RU2362671C2 - Композиция для обработки древесины - Google Patents
Композиция для обработки древесины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2362671C2 RU2362671C2 RU2006107599/04A RU2006107599A RU2362671C2 RU 2362671 C2 RU2362671 C2 RU 2362671C2 RU 2006107599/04 A RU2006107599/04 A RU 2006107599/04A RU 2006107599 A RU2006107599 A RU 2006107599A RU 2362671 C2 RU2362671 C2 RU 2362671C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- styrene
- wood
- initiator
- composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 53
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 163
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 6
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 claims description 5
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- IPDHFYMGIJAVGW-UHFFFAOYSA-N 1-[(1,2-dicyanocyclohexyl)diazenyl]cyclohexane-1,2-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)C(C#N)CCCC1 IPDHFYMGIJAVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229930182558 Sterol Natural products 0.000 abstract 4
- 150000003432 sterols Chemical class 0.000 abstract 4
- 235000003702 sterols Nutrition 0.000 abstract 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 abstract 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 23
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 18
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 14
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 14
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 14
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241001070947 Fagus Species 0.000 description 11
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 210000001198 duodenum Anatomy 0.000 description 8
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 7
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000010876 untreated wood Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- CDDDRVNOHLVEED-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-3-[1-[[1-(cyclohexylcarbamoylamino)cyclohexyl]diazenyl]cyclohexyl]urea Chemical compound C1CCCCC1(N=NC1(CCCCC1)NC(=O)NC1CCCCC1)NC(=O)NC1CCCCC1 CDDDRVNOHLVEED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000261585 Hadrobregmus pertinax Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1(C#N)CCCCC1 WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- -1 styrene 2,2'-Azobis (2-methylbutannitrile) Chemical compound 0.000 description 1
- 239000010875 treated wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/343—Heterocyclic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
- B27K3/156—Combined with grafting onto wood fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции для обработки древесины и способу ее получения. Композиция для обработки древесины представляет собой один общий раствор, который является смесью первого раствора, содержащего стирол, инициатор и дивинилбензол в качестве сшивающего агента, смешанного со вторым раствором, содержащим фурфуриловый спирт и инициатор, где инициатор первого раствора представляет собой комбинацию 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрила) в количестве около 0,3 мас.% по отношению к стиролу, 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрила) в количестве около 0,4 мас.% по отношению к стиролу и трет-бутилпербензоата в количестве 0,5 мас.% по отношению к стиролу, а инициатор второго раствора представляет собой малеиновый ангидрид в количестве от 5 до 10 мас.% по отношению к фурфуриловому спирту. Также описан способ получения композиции для обработки древесины и древесный материал, обработанный вышеописанной композицией. Предложенная композиция позволяет получить древесно-полимерный композиционный материал с высокой твердостью, высокой устойчивостью к влаге и биологическому разложению. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к композиции для обработки древесины полимерными материалами для придания ей улучшенных механических свойств и устойчивости к влаге и биологическому разложению.
Предшествующий уровень техники
Такие свойства древесины, как твердость, жесткость, прочность, стабильность размеров и износостойкость, могут быть улучшены при помощи пропитки ее полимеризующейся жидкостью с последующим отверждением жидкости внутри древесной структуры. Образующийся в результате материал иногда называют древесно-полимерным композиционным материалом или ДПК-материалом.
Существует два основных типа полимеров, которые можно использовать для создания ДПК-материала. Полимеры первого типа обычно полимеризуют по цепной реакции, инициированной свободными радикалами, производными двойной углерод-углеродной связи (винильная группа). Такие свободные радикалы могут быть получены с помощью химических инициаторов. Как правило, мономеры, содержащие винильные группы, использующиеся для получения ДПК-материала, практически не взаимодействуют с клеточными стенками древесины. Они остаются в полостях клеток, и полимер, образованный по свободно-радикальной реакции, остается там же. Иногда по этой причине ДПК-материал такого типа называют ДПК-материал с модифицированными полостями клеток. В ДПК-материале с модифицированными полостями клеток клеточные стенки древесины остаются неизмененными. Улучшение механических свойств происходит за счет армирования полимером полости клеток. Кроме того, полимер в полости клеток значительно уменьшает перемещение влаги внутри материала, улучшая пространственную стабильность. Повышается также устойчивость к биологическому разложению, поскольку предупреждается повреждение материала насекомыми и морскими древоточцами и затрудняется проникновение в него грибов. Заявка WO 01/53050 описывает композиции и способы создания ДПК-материалов с модифицированными полостями клеток из мономеров стирольного типа.
Полимеры второго основного типа, применяемого для создания ДПК-материалов, получают ступенчатой реакцией полимеризации, часто инициированной кислой средой. Некоторые из применяемых мономеров интенсивно взаимодействуют со стенками клеток древесины. В ДПК-материале с фурфуриловым спиртом, описанном в заявке WO 02/30638, имеет место такой механизм. Мономер набухает и проникает в стенки клеток. После полимеризации полимер остается в клеточной стенке, изменяя основную природу древесного вещества. Импрегнированные стенки клеток древесины имеют химический состав, отличный от состава древесины. Таким образом, они не распознаются многими разрушающими древесину организмами и становятся к ним невосприимчивыми. Новая клеточная стенка, содержащая полимер, незначительно набухает в воде, обеспечивая хорошую пространственную стабильность.
Таким образом, существуют два основных типа ДПК-материалов, получаемых с помощью двух основных типов полимеров. Полимеры этих двух основных типов получают с помощью реакций с абсолютно разными механизмами и с использованием абсолютно разных инициаторов. Механизмы реакций для этих мономеров настолько различны, что идея смешения их в единую композицию с последующей полимеризацией смеси могла бы показаться неосуществимой для специалиста в данной области.
Тем не менее, существуют ситуации, при которых ДПК-материалы с модифицированными полостями клеток или ДПК-материалы с модифицированными стенками клеток по отдельности не обеспечивают требуемых свойств. Комбинация заполненных полостей клеток и модифицированных клеточных стенок была бы предпочтительней. Древесина, содержащая комбинированные материалы, полимеры для заполнения полостей клеток и полимеры для модификации клеточных стенок, подошла бы для любых экстремальных условий эксплуатации. С этой целью была предпринята попытка объединить эти два абсолютно разных типа полимеров и создать «комбинированный» ДПК-материал.
Раскрытие изобретения
Инициированный стирол смешивали с инициированным фурфуриловым спиртом и полимеризовали смесь при нагревании. Неожиданно наблюдалось образование твердого полимера. Кроме того, при импрегнировании древесины этой смесью происходило ее набухание, что свидетельствовало о проникновении содержащегося в смеси фурфирилового спирта в клеточные стенки. После нагревания получали ДПК-материал, обладающий хорошими механическими свойствами и в постоянно набухшем состоянии. Было установлено, что для хорошей полимеризации требовалось присутствие в стироле большего количества инициаторов свободных радикалов, чем это было необходимо для осуществления способа согласно заявке WO 01/53050, а также требовалось несколько большее количество кислого инициатора для фурфурилового спирта, чем описано в заявке WO 02/30638.
Использовались следующие смеси:
| Таблица 1. | ||
| Комбинированная композиция мономеров | ||
| Химическое соединение | Функция | |
| Стирол | Основной мономер | |
| % от стирола | ||
| 2,2'-Азобис(2-метилбутаннитрил) | 0,3 | Низкотемпературный инициатор стирола |
| 1,1'-Азобис(цианоциклогексанкарбонитрил | 0,4 | Высокотемпературный инициатор стирола |
| Трет-бутилпербензоат | 0,5 | Инициатор стирола при наивысшей температуре |
| Дивинилбензол | 3,5 | Сшивающий агент стирола |
| Минеральное масло или воск | от 0 до 30 | Необязательный наполнитель |
| Фурфуриловый спирт | от 10 до 30 % от фурфурилового спирта |
Со-мономер |
| Малеиновый ангидрид | От 5 до 10 | Инициатор фурфурилового спирта |
Методика успешного смешения такой композиции предполагает первоначальное приготовление двух растворов при комнатной температуре. Один раствор готовят растворением инициаторов и сшивающего агента в стироле. В результате образуется прозрачный окрашенный раствор. Второй раствор готовят растворением твердого инициатора - малеинового ангидрида - в фурфуриловом спирте. В результате образуется раствор зеленоватого цвета. Далее раствор стирола и его добавок и раствор фурфурилового спирта, содержащий его добавку, смешивают. В результате образуется раствор светло-зеленого цвета, который и представляет собой конечную пропитывающую смесь. Последовательность операций смешения ингредиентов в композицию отражена в Таблице 1, где концентрации добавок к стиролу приведены по отношению к стиролу, а концентрация инициатора фурфурилового спирта приведена по отношению к фурфуриловому спирту. При этом 10-30% фурфурилового спирта, добавленные в стирол (по стиролу), уже содержат малеиновый ангидрид.
При смешении стирола с фурфуриловым спиртом и последующем добавлении всех инициаторов и сшивающего агента получают раствор желтого цвета, в котором через несколько часов начинает образовываться осадок. Такой раствор оказался непригодным для обработки древесины.
Способ импрегнирования древесины описанной композицией осуществляют в вакууме, как описано в заявках WO 01/53050 и WO 02/30638. Отверждение осуществляют при нагревании при условиях, идентичных описанным в WO 01/53050.
Для пропитки древесины раствором ее погружают в композицию и используют цикл вакуум-давление для нагнетания композиции внутрь древесины. Полимеризацию (отверждение) пропитывающей композиции, импрегнированной в древесину, осуществляют при помощи нагревания. Полимеризацию проводят при нагревании импрегнированной древесины, достаточном для достижения в центре температуры 80°С. Окончание полимеризации в случае продуктов, запах которых должен быть сведен к минимуму, осуществляют нагреванием импрегнированной древесины, достаточным для достижения в центре температуры 120°С, по меньшей мере, в течение 1 часа.
Полученный из таких смесей полимер, окрашенный в желтый или коричневатый цвет, обладает такой же твердостью, как и стирольный полимер без добавок фурфурилового спирта. При измельчении смешанного полимера и обработки его растворителями фурфурилового спирта растворения не наблюдалось. Эти тесты показали, что полимеризация протекала по обоим мономерам - и по стиролу, и по фурфуриловому спирту.
Было установлено, что могут быть приготовлены приемлемые полимеризующиеся смеси, содержащие от 10 до 30% фурфурилового спирта в стироле. Количество инициатора - малеинового ангидрида, необходимого для фурфурилового спирта, составило от 5 до 10% по фурфуриловому спирту. При большем содержании фурфурилового спирта в стироле требуется большее количество малеинового ангидрида в смеси.
Смеси, содержащие 15% и 30% фурфурилового спирта в стироле, были использованы для пропитки древесины сосны и бука с образованием ДПК-материала. Для сравнения использовали контрольные образцы, не содержащие в смеси фурфурилового спирта. Набухание древесины изучали во время пропитки и после отверждения. Результаты представлены в Таблице 2.
Представленные в Таблице 2 результаты показывают, что стирольный мономер, содержащий фурфуриловый спирт, хорошо пропитывает древесину. Результаты показывают, что при включении в смесь фурфурилового спирта происходит набухание клеточных стенок древесины, которое достигает максимума в течение нескольких часов. Обычно после отверждения остается остаточное набухание. Для протестированной древесины твердых пород (бука и березы) наблюдается лучшее набухание, чем для сосны. Поскольку на единицу объема твердой древесины приходится больше материала клеточных стенок, не лишено основания, что древесина твердых пород обладает большим остаточным набуханием, чем сосна. Начальное и остаточное набухание свидетельствует о том, что содержащийся в смеси фурфуриловый спирт проникает в клеточные стенки и остается там после реакции отверждения.
| Таблица 2. | ||||||||||||
| Постоянное набухание и усадка древесины при использовании раствора фурфурилового спирта в стироле до, во время и после отверждения | ||||||||||||
| Фурфуриловый спирт, % | Виды | Сушка в СВТ-печи | Годичный слой (шир.) | Период диффузии перед отверждением | Отвержденные в течение 10 ч при 100°С | Содержание полимера (%) | Доотверждение, + набухан., - усадка (%) | |||||
| Вес (г) | Ширина (мм) | 1 ч после импрегнирования | 3 ч | 6 ч | Вес (г) | Шир. (мм) | ||||||
| Вес (г) | Шир. (мм) | Шир. (мм) | Шир (мм) | |||||||||
| 1. 15 |
сосна | 17,16 | 29,00 | Т | 47,09 | 29,06 | 29,09 | 29,07 | 44,30 | 28,70 | 158 | -1,03 |
| бук | 74,86 | 23,88 | T/R | 114,32 | 23,86 | 23,93 | 24,04 | 112,42 | 24,50 | 50 | +2,60 | |
| береза | 20,70 | 19,20 | Т | 38,44 | 19,28 | 19,28 | 19,42 | 36,82 | 19,54 | 78 | +1,77 | |
| 2. 15 |
сосна | 17,92 | 29,82 | Т | 49,08 | 29,81 | 29,84 | 29,82 | 45,80 | 28,94 | 156 | -2,95 |
| бук | 74,73 | 23,87 | T/R | 114,33 | 23,91 | 23,93 | 24,02 | 112,17 | 24,30 | 50 | +1,80 | |
| береза | 21,33 | 19,36 | Т | 39,18 | 19,38 | 19,43 | 19,53 | 37,05 | 19,71 | 74 | +1,81 | |
| 3. 30 |
сосна | 17,70 | 28,97 | Т | 48,76 | 29,00 | 29,05 | 29,10 | 44,29 | 30,00 | 150 | +3,56 |
| бук | 74,23 | 23,75 | T/R | 115,72 | 23,79 | 23,85 | 24,07 | 111,01 | 25,20 | 50 | +6,11 | |
| береза | 20,53 | 19,32 | Т | 38,84 | 19,40 | 19,51 | 19,80 | 35,97 | 20,45 | 75 | +5,85 | |
| 4. 30 |
сосна | 17,47 | 29,14 | Т | 48,78 | 29,15 | 29,10 | 29,17 | 41,06 | 30,00 | 135 | +2,95 |
| бук | 73,37 | 23,75 | T/R | 115,02 | 23,73 | 23,77 | 24,00 | 110,50 | 25,06 | 51 | +5,52 | |
| береза | 20,87 | 19,36 | Т | 39,41 | 19,36 | 19,40 | 19,68 | 37,18 | 19,98 | 78 | +3,20 | |
| 5. 0 |
сосна | 17,30 | 29,31 | Т | 47,65 | 29,28 | Без изменений | 45,56 | 28,51 | 163 | -2,73 | |
| бук | 74,91 | 23,84 | T/R | 113,84 | 23,84 | 112,32 | 23,71 | 50 | -0,55 | |||
| береза | 21,14 | 19,20 | Т | 38,12 | 19,19 | 37,44 | 18,80 | 77 | -2,08 | |||
| 6. 0 |
сосна | 16,91 | 29,11 | Т | 44,72 | 29,05 | Без изменений | 37,96 | 28,52 | 124 | -2,03 | |
| бук | 75,48 | 23,74 | T/R | 114,24 | 23,73 | 111,74 | 23,45 | 48 | -1,22 | |||
| береза | 20,93 | 19,30 | Т | 38,79 | 19,27 | 37,24 | 18,63 | 78 | -3,47 | |||
| Примечание: Композиции с 1 по 4 содержат фурфуриловый спирт, включающий 7% малеинового ангидрида в качестве инициатора (по фурфуриловому спирту), композиции 5 и 6 являются контрольными и не содержат фурфурилового спирта, композиции 1, 3 и 5 содержат минеральное масло, тогда как в других композициях оно отсутствует. Все композиции содержат стирол, дивинилбензол и 3 инициатора, которые приведены в Таблице 1. | ||||||||||||
Набухание в процессе обработки вызвано проникновением жидкого фурфурилового спирта в клеточные стенки древесины. Остаточное набухание после отверждения означает, что некоторая часть фурфурилового спирта остается в клеточных стенках. Фурфуриловый спирт, предназначенный для пропитки древесины, должен быть отвержден (полимеризован) в клеточных стенках, чтобы сделать невозможным выщелачивание его водой. Следующим этапом было вымачивание в воде и изучение набухания и выщелачивания. Результаты представлены в Таблице 3.
| Таблица 3. | ||||||||||
| Выщелачивание водой и набухание комбинированных пропиток. | ||||||||||
| Потери древесно-полимерного композиционного материала (ДПК-материала) | ||||||||||
| Вид | Фурфуриловый спирт, % | Полимер | 3. Стойкость к набуханию (ASE) | Масса | Потеря массы | Потеря | Потеря | Потеря | ||
| (см. п.8) | 4. Повторно высушенный | 5. Кипячение и сушка | Кипячение и сушка | 6. Только сушка | 7. Только кипячение | |||||
| (Выщелачено) | ||||||||||
| (%) | (%) | (г) | (г) | (%) | (%) | (%) | ||||
| Бук | а | 10 | 64,4 | 29,9 | 4,636 | 0,178 | 3,7 | 0,9 | 2,8 | |
| 15 | 72,7 | 33,2 | 4,084 | 0,228 | 5,3 | 2,1 | 3,2 | |||
| 20 | 68,2 | 35,5 | 4,011 | 0,17 | 4,1 | 0,6 | 3,5 | |||
| 25 | 70,0 | 37,1 | 4,082 | 0,252 | 5,8 | 1,9 | 4,0 | |||
| Необработанный | 0,0 | 2,714 | 0,051 | 1,8 | 0,0 | 1,8 | ||||
| Бук | b | 10 | 63,1 | 26,1 | 4,354 | 0,121 | 2,7 | 0,3 | 2,4 | |
| 15 | 64,6 | 31,7 | 4,256 | 0,18 | 4,1 | 0,6 | 3,4 | |||
| 20 | 65,1 | 35,8 | 3,414 | 0,169 | 4,7 | 0,6 | 4,1 | |||
| 25 | 63,5 | 37,1 | 4,147 | 0,26 | 5,9 | 1,7 | 4,2 | |||
| Необработанный | 0,0 | 3,201 | 0,063 | 1,9 | 0,0 | 1,9 | ||||
| Сосна | а | 10 | 119,4 | 55,2 | 3,262 | 0,265 | 7,5 | 5,5 | 2,0 | |
| 15 | 115,2 | 55,0 | 1,927 | 0,237 | 11,0 | 7,5 | 3,5 | |||
| 20 | 111,5 | 55,3 | 3,031 | 0,317 | 9,5 | 7,2 | 2,2 | |||
| 25 | 115,1 | 44,6 | 3,134 | 0,482 | 13,3 | 10,2 | 3,2 | |||
| Необработанная | 0,0 | 1,636 | 0,049 | 2,9 | 0,0 | 2,9 | ||||
| Сосна | b | 10 | 101,2 | 35,0 | 2,02 | 0,139 | 6,4 | 3,0 | 3,5 | |
| 15 | 100,7 | 33,8 | 2,171 | 0,207 | 8,7 | 6,3 | 2,4 | |||
| 20 | 106,4 | 43,7 | 2,159 | 0,16 | 6,9 | 3,8 | 3,1 | |||
| 25 | 110,9 | 40,9 | 1,894 | 0,157 | 7,7 | 4,4 | 3,2 | |||
| Необработанная | 0,0 | 1,277 | 0,034 | 2,6 | 0,0 | 2,6 | ||||
| Примечания: | 1. Отверждено в течение 3,5 часов паром при температуре 100°С, а затем в течение 18 часов горячим воздухом при температуре 120°С. | |||||||||
| 2. Насыщали водой в течение 20 минут в глубоком вакууме, а затем в течение 2 часов - при давлении 7 бар. | ||||||||||
| 3. Стойкость к набуханию, ASE=100×(Sc-St)/Sc, где Sc = набухание необработанного контрольного образца, St=набухание обработанного материала. | ||||||||||
| 4. Образцы кипятили в течение 4 часов после измерения набухания при насыщении водой и затем повторно высушивали в течение 14 часов при температуре 120°С. | ||||||||||
| 5. Объединенные потери массы после 4 часов интенсивного кипячения в воде с последующей сушкой в печи горячим воздухом в течение 14 часов при температуре 120°С. | ||||||||||
| 6. Потери массы (%) только после сушки в печи горячим воздухом, определенные для параллельно тестированных соответствующих срезов контрольных образцов | ||||||||||
| 7. Потери массы после 4 часов кипячения в воде (с поправкой на последующие потери при сушке в печи). | ||||||||||
| 8. Содержание полимера (%) (отвержденного как описано в пункте 1 выше) по отношению к необработанной сухой массе (высушенной в печи). | ||||||||||
| 9. Неизвестные взаимодействия экстрактов древесины со смесью мономеров (и добавок) в ходе реакции полимеризации затрудняют определение истинной величины выщелачивания полимера, что особенно заметно при низких (или отрицательных) величинах выщелачивания полимера в случае сосны. | ||||||||||
Результаты, представленные в Таблице 3, показывают, что потери массы в результате выщелачивания водой ДПК-материала, полученного путем обработки древесины комбинацией полимеров стирола и фурфурилового спирта, значительно меньше, чем исходное количество фурфурилового спирта в смеси. Это является подтверждением того, что фурфуриловый спирт преимущественно полимеризуется. После вымачивания и кипячения в воде с последующей повторной сушкой материал сохраняет стойкость к набуханию. Это свидетельствует о том, что фурфуриловый спирт полимеризуется в клеточных стенках. Он не растворяется в воде и сохраняет клеточные стенки постоянно частично набухшими.
Выше показано, как ведет себя в древесине присутствующий в смеси фурфуриловый спирт. Доказательством того, что произошла полимеризация стирола, является отсутствие запаха, а также усиление физических и механических свойств. Поскольку полимер стирола являлся основной частью смеси, он способствовал в наибольшей степени высокому содержанию полимера, приведенному в Таблице 3. Если бы стирол выпаривался из смеси в древесине, содержание полимера было бы скорее в интервале концентрации фурфурилового спирта в смеси (от 5% до 30%), чем в наблюдаемом интервале (от 64 до 120%). От обработанных образцов исходил слабый запах стирола, что является свидетельством удовлетворительной полимеризации. Твердость является хорошим индикатором механического качества полимеризации. Твердость ДПК-материала, приготовленного с использованием смеси, приведена в Таблице 4.
| Таблица 4. | ||||||||
| Твердость по Бринеллю (НБр) древесины, обработанной смесью полистирола и полифурфурилового спирта. | ||||||||
| Виды | Фурфуриловый спирт, % | Диаметр, выдавленный шариком на свежесрезанных радиальных поверхностях | ||||||
| D1 | d2 | d3 | D4 | D5 | Dcp. | НВ | ||
| Бук | 10 | 3,8 | 3,6 | 3,6 | 3,5 | 3,5 | 3,6 | 7,7 |
| 0 (контрольный) | 6,8 | 6,8 | 6,9 | 6,8 | 6,7 | 6,8 | 2,0 | |
| Сосна | 10 | 4,7 | 4,2 | 4,2 | 4,5 | 4,4 | 4,4 | 5,1 |
| 0 (контрольный) | 6,8 | 6,2 | 6,5 | 6,7 | 6,9 | 6,6 | 2,1 | |
| Примечание: диаметр шарика = 11,1 мм, нагрузка = 0,7878 кН | ||||||||
Результаты твердости, представленные в Таблице 4, показывают, что древесные породы, обработанные смесью полистирола и полифурфурилового спирта, значительно тверже, чем необработанная древесина. Это свидетельствует о том, что произошла полимеризация, и полимер укрепил древесину. Ряд этих результатов представлен в Таблице 5.
| Таблица 5. | ||||||
| Объединенные результаты потерь при выщелачивании и стойкости к набуханию (ASE) из Таблиц 2 и 3. | ||||||
| Виды | Фурфуриловый спирт, % | |||||
| Потери при выщелачивании кипящей водой, % | ASE, % | Твердость по Бринеллю | ||||
| интервал | средн. | интервал | средн. | |||
| Бук | 10 | 2,4-2,8 | 2,6 | 26-30 | 28 | 7,7 |
| 15 | 3,2-3,4 | 3,3 | 32-33 | 32 | ||
| 20 | 3,5-4,1 | 3,8 | 35-36 | 35 | ||
| 25 | 4,0-4,2 | 4,1 | 37 | 37 | ||
| Необработанный контрольный образец | 1,8-1,9 | 1,8 | 0 | 2,0 | ||
| Сосна | 10 | 2,0-3,5 | 2,8 | 35-55 | 45 | 5,1 |
| 15 | 2,4-3,5 | 3,0 | 34-55 | 45 | ||
| 20 | 2,2-3,1 | 2,7 | 44-55 | 50 | ||
| 25 | 3,2 | 3,2 | 41-45 | 43 | ||
| Необработанный контрольный образец | 2,9-2,6 | 2,8 | 0 | 2,1 | ||
Таблица 5 позволяет сделать следующие выводы. Катализированный фурфуриловый спирт в катализированном стироле проникает в клеточные стенки древесины и отверждается в них, вызывая постоянное изменение клеточных стенок древесины. Стирольный полимер заполняет клеточные пространства, укрепляя древесину. Таким образом, имеет место удачное сочетание заполненных полистиролом полостей клеток и содержащих полифурфуриловый спирт клеточных стенок.
Древесина, обработанная только стиролом, имеет неизмененный состав клеточных стенок древесины (целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза). При этом обработанная древесина остается чувствительной к воздействию влаги и биологическому разложению, хотя и в значительно меньшей степени, чем необработанная древесина. Значение использования описанной выше комбинации стирол-фурфуриловый спирт, в результате которого получают материал с модифицированными клеточными стенками, заключается в том, что ДПК-материал будет менее чувствителен к влаге и биологическому разложению, чем древесина, обработанная одним стиролом, но при этом будет обладать хорошими механическими свойствами ДПК-материала, в котором полости клеток заполнены полистиролом. Считают, что устойчивость ДПК-материала к влаге и биологическому разложению будет аналогичной той, что описана в заявке WO 02/060660 для такой же концентрации полимера фурфурилового спирта в клеточных стенках, но при отсутствии полистирола. Таким образом, в результате комбинации стирола и фурфурилового спирта получен улучшенный древесно-полимерный композиционный материал.
Claims (19)
1. Композиция для обработки древесины, отличающаяся тем, что представляет собой один общий раствор, который является смесью первого раствора, содержащего стирол, инициатор и дивинилбензол в качестве сшивающего агента, смешенного со вторым раствором, содержащим фурфуриловый спирт и инициатор, где инициатор первого раствора представляет собой комбинацию 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрила) в количестве около 0,3 мас.% по отношению к стиролу, 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрила) в количестве около 0,4 мас.% по отношению к стиролу и трет-бутилпербензоата в количестве 0,5 мас.% по отношению к стиролу, а инициатор второго раствора представляет собой малеиновый ангидрид в количестве от 5 до 10 мас.% по отношению к фурфуриловому спирту.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что первый раствор дополнительно содержит минеральное масло или воск в качестве наполнителя.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что первый раствор содержит около 3,5 мас.% дивинилбензола по отношению к стиролу.
4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что первый раствор содержит до 30 мас.% минерального масла или воска по отношению к стиролу.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что второй раствор содержит от 10 до 30 мас.% фурфурилового спирта по отношению к стиролу, содержащемуся в первом растворе.
6. Способ получения композиции для обработки древесины, отличающийся тем, что готовят первый раствор, включающий стирол, инициатор и дивинилбензол в качестве сшивающего агента, где содержание указанного инициатора составляет около 1 мас.% по отношению к стиролу, готовят второй раствор, содержащий фурфуриловый спирт и инициатор, где содержание указанного инициатора составляет от 5 до 10 мас.% по отношению к фурфуриловому спирту, и затем смешивают эти два раствора в один общий раствор, причем инициатор первого раствора представляет собой комбинацию 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрила), 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрила) и трет-бутилпербензоата, а инициатор второго раствора представляет собой малеиновый ангидрид.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что первый раствор готовят растворением в стироле указанных инициаторов и дивинилбензола в качестве сшивающего агента, а второй раствор готовят растворением указанного инициатора в фурфуриловом спирте.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что первый раствор дополнительно содержит минеральное масло или воск в качестве наполнителя.
9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что первый раствор содержит около 0,3 мас.% 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрила) по отношению к стиролу.
10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что первый раствор содержит около 0,4 мас.% 1,1'-азобис(цианоциклогексанкарбонитрила) по отношению к стиролу.
11. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что первый раствор содержит около 0,5 мас.% трет-бутилпербензоата по отношению к стиролу.
12. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что первый раствор содержит около 3,5 мас.% дивинилбензола по отношению к стиролу.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что первый раствор содержит до 30 мас.% минерального масла или воска по отношению к стиролу.
14. Способ по п.6, отличающийся тем, что второй раствор содержит от 10 до 30 мас.% фурфурилового спирта по отношению к стиролу, содержащемуся в первом растворе.
15. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что второй раствор содержит от 5 до 10 мас.% малеинового ангидрида по отношению к фурфуриловому спирту.
16. Древесный материал, пропитанный композицией, охарактеризованной в п.1 или полученной способом по п.6, характеризующийся тем, что указанную композицию вводят в древесину путем погружения древесины в композицию с использованием цикла вакуум-давление для нагнетания композиции внутрь древесины.
17. Материал по п.16, отличающийся тем, что композицию, введенную в древесину, отверждают путем нагревания.
18. Материал по п.16, отличающийся тем, что проводят полимеризацию при нагревании импрегнированной древесины, достаточном для достижения в центре температуры 80°С.
19. Материал по п.16, отличающийся тем, что окончательную полимеризацию продуктов, запах которых должен быть сведен к минимуму, осуществляют путем нагревания импрегнированной древесины, достаточного для достижения в центре температуры 120°С, по меньшей мере, в течение 1 ч.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20033639A NO321301B1 (no) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | Formulering for behandling av tre, innbefattende en blanding av opplosninger som inneholder styren og furfurylalkohol, og fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav |
| NO20033639 | 2003-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006107599A RU2006107599A (ru) | 2006-07-27 |
| RU2362671C2 true RU2362671C2 (ru) | 2009-07-27 |
Family
ID=28036442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107599/04A RU2362671C2 (ru) | 2003-08-15 | 2004-08-13 | Композиция для обработки древесины |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070029279A1 (ru) |
| EP (1) | EP1658162B1 (ru) |
| JP (1) | JP4551894B2 (ru) |
| CN (1) | CN1867433B (ru) |
| AP (1) | AP2006003512A0 (ru) |
| AT (1) | ATE515382T1 (ru) |
| AU (1) | AU2004265205A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0413564A (ru) |
| CA (1) | CA2535636C (ru) |
| MX (1) | MXPA06001778A (ru) |
| NO (1) | NO321301B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ545418A (ru) |
| RU (1) | RU2362671C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005016606A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200601275B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757685C2 (ru) * | 2017-02-03 | 2021-10-20 | Стора Энсо Ойй | Композитный материал и композитный продукт |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009136824A1 (en) * | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Calignum Technologies Ab | Wood impregnation using thiol-ene polymerization mixtures |
| FI20096037A0 (fi) * | 2009-10-08 | 2009-10-08 | Upm Kymmene Wood Oy | Kemikaalien impregnointi puuhun |
| KR101024070B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2011-03-22 | 주식회사 에코웰 | 목재개질조성물 및 이를 이용하여 제조된 개질목재 |
| CN101966716A (zh) * | 2010-09-15 | 2011-02-09 | 东北林业大学 | 具有良好界面相容性的塑合木的制备方法 |
| CN103842096B (zh) * | 2011-06-22 | 2016-01-20 | 英派尔科技开发有限公司 | 水溶性木材处理用非共价键合抗微生物纳米颗粒 |
| WO2020053818A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | New Zealand Forest Research Institute Limited | Impregnated wood product |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4256676A (en) * | 1978-11-22 | 1981-03-17 | Kovach Julius L | Process for preparing porous metal oxide beads |
| JPS5985677A (ja) * | 1982-10-19 | 1984-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ウツドクラブのヘツド |
| PT1253998E (pt) * | 2000-01-18 | 2004-08-31 | Wood Polymer Technologies Asa | Impregnacao da madeira |
| NO311246B1 (no) * | 2000-01-18 | 2001-11-05 | Marc Schneider | Trepolymerkompositt, fremgangsmåte til fremstilling av trepolymerkompositten ved å impregnere tremateriale og/ellertrebasert materiale, og anvendelse derav |
| NO313183B1 (no) * | 2000-10-12 | 2002-08-26 | Marc Schneider | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse derav |
| NO313273B1 (no) * | 2001-02-01 | 2002-09-09 | Wood Polymer Technologies As | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelser derav |
| CA2439362C (en) * | 2001-02-27 | 2009-04-28 | Marc H. Schneider | Furfuryl alcohol and lignin adhesive composition |
| NO318254B1 (no) * | 2002-07-26 | 2005-02-21 | Wood Polymer Technologies Asa | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme |
| NO318253B1 (no) * | 2002-07-26 | 2005-02-21 | Wood Polymer Technologies Asa | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme |
-
2003
- 2003-08-15 NO NO20033639A patent/NO321301B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-08-13 CA CA2535636A patent/CA2535636C/en active Active
- 2004-08-13 BR BRPI0413564-4A patent/BRPI0413564A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-13 AU AU2004265205A patent/AU2004265205A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-13 NZ NZ545418A patent/NZ545418A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-08-13 EP EP04775031A patent/EP1658162B1/en active Active
- 2004-08-13 US US10/568,143 patent/US20070029279A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-13 AT AT04775031T patent/ATE515382T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-13 WO PCT/NO2004/000247 patent/WO2005016606A1/en active Search and Examination
- 2004-08-13 AP AP2006003512A patent/AP2006003512A0/xx unknown
- 2004-08-13 JP JP2006523803A patent/JP4551894B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-13 MX MXPA06001778A patent/MXPA06001778A/es unknown
- 2004-08-13 ZA ZA200601275A patent/ZA200601275B/en unknown
- 2004-08-13 CN CN2004800301728A patent/CN1867433B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-13 RU RU2006107599/04A patent/RU2362671C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757685C2 (ru) * | 2017-02-03 | 2021-10-20 | Стора Энсо Ойй | Композитный материал и композитный продукт |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1867433B (zh) | 2010-05-05 |
| BRPI0413564A (pt) | 2006-10-17 |
| CN1867433A (zh) | 2006-11-22 |
| MXPA06001778A (es) | 2006-05-31 |
| RU2006107599A (ru) | 2006-07-27 |
| AU2004265205A1 (en) | 2005-02-24 |
| US20070029279A1 (en) | 2007-02-08 |
| EP1658162B1 (en) | 2011-07-06 |
| JP4551894B2 (ja) | 2010-09-29 |
| NO20033639D0 (no) | 2003-08-15 |
| EP1658162A1 (en) | 2006-05-24 |
| NO321301B1 (no) | 2006-04-18 |
| AP2006003512A0 (en) | 2006-02-28 |
| CA2535636A1 (en) | 2005-02-24 |
| ZA200601275B (en) | 2007-05-30 |
| ATE515382T1 (de) | 2011-07-15 |
| JP2007502725A (ja) | 2007-02-15 |
| NZ545418A (en) | 2008-11-28 |
| CA2535636C (en) | 2013-12-31 |
| NO20033639L (no) | 2005-02-16 |
| WO2005016606A1 (en) | 2005-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7008984B2 (en) | Furan polymer impregnated wood | |
| US8197948B2 (en) | Furan polymer impregnated wood, method for preparing the polymer and uses thereof | |
| US5605767A (en) | Hardened and fire retardant wood products | |
| AU2002230310A1 (en) | Furan polymer impregnated wood | |
| AU2002222818A1 (en) | Furan polymer impregnated wood, method for preparing the polymer and uses thereof | |
| RU2362671C2 (ru) | Композиция для обработки древесины | |
| US6673395B2 (en) | Wood impregnation | |
| US5731096A (en) | Permanent decrease of wood hardness by in situ polymerization of pre-polymers | |
| JP2595270B2 (ja) | 改質木質材料およびその製造方法 | |
| Khui et al. | Characterization and optimization of organoclay-poly (melamine-co-formaldehyde)-methylated solution impregnated pulai (Alstonia spp.) wood using response surface methodology | |
| EP1282492A1 (en) | Permanent decrease of wood hardness | |
| EP1253998A2 (en) | Wood impregnation | |
| NO125136B (ru) | ||
| JPH08155908A (ja) | 改質木材の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100814 |