処理用の配合物。
6. 前記第２の溶液の前記開始剤が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項２の木材処理用の配合物。
7. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約０．３％の２，２’−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）が存在することを特徴とする、請求項３の木材処理用の配合物。
8. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約０．４％の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）が存在することを特徴とする、請求項３の木材処理用の配合物。
9. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約０．５％の第３ブチルペルベンゾエートが存在することを特徴とする、請求項３の木材処理用の配合物。
10. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約３．５％のジビニルベンゼンが存在することを特徴とする、請求項４の木材処理用の配合物。
11. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として０〜３０％の鉱油またはワックスが存在することを特徴とする、請求項５の木材処理用の配合物。
12. 前記第２の溶液中に、前記第１の溶液のスチレンを基準として１０〜３０％のフルフリルアルコールが存在することを特徴とする、請求項１の木材処理用の配合物。
13. 前記第２の溶液中に、フルフリルアルコールを基準として５〜１０％の無水マレイン酸が存在することを特徴とする、請求項６の木材処理用の配合物。
14. 木材処理用の配合物の製造方法であって、
    前記配合物が、スチレンと、スチレンを基準として約１．２％の量だけ存在する開始剤とを含む第１の溶液を調製し、フルフリルアルコールと、フルフリルアルコールを基準として約５％以上の量だけ存在する開始剤とを含む第２の溶液を調製し、その後、前記２つの溶液を組み合わせることによって生成されることを特徴とする、
    木材処理用の配合物の製造方法。
15. 前記第１の溶液は、前記スチレンに開始剤および架橋剤を溶解させることによって調製され、前記第２の溶液は前記フルフリルアルコールに開始剤を溶解させることによって調製されることを特徴とする、請求項１４の木材用処理配合物の製造方法。
16. 前記第１の溶液の前記開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）および第３ブチルペルベンゾエートの組合せであることを特徴とする、請求項１５の木材処理用の配合物の製造方法。
17. 前記第１の溶液の架橋剤はジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１５の木材処理用の配合物の製造方法。
18. 前記第１の溶液中に鉱油またはワックスがエキステンダーとして存在することを特徴とする、請求項１５の木材処理用の配合物の製造方法。
19. 前記第２の溶液の前記開始剤が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１５の木材処理用の配合物の製造方法。
20. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約０．３％の２，２’−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル）が存在することを特徴とする、請求項１６の木材処理用の配合物の製造方法。
21. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約０．４％の１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン−カルボニトリル）が存在することを特徴とする、請求項１６の木材処理用の配合物の製造方法。
22. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約０．５％の第３ブチルペルベンゾエートが存在することを特徴とする、請求項１６の木材処理用の配合物の製造方法。
23. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として約３．５％のジビニルベンゼンが存在することを特徴とする、請求項１７の木材処理用の配合物の製造方法。
24. 前記第１の溶液中に、スチレンを基準として０〜３０％の鉱油またはワックスが存在することを特徴とする、請求項１８の木材処理用の配合物の製造方法。
25. 前記第２の溶液中に、前記第１の溶液のスチレンを基準として１０〜３０％のフルフリルアルコールが存在することを特徴とする、請求項１４の木材処理用の配合物の製造方法。
26. 前記第２の溶液中に、フルフリルアルコールを基準として５〜１０％の無水マレイン酸が存在することを特徴とする、請求項１９の木材処理用の配合物の製造方法。
27. 木材を前記配合物中に浸し、前記配合物を前記木材中に強制的に押し込むために真空および加圧サイクルを適用することによって、木材処理溶液が含浸されることを特徴とする、請求項１４の木材処理用の配合物の製造方法。
28. 加熱することによって木材中に含浸された処理配合物の硬化が行われることを特徴とする、請求項１４の木材処理用の配合物の製造方法。
29. 前記含浸された木材をその中心で８０℃に達するように充分に加熱することによって重合が行われることを特徴とする、請求項２８の木材処理用の配合物の製造方法。
30. 前記含浸された木材をその中心で１２０℃に達するように少なくとも１時間充分に加熱することによって、臭気を最少に保つ必要のある製品の重合を終了させることを特徴とする、請求項２８の木材処理用の配合物の製造方法。